Помощь в написании студенческих работ
Антистрессовый сервис

Фазообразование, синтез и строение новых соединений в системах M2MoO4-R2 (MoO4) 3 и Li2MoO4-M2MoO4-R2 (MoO4) 3 (M — щелочной металл; R = In, Sc, Fe, Ga, Cr, Al)

Диссертация: Фазообразование, синтез и строение новых соединений в системах M2MoO4-R2 (MoO4) 3 и Li2MoO4-M2MoO4-R2 (MoO4) 3 (M — щелочной металл; R = In, Sc, Fe, Ga, Cr, Al)
ДиссертацияПомощь в написанииУзнать стоимостьмоей работы

Как известно, средние молибдаты щелочных металлов обладают сложным полиморфизмом, кроме молибдата лития, не претерпевающего при нагревании структурных превращений по данным большинства авторов. Нужно отметить, что число и температуры фазовых переходов, выявленные в разных научных школах, зачастую плохо согласуются между собой. Согласно, основной причиной расхождения результатов, полученных… Читать ещё >

Фазообразование, синтез и строение новых соединений в системах M2MoO4-R2 (MoO4) 3 и Li2MoO4-M2MoO4-R2 (MoO4) 3 (M — щелочной металл; R = In, Sc, Fe, Ga, Cr, Al) (реферат, курсовая, диплом, контрольная)

Содержание

  • ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
    • 1. 1. Двойные молибдаты щелочных и трехвалентных 9 элементов
      • 1. 1. 1. Фазообразование в системах Л/2Мо04-Я2(Мо04)з 17 (R = In, Sc, Fe, Cr, Al)
      • 1. 1. 2. Характеристика структурных типов и термическая 22 стабильность MxRy{Mo04)z (R = In, Sc, Fe, Ga, Cr, Al)
    • 1. 2. Тройные молибдаты одно-, одно- и трехвалентных 31 металлов
  • ГЛАВА 2. ХАРАКТЕРИСТИКА ИСХОДНЫХ ВЕЩЕСТВ
  • МЕТОДЫ СИНТЕЗА И ИССЛЕДОВАНИЯ
    • 2. 1. Характеристика исходных веществ
    • 2. 2. Синтез образцов
    • 2. 3. Методы исследования
  • ГЛАВА 3. ФАЗООБРАЗОВАНИЕ В СИСТЕМАХ М2Мо04-Д2(Мо04)
  • М= Li, K-Cs- R = In, Sc, Fe, Ga, Cr, Al)
    • 3. 1. Системы M2Mo04-Fe2(Mo04)3 (M = K-Cs)
    • 3. 2. Системы М2Мо04-Я2(Мо04)з 51 (M= K-Cs- R = In, Sc, Cr, Al)
    • 3. 3. Синтез и строение двойных полимолибдатов состава 57 М3ДМ04О
      • 3. 3. 1. Синтез и общая характеристика М3ЯМ04О15 57 (М= K-Cs- R = In, Sc, Fe, Cr)
      • 3. 3. 2. Кристаллическая структура M3i^Mo
    • 3. 4. Системы Li2Mo04-i?2(Mo04)3 65 (R = In, Sc, Fe, Cr, Ga, Al)
  • ГЛАВА 4. ТРОЙНЫЕ МОЛИБДАТЫ ЛИТИЯ, ТЯЖЕЛЫХ ОДНОВАЛЕНТНЫХ МЕТАЛЛОВ И ИНДИЯ, ЖЕЛЕЗА, ГАЛЛИЯ, АЛЮМИНИЯ
    • 4. 1. Фазовые равновесия в системах
  • Li2Mo04-M2Mo04-/?2(Mo04)3 (М= К, Rb, Cs- R = In, Sc, Fe, Cr, Al)
    • 4. 1. 1. Системы 1л2Мо04-М2Мо04−1п2(Мо04)з
    • 4. 1. 2. Системы Li2Mo04-M2Mo04-Sc2(Mo04)
    • 4. 1. 3. Системы Li2Mo04-M2Mo04-Fe2(Mo04)
    • 4. 1. 4. Системы 1л2Мо04-М2Мо04--Сг2(Мо04)з
    • 4. 1. 5. Системы Li2Mo04—М2Мо04-А12(Мо04)з
    • 4. 2. Тройные молибдаты лития, одно- и трехвалентных 81 металлов состава Li2M3/?(Mo04)
    • 4. 3. Тройные молибдаты лития, одно- и трехвалентных 88 металлов состава LiM2i?(Mo04)
  • ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
  • ВЫВОДЫ

