Электрофизические свойства нанокомпозитов на основе SnO2: ZrO2 и SnO2 с добавлением многостенных углеродных нанотрубок

Актуальность темы

В современном мире человечество довольно часто сталкивается с проблемой контроля состояния окружающей среды. Проблема определения содержания в воздухе токсичных и взрывоопасных газов достаточно актуальна в различных областях нефтеперерабатывающей, нефтехимической и химической промышленностей, при производстве пластмасс и металлов, при добыче, транспортировке и использовании природного газа, при работе в шахтах. Для решения этой проблемы разработаны различные датчики токсичных газов.

Наиболее распространенными являются датчики на основе металлоок-сидных полупроводников таких как БпОг, ZtlO, Хт02 и других. Принцип действия металлооксидных датчиков обусловлен изменением их поверхностного электросопротивления при адсорбции молекул газа. Электросопротивление изменяется пропорционально концентрации контролируемого газа в воздухе. Величина газового отклика поликристаллической сенсорной пленки определяется долей поверхностных атомов, взаимодействующих с газом, относительно количества атомов в объеме зерна, поэтому с уменьшением размера зерен поликристалла повышается адсорбционная активность поверхностных состояний во взаимодействии пленок с газами, что приводит к увеличению чувствительности поликристаллической пленки к газам и к снижению рабочих температур сенсорных элементов.

Одним из способов уменьшения размеров зерна является использование многокомпозитных металлооксидов, которые не образуют между собой химических соединений. Например, ранее было показано, что в результате синтеза нанокомпозита, содержащего БпОг и 8102, удается изготовить пленки с размером зерна 3 5 нм и с высокими метрологическими характеристиками. В то же время не изучены возможности синтеза и улучшения газочувствительных свойств нанокомпозитов БпОз с другими оксидами, например ЪхОг

Увеличить количество атомов поверхности, взаимодействующих с газами, можно путем введения в матрицу БпОг одностенных и многостенных углеродных нанотрубок (МУНТ). Имеются научные публикации об успешном использовании композитов с одностенными нанотрубками для улучшения характеристик сенсорных слоев, но мало сведений о влиянии МУНТ на свойства чувствительного элемента датчика газа.

В работе рассмотрены условия синтеза новых перспективных наноком-позитов 8п02: Zr02 и 8п02: МУНТ. Такие материалы позволят увеличить величину газовой чувствительности, уменьшить рабочую температуру датчика на десятки градусов Цельсия, уменьшить потребляемую мощность в несколько раз.

Работа выполнялась в соответствии с планом Госбюджетных работ ГБ-04.34 «Исследование полупроводниковых материалов (81, А3В5 и др.), приборов и технологии их изготовления», номер гос. регистрации 0120.412 888 и ГБ-2010.34 «Физические основы технологии и проектирования полупроводниковых изделий микроэлектроники» номер гос. регистрации 1 201 052 625. Работа выполнена по программе грантов РФФИ-ГФЕН 07−02−92 102 и РФФИ 08−02−99 005 рофи.

Цель и задачи исследования

Цель работы заключается в создании и исследовании новых нанокомпозитных материалов 8п02: Zr02 и 8п02: МУНТ для чувствительного слоя датчиков газов с оптимальными метрологическими параметрами. В соответствии с поставленной целью были сформулированы следующие задачи:

1. Оптимизировать режимы изготовления и состав нанокомпозитов 8п02: Ъх02, синтезированных методом ионно-лучевого реактивного распыления, и 8п02: МУНТ, изготовленных методом гидролиза хлорида олова.

2. Установить влияние изотермического стабилизирующего отжига и состава нанокомпозитов на электрофизические параметры пленок нанокомпозитов Бп02: Ъх02 и 8п02: МУНТ.

3. В зависимости от элементного состава пленок S11O2: Zr02 методами атомно-силовой микроскопии (АСМ) и просвечивающей электронной микроскопией высокого разрешения (HRTEM) определить морфологию поверхности, размер и структуру зерен нанокомпозита.

4. Определить температурную зависимость величины газовой чувствительности пленок-нанокомпозитов Sn02: Zr02, изготовленных методом ион-но-лучевого реактивного распыления, и Sn02: МУНТ, изготовленных гидролизом хлорида олова в зависимости от содержания Zr02 и МУНТ, соответственно.

