Автоматизированные информационно-измерительные системы термоанализа

Актуальность проблемы. Последние два десятилетия характеризуются широким внедрением в различные отрасли промышленности информационно-измерительных систем (ИИС), обеспечивающих автоматизированное измерение физико-химических свойств веществ и материалов по зависимостям вида: свойство — воздействующий фактор, свойство — время, свойство — состав. Это обусловлено увеличением потребности получения физико-химической информации о новых высокотехнологичных видах веществ и материалов при их производстве и эксплуатации. Известны системные исследования отечественных ученых (и их учеников) Куликовского K. JL, Цапенко М. П., Цветкова Э. И., Орнатского П. П. и др., в монографиях которых рассматриваются общие проблемы теории и практики построения ИИС [1−4]. Известны научные работы отечественных и зарубежных учёных, в которых отражено решение некоторых проблем теории, методики, измерительной аппаратуры в ряде областей применения таких ИИС с учётом вида воздействующих на вещество факторов и измеряемых зависимостей. В монографиях Егунова В. П., Wesley Wendlandt, Jaroslaw Sestak, W. Hemminger/G.Hohne и др. [5−11, 63] описывается современное состояние измерений для получения важной, фундаментальной информации о термодинамических параметрах (ТП) фазовых превращений веществ, когда воздействующим фактором на вещество является программно изменяемая температура. Однако, в этих монографиях, как и в других известных научных работах по этой тематике недостаточно уделяется внимание системным вопросам в разработке и внедрении ИИС, так как решение этих вопросов, видимо находится в компетенции прикладных технических, а не химических паук. Поэтому работы по теории, практике построения, внедрении ИИС в этой области требуют развития, что и определило направление теоретических и практических исследованиях в диссертационной работе. В последние два десятилетия в связи с бурным развитием и снижением стоимости средств микроэлектроники, расширением возможности применений в разработках ИИС передовых программных средств ВТ заметны тенденции к уменьшению погрешности и к увеличению эффективности измерений, которые для рассматриваемых ИИС сводятся к следующему: повышение степени влияния измерительных алгоритмов на уменьшение погрешностей результатов измерения, в частности, на способы получения и регистрации измерительных сигналов применение измерительных алгоритмов с коррекцией, калибровкой и тестовым контролем процессов измерений. регистрация сигналов в первичном времени при равномерной дискретизации и квазиобратимом сжатии для уменьшения объема хранения и использования информации в виде цифровых отсчетов.

С учётом наметившихся тенденций и методов их решения в предлагаемой работе рассматриваются системные вопросы теории и практики построения таких ИИС в преимущественном использовании для химико-технологических промышленных процессов (ХТП). В ХТП с веществами находящимися в исходном в, частности, конденсированном состоянии под воздействием изменения окружающей температуры постоянно происходят процессы физико-химических превращений, сопровождающихся согласно законам термодинамики поглощением или выделением тепловой энергии, то есть термическими эффектами (ТЭ). В производстве веществ (продуктов, материалов) такими превращениями могут быть биологические химические реакции разложения и синтеза, реакции горения и полимеризации, физические процессы плавления и кристаллизации и т. д. Измерение в специализированном эксперименте значений величин ТЭ, сопровождающих эти превращения, в виде тепловых констант (энтальпий), а также интерпретация ТЭ в виде функциональных закономерностей (степеней и скоростей превращений), при параметризации наглядно отражающих феменологическую химическую кинетику исследуемых образцов веществ превращений (кинетических уравнений реакций), является важной научно-технической задачей изучения и контроля термодинамических характеристик (ТХ) образцов веществ для научных исследований и производственных технологий. Полученная в этих измерениях информация позволяет осуществлять разработку, управление, совершенствование химико-технологических процессов (ХТП), а также оперативно контролировать и сертифицировать физико-химические свойства производимой продукции. Измерения возможно осуществлять методами термического анализа (ТА) и, в частности, наиболее разработанной теоретически и практически его разновидностью — дифференциальным термическим анализом (ДТА). Эти измерения в настоящее время осуществляются при использовании автоматизированных информационно-измерительных систем термоанализа (АИСТ). С помощью АИСТ осуществляется в первичном времени предварительная цифровая обработка с регистрацией в памяти ПЭВМ отсчетов дифференциальных термоаналитических сигналов (ДТС), генерируемых дифференциальным термоаналитическим преобразователем (ДТП) с помещенным в него в конденсированном виде приготовленным дисперсным (порошкообразным) исследуемым образцом вещества в держателе образца (ДО). Далее в режиме вторичного времени производится интегрированная обработка полученной в первичном времени измерительной информации для образования ТХ исследуемых образцов веществ (функциональных зависимостей теплопоглощения, констант энтальпий, кинетических закономерностей). Можно указать на большой объем фактического материала, подтверждающего эффективность уменьшения погрешности измерения ТХ в