Актуальность темы

Сложнооксидные соединения молибдена (VI) составляют основу многих материалов современных отраслей техники и являются удобными объектами для решения задач химии твердого тела. При этом накапливаемый экспериментальный материал, благодаря широким возможностям варьирования качественного и количественного составов, позволяет находить корреляции между строением, свойствами веществ и природой образующих их атомов, ионов и ионных группировок.

Значительная часть перспективных материалов получена на основе двойных молибдатов, выявленных в результате исследования фазовых равновесий в системах, содержащих однои трехвалентные металлы. Наиболее изученными среди них являются висмути лантаноидсодержащие системы. Сведения о подобных системах с участием молибдатов средних и малых по размеру трехзарядных катионов разрозненны и в ряде случаев противоречивы. Имеются указания и на сложность фазовых равновесий в некоторых из них. Ограниченность информации о фазообразовании в указанных системах затрудняет выработку целостного представления о характере фазовых равновесий в сложнооксидных системах, а также не позволяет сделать надежное заключение о количестве фаз, существующих в них, и тем самым препятствует корректному исследованию систем большей размерности.

Один из возможных путей при разработке новых материалов — создание более сложных по составу соединений и композиций. Усложнение состава представляет не только практический, но и теоретический интерес, позволяя устанавливать генетические связи между двойными и тройными соединениями. В настоящее время уделяется повышенное внимание синтезу и исследованию тройных молибдатов, содержащих различные комбинации однои поливалентных катионов. В то же время, к моменту начала выполнения настоящей работы (2004 г.) сведения об исследовании фазообразования в молибдатных системах, содержащих наряду с двумя разновеликими одновалентными катионами трехвалентный элемент, ограничивались, главным образом, результатами исследования систем Li2Mo04-M2Mo04-^2(Mo04)3 (R = Bi, Ln, Y), характеризующихся образованием значительного количества тройных молибдатов. Это давало основание предположить существование сложных молибдатов и в подобных системах со средними и малыми по размеру трехзарядными катионами. Очевидно, что выявление и характеризация этих фаз позволяют воссоздать более полную картину фазообразования в системах, образованных молибдатами однои трехвалентных элементов.

Диссертационная работа выполнялась в соответствии с планами научных исследований, проводимых в Байкальском институте природопользования СО РАН и на отдельных этапах была поддержана грантом РФФИ 08−03−384 «Исследование влияния лития, натрия и других щелочных металлов на структурную и термическую стабилизацию тройных молибдатов и вольфраматов», а также программой фундаментальных исследований Президиума РАН № 9.4 «Направленный синтез неорганических и металлсодержащих соединений, в том числе сложнооксидных соединений молибдена (VI) и вольфрама (VI)».

Цель настоящей работы заключалась в установлении особенностей фазообразования в системах M2Mo04-i?2(Mo04)3 и L12M0O4-M2M0O4-/?2(Мо04)3 (М — щелочной металлR = In, Sc, Fe, Ga, Cr, Al), получении и характеризации существующих в них соединений.

Научная новизна работы. Впервые установлен факт частичной неквазибинарности большинства систем М2Мо04-Я2(Мо04)з (М = K-CsR = In, Sc, Fe, Ga, Cr, Al), являющихся нестабильными разрезами тройных оксидных систем М20-М003-/?20з либо в низкотемпературной области, либо при всех субсолидусных температурах. Получено 11 новых двойных полимолибдатов М3. КМ04О15, принадлежащих к трем структурным типам: М3ДМ04О15 (М= К, Rb, R = In, Sc, М= К, R = Cr) — Rb3tfMo4015 (R = Fe, Cr) — Cs3i? Mo4Oi5 (R = In, Sc, Fe, Cr), и по монокристальным данным определено строение представителей каждого из них. Показано, что существование данного семейства полимолибдатов обусловливает сложный характер фазообразования в системах М2Мо04-/?2(Мо04)3 и Li2Mo04-M2Mo04-Я2(Мо04)3 (М= K-Cs, R = Fe, CrМ= K, R = InM= Cs, R = Sc).