В качестве объектов исследований были выбраны тонкие пленки нанокомпозита Sn02: Zr02, с различным содержанием примеси циркония от 0,5 до 4,6 ат. %, изготовленные методом ионно-лучевого распыления, а также пленки, изготовленные с помощью гидролиза растворов хлоридов олова и добавлением МУНТ с содержанием от 0 до 6,9% вес.

Научная новизна. Основные экспериментальные результаты, представленные в работе, получены впервые и заключаются в следущем:

1. В нанокомпозите на основе Sn02 с добавкой Zr02 размер зерен уменьшается от 40 до 10 нм при увеличении содержания примеси циркония от от 0,5 до 4,6 ат. %.

2. Уменьшение размера зерна в нанокомпозите Sn02: Zr02 от 40 до 10 нм приводит к уменьшению температуры максимальной газовой чувствительности к парам этанола, ацетона и пропанола на несколько десятков градусов Цельсия.

3. Синтезирован композит Sn02: МУНТ с различным содержанием на-нотрубок. Показано, что при увеличении содержания МУНТ до 1,7% вес. газовая чувствительность увеличивается в4^-9 раз по сравнению с чувствительностью пленок без добавления нанотрубок. Дальнейшее увеличение концентрации МУНТ не увеличивает газовую чувствительность пленки.

Практическая значимость работы. s

1. Разработанные методы синтеза нанокомпозитов Sn02: Zr02, S11O2 • МУНТ могут быть использованы при изготовлении высокоэффективных датчиков газов.

2. Нанокомпозит, изготовленный добавлением МУНТ до 1,7% вес. является перспективным материалом для газовой сенсорики.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. При синтезе композитов Sn02: ZrU2 реактивным ионно-лучевым распылением образуются наноструктурированные пленки, размер зерна которых зависит от содержания Zr02 в Sn02 Увеличение содержания примеси циркония в нанокомпозите Sn02: Zr02 от 0,5 до 4,6 ат. % приводит к уменьшению среднего размера зерна от 40 до 10 нм соответственно.

2. Температура максимальной газовой чувствительности у пленок-нанокомпозитов Sn02: Zr02 по сравнению с чистой пленкой Sn02 уменьшается практически на несколько десятков градосов Цельсия с уменьшением размеров зерен от 40 до 10 нм.

3. Режимы синтеза нанокомпозитов Sn02: МУНТ методом гидролиза раствора солей олова, физические условия (температура, время) термообработок и кристаллизации пленок Sn02 с МУНТ концентрацией нанотрубок от 0 до 6,9 вес. % для стабилизации электрических параметров пленок.

4. Величина газовой чувствительности композита Sn02 с добавкой МУНТ увеличивается в 4 -ь 9 раз с увеличением концентрации нанотрубок до 1,7% вес. по сравнению с чувствительностью плёнок без добавления нанотрубок. Дальнейшее увеличение концентрации МУНТ в Sn02 свыше 3,5% вес. приводит к уменьшению чувствительности до значений, соответствующих чувствительности пленки Sn02 без добавления МУНТ.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях и научно — технических семинарах: VIII Международной научной конференции «Химия твердого тела и современные микрои нанотехнологии» (Кисловодск, 2008) — Первой международной научной конференции «Наноструктурные материалы» (Минск, 2008) — 48

50 научно-технических конференциях профессорско-преподавательского состава, аспирантов, магистров и студентов ГОУВПО «Воронежский государственный технический университет» (Воронеж, 2008;2010) — IX Международной научной конференции «Химия твердого тела: монокристаллы, наномате-риалы, нанотехнологии» (Кисловодск, 2009) — XII Международной научной конференции «Релаксационные явления в твердых телах» (Воронеж, 2010) — X Международной научной конференции «Химия твердого тела: наноматериа-лы, нанотехнологии» (Кисловодск, 2010).

Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы в 19 научных работах, в том числе 3 — в изданиях, рекомендованных ВАК РФ.