АИСТ в фундаментальном и масштабном изучении ТХ исследуемых образцов получаемых веществ в разнообразных технологиях и хозяйственной деятельности. Например, константы энтальпий и кинетических закономерностей напрямую используются в термодинамических расчетах, необходимых для составления энергетического (экономического) баланса снабжения твердым топливом (углём) регионов государства, что требует максимально возможные оперативность и достоверность их измерения в АИСТ. Вариации погрешностей измерений ТХ в АИСТ при их использовании для оптимизации состава и получения эффективных режимов регенерации и эксплуатации катализаторов в ХТП могут дать прибыли или убытки (с учетом производимых объемов продукции) измеряемые миллиардами денежных условных единиц. Поэтому измерение ТХ в АИСТ с уменьшенными погрешностями, необходимой экспрессностью для использования в хозяйственной и производственной технологической деятельности является актуальной задачей науки и техники. Однако, вследствие недостаточной исследованности автоматизированных методов измерений в АИСТ, в среде пользователей часто идут дискуссии на Всероссийских Совещаниях по ТА о применяемых способах измерений, теплофизическом устройстве ДТП в предлагаемых пользователям разработках АИСТ. Они обусловлены значительной вариабельностью (более 10%) измерительных оценок энтальпий и кинетических закономерностей, получаемых в АИСТ. Эксплуатацией АИСТ занимаются специалисты разных областей знаний, науки и техники (пользователи), которым порой из-за недостаточной информированности трудно востребовать эффективные алгоритмы измерений и технические решения в передовом устройстве ДТП для АИСТ. Важным условием масштабного внедрения АИСТ в практику измерений ТХ является необходимость в обеспечении эффективных характеристик измерительного процесса (достоверности, воспроизводимости, экспрессности, уменьшение погрешностей), а также в обладании аппаратурой АИСТ, таких эксплуатационных характеристик как экономичность, безопасность, простота, удобство эксплуатации, ограничения на весогабаритные параметры, малое электроэнергопотребление, ограничение на применение в конструкции ДТП дорогих антикоррозийных термостабильных материалов. Наличие вышеперечисленных характеристик АИСТ особенно важно в практических задачах при исследовании сертификации новых высокотехнологичных процессов, например, при получении материалов для их экстремальной эксплуатации, в аэрокосмической деятельности, в исследованиях физико-химического состава планет с помощью космических роботов, испытаниях на пожаровзрывобезопасность, создания электротеплоаккумулирующих составов, синтез эффективных лекарственных форм, непосредственном измерении ТХ разновидностей ракетных топлив. Совокупность этих характеристик не обеспечивается в современном мировом серийном производстве аппаратуры АИСТ. Таким образом, в настоящее время возникла потребность в создании АИСТ, которые должны удовлетворять этим характеристикам и требованиям. Поэтому востребовано мировое производство образцов аппаратуры АИСТ, которое, несмотря на их относительно высокую рыночную стоимость, представлено, в частности, в России, в основном, рекламируемой аппаратурой зарубежных фирм. Однако, достоверность, погрешность результатов измерений ПТП, полученных на этой аппаратуре, по мнению экспертов и пользователей не всегда удовлетворяет современным требованиям. Не достигается также их техническая и экономическая эффективность, так как при построении АИСТ не выполняются требования, необходимые для ее обеспечения (уменьшение объемов навесок образцов веществ и увеличение их скорости нагрева — охлаждения, снижение весогабаритов, электроэнергопотребление, ограничение использования в теплофизической конструкции ДТП дорогостоящих термостабильных материалов, несоответствие современным требованиям к взрывобезопасности, ремонтопригодности, технологической взаимозаменяемости элементов конструкции ДТП). Достижение этих требований возможно при внедрении передовых научно обоснованных технических решений в АИСТ. Поэтому уменьшение погрешностей измерений ПТП, улучшение их технической и экономической эффективности является актуальной проблемой теории и практики построения АИСТ. Задачей диссертации является систематизация, исследование математических моделей процесса ДТА с последующей разработкой на этой основе усовершенствованных методов, способов и алгоритмов, позволяющих повысить точность, экспрессность, экономическую эффективность измерений ПТП. Для решения поставленной задачи в диссертации предлагается системная последовательность решения следующих научно-технических проблем: провести анализ вариантов математического описания метода ДТАусовершенствовать математическое описание безградиентного метода ДТАразработать патентночистые способы реализации безградиентного и безэталонного ДТП для измерения ПТПразработать патентночистые способы и алгоритмы непрерывной калибровки тепловой чувствительности ДТП, аналитического ограничения базовой линией информативного пика термического эффекта (ТЭ) на дифференциальном термоаналитическом сигнале (ДТС) — разработать алгоритм измерений дифференциальных и интегральных теплоёмкостей, констант энтальпий с уменьшенными погрешностями, улучшенными экспрессностью, экономической эффективностью на основе формирования информативной разности температур с использованием полученных патентночистых способов, алгоритмов для АИСТ;

