Анализ флуктуационных явлений в области запредельных токов в электромембранной системе

В настоящее время широкое применение находят технологии, основанные на мембранных методах разделения смесей с применением ионообменных мембран.

1−2] (обессоливание воды, хлорный электролиз, электродиализ, извлечение t ионов металлов из растворов, разделение водно-органических смесей и т. д.).

Создание высокоэффективных мембранных технологий требует глубокой научной проработки вопросов, связанных как с природой селективности мембран к ионам и молекулам различных типов, так и вопросов, связанных с природой переноса ионов из раствора к мембране. К последним относится проблема так называемого «запредельного» тока, по поводу которой не существует общепринятого мнения.

Феномен «критического состояния» в электромембранной системе (ЭМС) [2] проявляется в том, что после начального омического участка плотность тока достигает некоторого предельного значения, после чего увеличение прикладываемой электрической мощности приводит лишь к увеличению разности потенциалов на мембране, что означает предельный рост сопротивления. В этом состоянии плотность тока ограничивается процессом молекулярной диффузии ионов из объема электролита к поверхности мембраны через обедненный 3-у-слой Нернста. Достигаемая при этом плотность тока /к1 получила название предельной диффузионной.

При увеличении прикладываемого к ЭМС напряжения, выделяемая на мембране электрическая мощность возрастает и происходит переход в закритическое состояние, для которого характерно увеличение потенциала по степенному закону V~jn, [п ~½ — 1/3). При более высоких плотностях тока наблюдается примерная пропорциональность плотности тока и мембранного потенциала. В этой же области наблюдаются значительные флуктуации электрического напряжения при заданном значении плотности тока. Общепринятых представлений о механизме переноса, обуславливающем возрастание тока при плотности выше предельной диффузионной, в настоящее время не существует.

Проблема запредельного тока весьма актуальна, поскольку в ряде технологических процессов, например, при деминерализации воды, электродиализные аппараты работают именно в этой области. Очевидно, эффективность работы подобных аппаратов зависит не только от качества самих мембран, их селективности и проницаемости, но и от правильной организации диффузионных и гидродинамических потоков в системе. Более полное понимание механизмов электромассопереноса в ЭМС в запредельной области позволило бы усовершенствовать электродиализные технологии.

По-видимому, более глубокое понимание природы запредельного тока в ЭМС может быть достигнуто в результате привлечения новых методов исследования, нетрадиционных для мембранной науки. Одним из таких методов является анализ флуктуаций в системе. Поскольку заметные электрические флуктуации в ЭМС возникают именно в режимах запредельного тока, возможно, их исследование позволит глубже понять природу протекающих процессов электромассопереноса в этих режимах.

Исследование флуктуаций является одним из современных интенсивно развивающихся методов. И если раньше шумы воспринимались как вредное явление, от которого нужно избавляться, то в настоящее время формируется новый взгляд на шумы, как на ценный источник информации о системе. Отношение к исследованию флуктуаций изменилось во многом благодаря открытию детерминированного хаоса, когда обнаружилось, что сложное хаотическое поведение проявляют сравнительно простые нелинейные детерминированные системы с небольшим числом (>2) степеней свободы. С другой стороны, поведение сложных систем с очень большим числом степеней свободы описывается сравнительно небольшим числом параметров порядка, благодаря явлению самоорганизации сложной системы. Оказалось, что в поведении разнообразных систем: физических, химических, биологических, социально-культурных проявляются универсальные черты, например неравновесный динамический l/f'-шум или фликкер-шум. Наличие общих закономерностей поведения сложных систем предопределило появление новой науки о сложном" (синергетика, нелинейная наука), которая является основой для интерпретации экспериментальных результатов при исследовании шумов.

В ряде случаев исследование флуктуаций помогает понять природу процессов в системе, построить физическую модель и дать прогноз поведения системы. Но даже если модель построить трудно или невозможно, и система является «черным ящиком», шумы в ней часто являются весьма чувствительным индикатором ее поведения, позволяют следить за разными режимами и строить эмпирический прогноз.

Исходя из всего вышесказанного, можно сформулировать цель работы, которая заключается в выявлении механизмов электромассопереноса в ЭМС с катионообменной мембраной в области запредельных плотностей тока. В качестве метода исследования данной проблемы выбран анализ электрических шумов, сопровождающих перенос ионов в ЭМС в области запредельных плотностей тока. Ставится также задача разработать методы анализа шумов, пригодные для исследования физико-химических процессов в электромембранных и электрохимических системах.

Конкретные задачи диссертационной работы состояли в следующем:

1. Разработать методику многоточечных измерений и обработки хаотических флуктуаций разности потенциалов в ЭМС, пригодную для непосредственного изучения распределения гидродинамических потоков в ЭМС с катионообменной мембраной.

2. Выяснить характер процессов, дающих основной вклад в регистрируемые флуктуации в электромембранной системе, а также связать эти процессы с механизмом электромассопереноса в области запредельных токов в системе с катионообменной мембраной.

3. Отработать методы анализа флуктуационных данных (фликкер-шумовая спектроскопия, вейвлет-анализ, вычисление фрактальной размерности), позволяющих получать информацию о протекающих процессах.

4. Выявить влияние характеристик электромембранной системы (плотность тока, вязкость и концентрация электролита, форма и ориентация мембраны) на характеристики флуктуаций разности потенциалов в системе в гальваностатическом режиме. 5. Отработать методику анализа хаотических сигналов на других электрохимических процессах и продемонстрировать ее информативность при анализе флуктуаций электрического тока в процессе разложения воды с выделением газообразного водорода на платиновом катоде и флуктуаций электродного потенциала при формировании пористого кремния в условиях анодной поляризации в растворах HF.