Впервые установлено субсолидусное строение систем Li2Mo04— М2Мо04-Д2(Мо04)3 (М = К, Rb, Cs, R = In, Sc, Fe, AlM = Cs, R = Cr). Синтезированы новые тройные молибдаты составов 1ЛМ2/?(Мо04)з (.MR = Kin, KFe, RbFe), Li2KFe (Mo04)3, Li2K3Al (Mo04)4 а также выявлено новое семейство изоструктурных тройных молибдатов Li2M3i?(Mo04)4 (MR = CsFe, CsGa, CsAl, RbGa, RbAl, T1A1). Получены монокристаллы и по монокристальным данным определена структура 6 тройных молибдатов. Показано, что LiRb2Fe (Mo04)3 и LiK2In (Mo04)3 не имеют структурных аналогов среди двойных и тройных молибдатов. Li2M3i?(Mo04)4 проявляют структурное родство с тройными молибдатами LiM32(Mo04)4 и построены на основе Cs6Zn5(Mo04)8- Показана стабилизирующая роль лития в формировании структуры Li2M3i?(Mo04)4 и установлены основные факторы, определяющие возможность ее реализации.

Определены термические и кристаллографические константы большинства синтезированных фаз, а также нелинейно-оптические и электрофизические характеристики некоторых из них.

Практическая значимость работы. Получение новых структурно охарактеризованных тройных молибдатов позволит расширить возможности теоретического подхода к установлению общих закономерностей формирования структур с тетраэдрическими анионами.

Данные об особенностях фазообразования в двойных и тройных системах и образующихся в них соединениях могут быть рекомендованы для использования в справочниках, монографиях и курсах лекций по кристаллохимии и физико-химическому анализу.

Рентгенографические данные по семи новым соединениям включены в базу данных ICDD PDF-2 с высшим знаком качества и найдут применение при исследовании фазовых соотношений в многокомпонентных системах.

Результаты изучения ряда физических свойств 1л2Мз^(Мо04)4 свидетельствуют о перспективности применения представителей этого семейства тройных молибдатов как основы нелинейно-оптических материалов.

На защиту выносятся:

1. Результаты изучения фазообразования в системах М2М0О4— Д2(Мо04)з и Li2Mo04-M2Mo04−7^(Mo04)3 (М= K-CsR = In, Sc, Fe, Ga, Cr, Al).

2. Условия синтеза новых соединений, результаты определения их основных физико-химических характеристик и изучения функциональных свойств некоторых из них.

3. Результаты установления влияния природы однои трехзарядных катионов на характер взаимодействия в изученных системах и свойства образующихся фаз.

Личный вклад автора.

Автор непосредственно участвовал в разработке и проведении экспериментов, анализе и обсуждении результатов. Вклад соискателя признан всеми соавторами.

Апробация работы и публикации.

Материалы диссертации доложены и обсуждены на пятом семинаре СО РАН — УрО РАН «Термодинамика и материаловедение» (Новосибирск, 2005), научной сессии БИЛ СО РАН (Улан-Удэ, 2006), научно-практических конференциях преподавателей и сотрудников БГУ (Улан-Удэ, 2006, 2009, 2010), Всероссийских научных чтениях с международным участием, посвященных 75-летию со дня рождения чл.-к. АН СССР М. В. Мохосоева (Улан-Удэ, 2007). Основное содержание работы изложено в 12 публикациях, в том числе в 2 статьях в журналах, рекомендованных ВАК.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, общих выводов, списка цитируемой литературы и Приложения.