• разработать алгоритм измерения кинетических зависимостей анализируемых химических превращений образцов веществ в АИСТ с уменьшенными погрешностями и улучшенной эффективностью на основе тестового метода контроля с помощью решения прямых и обратных задач;

• разработать алгоритмы для АИСТ представления ДТС цифровыми отсчётами, позволяющие осуществлять адаптивную дискретизацию ДТС с одновременной фильтрацией от шумовых составляющих в реальном масштабе времени;

• разработать пакеты прикладных программ KINETIKA и DISKRET, путем применения которых осуществить имитационное моделирование и исследования тестового метода измерения кинетических закономерностей и цифровой обработки ДТС в АИСТ;

• синтезировать гибридную аналого-цифровую структуру измерительно-вычислительных аппаратурных средств в АИСТ с учетом реализации в ней разработанных способов и алгоритмов, предложить методы расчета требований к погрешностям составляющих ее элементов;

• внедрить опытные экземпляры АИСТ с разработанным специализированным ПО. Научная новизна, проведённых в диссертации исследований в области теории и практики построения АИСТ, заключается в том, что получены оригинальные, научно обоснованные системные технические решения (методы, алгоритмы, способы), реализация большей части которых защищена авторскими свидетельствами и патентами:

• разработаны патентночистые способы безградиентного и безэталонного ДТП для измерения ПТП;

• разработаны патентночистые способы и алгоритмы непрерывной калибровки тепловой чувствительности ДТП, аналитического ограничения базовой линией информативного пика

— ТЭ на ДТС;

• разработан алгоритм измерений дифференциальных и интегральных теплоёмкостей, констант энтальпий с уменьшенными погрешностями, улучшенными экспрессностью, экономической эффективностью на основе формирования информативной разности температур с использованием полученных патентночистых способов, алгоритмов для АИСТ;

• разработан алгоритм измерения кинетических зависимостей анализируемых химических превращений образцов веществ в АИСТ с уменьшенными погрешностями и улучшенной эффективностью на основе тестового метода контроля с помощью решения прямых и обратных задачразработаны алгоритмы для АИСТ представления ДТС цифровыми отсчётами, позволяющие осуществлять адаптивную дискретизацию ДТС с одновременной фильтрацией от шумовых составляющих в реальном масштабе времениразработаны пакеты прикладных программ DISKRET и KINETIKA, с помощью которых осуществлены: имитационное моделирование цифровой обработки ДТС и исследования тестового метода измерения кинетических закономерностей и в АИСТсинтезирована гибридная структура аналого-цифровых измерительно-вычислительных аппаратурных средств в АИСТ с учетом реализации в ней разработанных способов и алгоритмов, предложены методы расчета требований к погрешностям составляющих ее элементоввнедрены опытные экземпляры АИСТ с разработанным специализированным ПО. Реализация результатов работы. Работа выполнялась в рамках координационного плана важнейших научно-исследовательских работ АН СССР по направлению «Термический анализ» на 1980;1985гг. и 1986;1990гг. На основании проведённых теоретических и экспериментальных исследований разработаны и изготовлены опытнопромышленные образцы, которые успешно прошли испытания и внедрены во Всесоюзном химико-фармацевтическом институте с экономическим эффектом 93 тыс. руб. в год, во Всесоюзном научно-исследовательском институте авиационных материалов с экономическим эффектом 210 тыс. руб. в год (размеры экономических эффектов приведены в дореформенных рублях по номиналу до 1990 года). Образцы АИСТ демонстрировались на двух международных выставках «Химия — 82», Москва, 1982 год- «Национальная выставка СССР», ФРГ Дюссельдорф, 1982 год. За экспозицию образца аппаратуры АИСТ автор диссертационной работы удостоен серебряной медали ВДНХ. Основные положения выносимые на защиту.