Проблема переноса ионов в области запредельных токов в ЭМС является актуальной, поскольку ее решение позволит целенаправленно оптимизировать процессы электродиализа, которые проводятся в запредельной области токов.

Принципиальная научная новизна данной работы заключается в получении новой детальной информации о характере флуктуаций разности потенциалов в ЭМС с катионообменной мембраной в гальваностатическом режиме в зависимости от плотности тока, вязкости и концентрации электролита, формы и ориентации мембраны, на основании которой предложен механизм конвективного переноса ионов из объема раствора электролита к поверхности мембраны в области запредельных токов в ЭМС. Применены новые методы обработки экспериментальных данных, такие как фликкер-шумовая спектроскопия и вейвлет-анализ, что позволило использовать информацию, извлекаемую из измерений шумов для исследования процессов в электромембранных и электрохимических системах. Разработана методика многоточечных измерений шумов, которая позволила непосредственно исследовать пространственные и временные корреляции, а также измерить скорости переноса возмущений в гидродинамических потоках, возникающих у поверхности мембраны в области запредельных токов.

Практическая ценность работы заключается в развитии новых экспериментальных методов исследования шумовых данных, которые могут быть применены для получения информации о протекающих процессах в мембранных и электрохимических системах и в других объектах, в которых могут быть обнаружены флуктуации, а также в развитии представлений о конвективном механизме электромассопереноса в электромембранной системе в области запредельных токов, что может быть использовано для оптимизации промышленных процессов электродиализа.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Экспериментальные методы многоточечных измерений шумов и обработки результатов измерений.

2. Свойства спектров мощности и разностных моментов флуктуаций напряжения в ЭМС в гальваностатическом режиме в зависимости от плотности тока.

3. Влияние вязкости на характеристики электрических шумов в ЭМС.

4. Влияние формы и ориентации мембраны на характеристики электрических шумов в ЭМС.

5. Конвективный механизм переноса ионов из объема электролита к поверхности мембраны в электромембранной системе с катионообменной мембраной в области запредельных токов.

6. Экспериментальные и расчетные оценки пространственных и временных параметров корреляции и скоростей распространения возмущений в конвективной диссипативной структуре, формирующейся вблизи поверхности мембраны в ЭМС.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на 25й весенней конференции по мембранной электрохимии «Ионообменные мембраны: от синтеза к применению» (Анапа 1998) — международных научно-технических семинарах «Шумовые и деградационные процессы в полупроводниковых приборах» (Москва 1997, 1998, 1999) — всероссийской конференции «Мембраны-98» (Москва 1998) — ежегодной научной конференции НИФХИ им. Л. Я. Карпова в 1998 и 2000 гг.- на Зй международной конференции «Математические модели нелинейных возбуждений, переноса, динамики, управления в конденсированных системах и других средах» (Тверь 1998) — на семинаре «Фракталы и прикладная синергетика (Москва 1999).

Публикации. По результатам диссертации опубликовано 14 работ.

Объем и структура диссертации. Диссертация включает введение, пять глав, два приложения и основные выводы. Работа изложена на 115 страницах, включает 44 рисунка.

Список литературы

включает 72 ссылки.

Основные выводы.

1. Разработана оригинальная методика многоэлектродных измерений и обработки хаотических флуктуаций электрического напряжения в электромембранной системе (ЭМС), что позволило впервые сделать заключения о свойствах гидродинамических потоков в примембранной области электролита в ЭМС. В частности было показано, что длина корреляций локальных возбуждений в области запредельной плотности тока составляет / — 1−3 мм, характерное время потери корреляционных связейс~1−5с, скорость передачи возмущения в горизонтальном направлении вдоль поверхности мембраны vy <1.8 мм/с, скорость передачи возмущения в вертикальном направлении вдоль поверхности мембраны vy.

2. Показано, что флуктуации разности потенциалов в ЭМС с катионообменной мембраной в области запредельной плотности тока генерируются в обедненном носителями заряда 8Л/-слое Нернста. Генерация флуктуаций обусловлена возникновением конвективной неустойчивости в 5 д—слое Нернста.

3. Впервые установлено, что спектральные характеристики и разностные моменты флуктуирующих значений напряжения в ЭМС зависят от плотности тока, вязкости раствора электролита, а также формы и ориентации мембраны.

4. Анализ соответствующих флуктуационных зависимостей позволил заключить, что диффузионные ограничения на перенос ионов через обедненный Зрелой в области запредельной плотности тока в ЭМС с катионообменной мембраной преодолеваются путем доставки электролита из объема камеры к поверхности мембраны конвективными потоками, индуцированными локальными разогревами бдгслоя.

5. Показано, что изменение спектров мощности флуктуаций напряжения в ЭМС от линейчатых к фликкер-шумовым типа 1 If при увеличении плотности тока соответствует переходу от высокоупорядоченных квазипериодических гидродинамических потоков к турбулентному режиму переноса, в котором показатель степени в частотной зависимости спектра достигает своего предельного значения п = 3.

6. Впервые методы вейвлет-анализа, примененные для обработки временных рядов флуктуаций разности потенциалов в ЭМС позволили выявить динамику перехода от упорядоченных квазипериодических гидродинамических потоков в примембранной области электролита к хаотическим и показать масштабную инвариантность турбулентных потоков при высокой плотности тока.

7. Разработанная методика анализа флуктуаций позволила исследовать особенности динамики протекания электрохимических процессов разложения воды с выделением газообразного водорода на платиновом катоде и анодного формирования пористого кремния в растворах HF.