выводы

1. Впервые установлен характер фазовых соотношений в системах М2Мо04— Я2(Мо04)3 (М = K-Cs, R = Fe) и скорректированы литературные данные по фазообразованию в большинстве систем М2Мо04-Я2(Мо04)3 (М = К—Cs, R = In, Sc, Cr, Al). Показано, что многие из них являются нестабильными разрезами тройных оксидных систем M20-Mo03—R203 либо в низкотемпературной области, либо при всех субсолидусных температурах, что обусловлено образованием полимолибдатов щелочных металлов М2Мо207 и/или двойных полимолибдатов состава M3i? Mo4015. Это — первый случай экспериментального доказательства частичной неквазибинарности систем, образованных молибдатами трехвалентных и тяжелых щелочных металлов.

2. Получено 11 новых двойных полимолибдатов состава M3jRMo4Oi5, принадлежащих трем структурным типам, выращены монокристаллы представителей каждого из них и методом РСА определено кристаллическое строение. Показано, что М3ЯМо40]5 (М = К, Rb, R = In, Sc, М= К, R = Cr) обладают ленточной структурой, a Rb37? Mo4Oi5 (R = Fe, Cr) и Cs3i? Mo4Oi5 (R = In, Sc, Fe, Cr) имеют цепочечное строение.

3. Впервые установлено субсолидусное строение тройных солевых систем Li2Mo04-M2Mo04-tf2(Mo04)3 (М = K-Cs, R = In, Sc, Fe, AlM=Cs, R = Cr). Получено 11 новых тройных молибдатов составов Li2M37?(Mo04)4 (М = Cs, R = Fe, Ga, AlM= Rb, R = Ga, AlM= Tl, K, R =A1), LiM2/?(Mo04)3 (M = K, R = In, FeM = RbR = Fe) и Li2KFe (Mo04)3. Выращены монокристаллы 1лМ>Я (Мо04)3 (M = Rb, R = FeM = K, R = In) и четырех представителей семейства Li2M3i?(Mo04)4 (М = Cs, RbR = Al, Ga) и решена их кристаллическая структура. Показано, что LL/V/27?(Mo04)3 (М = К, R = InМ = Rb, R = Fe) формируют новые структурные типы, a Li2M3/?(Mo04)4 являются упорядоченными производными Cs6Zn5(Mo04)8 и кристаллизуются в тетрагональной сингонии (пр. гр. /4 2d). Отмечена стабилизирующая роль лития в формировании структуры этих соединений и установлено влияние природы трехвалентного катионов на возможность ее реализации.

4. Определены термические и кристаллографические характеристики большинства синтезированных фаз, изучены электрофизические и нелинейно-оптические свойства некоторых из них. Установлено, что тройные молибдаты состава Li2M3/?(Mo04)4 могут быть отнесены к числу нелинейно-оптических материалов с умеренной оптической нелинейностью, a Li2Tl3Al (Mo04)4 — к суперионным проводникам.

Заключение

Анализ литературных материалов, представленных в данной главе, свидетельствует о том, что к моменту начала выполнения наших исследований (2004 г):

1. Наиболее полно из систем типа М2Мо04-/?2(Мо04)3 (М — щелочной металл) были исследованы системы, образованные молибдатами крупных трехвалентных металлов, прежде всего, лантаноидов. Значительно ниже степень изученности аналогичных систем с другими трехзарядными катионами. Некоторые из них вообще не исследовались в заметном концентрационном диапазоне, в ряде случаев имеющиеся данные отличались противоречивостью. Оставался открытым вопрос о стабильности систем рассматриваемого типа. Имеющийся экспериментальный материал не позволял понять, является ли обнаруженная в [62] частичная неквазибинарность систем Na2Mo04-/?2(Mo04)3 (R = Fe, Cr, Al) частным случаем, или же это достаточно распространенное явление для систем типа М2Мо04-/?2(Мо04)3.