Патентночистые способы практической реализации теплофизического устройства дифференциального термоаналитического преобразователя для метода ДТА: безградиентный (основанный на виброожижении навески исследуемого образца в держателе), безэталонный (основанный на имитации сигнала держателя эталона специально генерируемым электрическим сигналом).

Новые алгоритмы измерения дифференциальной, интегральной теплоёмкостей, констант энтальпий исследуемых методом ДТА физико-химических превращений образцов веществ на основе использования патентночистых способов непрерывной калориметрической калибровки тепловой чувствительности дифференциального термоаналитического преобразователя с использованием теплового эффекта одного индифферентного образца с априорно известной дифференциальной теплоёмкостью, а также способа корректно обоснованного аналитического ограничения базовой линией информативного пика термического эффекта на дифференциальном термоаналитическом сигнале. Новый алгоритм измерения кинетических зависимостей анализируемых химических превращений образцов веществ в методе ДТА с использованием АИСТ на основе тестового метода контроля с помощью решения прямых и обратных задач.

Оригинальные алгоритмы для метода ДТА с использованием АИСТ представления дифференциальных термоаналитических сигналов цифровыми отсчётами, полученными путём адаптивной дискретизации этих сигналов с одновременной фильтрацией от шумовых составляющих в реальном масштабе времени на основе модифицированного алгоритма стохостической аппроксимации.

Методы получения требований к погрешностям элементов практической реализации гибридных аналого-цифровых измерительно-вычислительных аппаратурных средств в методе ДТА с использованием АИСТ.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Выполненная работа посвящена разработке теории и практики построения ИИС для автоматизирова1 ных измерений методом ДТА дифференциальных и интегральных теплоемкостей, констант энтальпи химических кинетических закономерностей, производимых веществ, материалов в химико-технологических производствах.

На основе проведённых в работе теоретических исследований и практических разработок были получены следующие результаты.

1. Проведён анализ вариантов математического описания метода ДТА.

2. Усовершенствовано математическое описание безградиентного метода ДТА.

3. Разработаны патентночистые способы реализации безградиентного и безэталонного ДТП для измерения ПТП.

4. Разработаны патентночистые способы и алгоритмы непрерывной калибровки тепловой чувствительности ДТП, аналитического ограничения базовой линией информативного пика ТЭ на ДТС.

5. Разработан алгоритм измерений дифференциальных и интегральных теплоемкостей, констант энтальпий с уменьшенными погрешностями, улучшенными экспрессностью, экономической эффективностью на основе формирования информативной разности температур с использованием полученных патентночистых способов, алгоритмов для АИСТ.

6. Разработан алгоритм измерения кинетических зависимостей анализируемых химических превращений образцов веществ в АИСТ с уменьшенными погрешностями и улучшенной эффективностью на основе тестового метода контроля с помощью решения прямых и об" ратных задач.

7. Разработаны алгоритмы для АИСТ представления ДТС цифровыми отсчётами, позволяющие осуществлять адаптивную дискретизацию ДТС с одновременной фильтрацией от шумовых составляющих в реальном масштабе времени.

8. Разработаны пакеты прикладных программ KINETIKA и DISKRET, путем применения которых осуществлено имитационное моделирование и исследования тестового метода измерения кинетических закономерностей и цифровой обработки ДТС в АИСТ-.

9. Синтезирована гибридная аналого-цифровая структура измерительно-вычислительных аппаратурных средств в АИСТ с учетом реализации в ней разработанных способов и алгоритмов, предложены методы расчета требований к погрешностям составляющих ее элементов.

10. Внедрены опытные экземпляры АИСТ с разработанным специализированным ПО.