В работах, опубликованных в соавторстве и приведенных в конце автореферата, лично соискателю принадлежат: [72−77] — исследование электро-физическихских и оптических свойств пленок-нанокомпозитов 8п-2г-0, [6667, 78−79] - исследование газочувствительных свойств пленок-нанокомпозитов на основе диоксида олова, [68−69] - анализ влияния состава пленок-нанокомпозитов 8п-Ег-0 на их электрофизические свойства, [70−71] - обоснование применения композита 8п-7г-0 в газовой сенсорике, [80] - исследование взаимодействия спеченных пленок 8п02 к различным газам, [81−82] — исследование релаксационных процессов металлооксидных пленок, [84−85] -исследование газовой чувствительности нанокомпозита на основе 8п02 и углеродных нанотрубок, [66−82, 84−85] - обсуждение полученных результатов и подготовка работ к печати.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы из 85 наименований. Основная часть работы изложена на 137 страницах, включает 76 рисунков и 7 таблиц.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Апробирован способ изготовления пленок-нанокомпозитов Sn02: Zr02 методом ионно-лучевого реактивного распыления составной металлической мишени в атмосфере аргона — кислорода. Установлено, что содержание примеси Zr в пленке нанокомпозита Sn02: Zr02 вдоль подложки уменьшается от 4,6 ат. % до 0,5 ат. %. Исследованы оптические свойства пленок-нанокомпозитов Sn02: Zr02, экспериментально оценена ширина запрещенной зоны.

2. Определены физические условия (температура, время) термообработок и кристаллизации пленок Sn02, с добавками циркония, для формирования нанокристаллической структуры и развитой поверхности, а также для стабилизации электрических параметров пленок.

3. С помощью атомно-силовой микроскопии и просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения экспериментально показано, что при увеличении содержания примеси Zr от 0,5 ат. % до 4,6 ат. % в пленке Sn02: Zr02 размер зерен поликристаллов уменьшается от 40 до 10 нм. Величина межплоскостных расстояний в кристаллической решетке отдельных зерен, измеренная с помощью программы Digital Micrograf на большом количестве объектов (более 50), после усреднения составляет 0.33 нм, что с удовлетворительной точностью соответствует межплоскостным расстояниям [001] и параметру кристаллической решетки с = 0.32 нм тетрагонального Sn02. Подтверждается монокристаллическая природа зерен Sn02. Отдельную кристаллическую фазу, соответствующую Zr02, на микрофотографиях обнаружить не удалось.

4. С помощью эффекта Холла методом Ван-дер-Пау найдены подвижность и концентрация свободных носителей заряда, удельное сопротивление для пленок-нанокомпозитов Sn02: Zr02. Установлено, с ростом содержания примеси циркония концентрация электронов уменьшается почти на 4 порядка, а подвижность увеличивается почти в 9 раз. Определена дебаевская длина экранирования для пленок-нанокомпозитов с различным содержанием примеси циркония и установлены механизмы токопереноса в пленках в зависимости от размера зерна.

5. Исследование газовой чувствительности пленок БпОг, с добавками циркония, показало, что при взаимодействии газа (этанола, ацетона и пропанола) с поверхностью пленки на основе БпОг: Zr02 наибольшая чувствительность проявляется. к парам ацетона, а температура максимальной газовой чувствительности с ростом содержания циркония уменьшается на несколько десятков градусов Цельсия. Увеличение доли атомов на поверхности зерна приводит к увеличению активности поверхностных состояний и к снижению температуры максимальной газовой чувствительности, что в данной работе наблюдалось экспериментально.

6. Отработаны и оптимизированы технологические режимы изготовления пленок методом гидролиза водноспиртовых растворов хлорида олова с добавлением МУНТ с содержанием 0 6,9% вес. Определены физические условия (температура, время) термообработок и кристаллизации пленок 8п02, с МУНТ для стабилизации электрических параметров пленок.

7. Концентрация свободных носителе заряда в пленках ЭпОг: МУНТ увеличивается на 2 порядка с ростом содержания нанотрубок в пленках, а подвижность электронов уменьшается в 5 раз по сравнению с пленками без добавления МУНТ.

8. Исследования газовой чувствительности пленок 8п02: МУНТ показали, что повышение величины газовой чувствительности проявляется у пленок с содержанием нанотрубок в количестве до 1,72% вес. к парам этилового спирта, изопропилового спирта и ацетона в 4 9 раз по сравнению с чувствительностью пленок без добавления МУНТ. Температура максимальной газовой чувствительности у пленок с добавлением нанотрубок лежит примерно в одном интервале.

Таким образом, исследованные нанокомпозиты могут быть использованы для повышения чувствительности сенсорных слоев к различным газам.

Автор выражает признательность и благодарность профессору С. И. Рембезе., профессору М. И. Горлову, доценту Т. В. Свистовой, за помощь в обработке результатов исследования, Б. Л. Агапову, А. Н. Ситникову и А. Ю. Воробьеву за помощь в изготовлении образцов.