2. Среди тройных молибдатов, в состав которых наряду с трехвалентным металлом, входят два различных однозарядных катиона, наиболее изученными являлись фазы изоструктурного семейства AfM" i?2(Mo04)4 (М = Li, М" = К, T1(I), Rb, R = Bi, LnМ = Cu (I), М" = К, R = Ln). Имелись разрозненные данные о натрийсодержащих соединениях скандия и висмута (Na3Rb3Sc2(Mo04)6, Na2RbSc (Mo04)3, Na3K2Sc (Mo04)4, Na3.66Rb,.34Sc (Mo04)4, Na466Cs0.34Sc (MoO4)4, NaCs2Bi (Mo04)3, Na4Cs5Bi (Mo04)6). Сведения о литиевых тройных молибдатах с трехвалентными металлами, отличными от висмута и лантаноидов, отсутствовали полностью.

Это предопределило выбор темы настоящего исследования, основными задачами которого являлись:

1. изучение характера субсолидусных фазовых равновесий в системах М2Мо04-/?2(Мо04)3 и Li2Mo04-M2Mo04-/?2(Mo04)3 (Мщелочной металлR = In, Sc, Fe, Ga, Cr, Al), проведение триангуляции тройных солевых систем;

2. синтез выявленных новых соединений и полии монокристаллическом состояниях, определение их структуры, кристаллографических и термических характеристик, исследование нелинейно-оптических и электрофизических свойств некоторых из них;

3. установление влияния природы однои трехзарядных катионов на характер взаимодействия в изученных системах и свойства образующихся фаз.

ГЛАВА 2. ХАРАКТЕРИСТИКА ИСХОДНЫХ ВЕЩЕСТВ. МЕТОДЫ СИНТЕЗА И ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Характеристика исходных веществ

Исходными компонентами для получения средних, двойных и тройных молибдатов служили промышленные реактивы М0О3 квалификации «х.ч.», щелочные карбонаты (все «ос.ч.»), нитраты одновалентных и кристаллогидраты нитратов трехвалентных металлов (все «х.ч.»), Na2Mo04−2H20 («х.ч.»), Li2Mo04, K2Mo04, Cs2Mo04 (все «ч.»), 1п203, Ga203 (все «ос.ч.»).

Вещества для твердофазного синтеза предварительно прокаливали при температурах на 100−200°С ниже температур плавления или разложения для полного обезвоживания.

Оксид молибдена (IV), необходимый для получения большинства исходных веществ, выше 600 °C возгоняется [116]. С целью воспрепятствования нарушения стехиометрии реакционных смесей твердофазные реакции с участием Мо03 осуществляли, начиная с низких температур многократно гомогенизируя образцы.

В настоящей работе использовали также молибдаты лития, калия, рубидия и цезия, полученные 80−100-часовым отжигом стехиометрических количеств карбонатов или нитратов щелочных металлов с триоксидом молибдена. Температура отжига образцов составляла 400 °C при использовании М2С03и 350 °C в случае М^Оз, конечная (600 или 800°С) обусловливалась термической устойчивостью продукта.

Как известно, средние молибдаты щелочных металлов обладают сложным полиморфизмом, кроме молибдата лития, не претерпевающего при нагревании структурных превращений по данным большинства авторов [14, 117−119]. Нужно отметить, что число и температуры фазовых переходов, выявленные в разных научных школах, зачастую плохо согласуются между собой [120]. Согласно [119], основной причиной расхождения результатов, полученных различными авторами, является их высокая гигроскопичность. Для полного обезвоживания препаратов необходимо прокаливание при температуре, лишь на 50−100°С ниже температуры плавления. Хотя даже после прокаливания, длительное хранение образцов в эксикаторе с наполнителем приводит к некоторому изменению массы и цвета. По этой причине в настоящей работе внимание уделялось термический обработке молибдатов щелочных металлов, предшествующей проведению термоаналитических исследований, что позволило добиться получения воспроизводимых результатов.

Полученные в ходе работы молибдаты одновалентных металлов характеризовались соответствием термических характеристик приведенных в [14, 119, 121, 122]. Молибдат лития был получен к ромбоэдрической, молибдаты калия и цезия — в низкотемпературных моноклинной и ромбической модификациях, соответственно. Высокой склонностью к закаливанию [122], объясняется выделение молибдата рубидия в среднетемпературной ромбической)3-форме.

Средние молибдаты алюминия, железа (III) и хрома (III) получали прокаливанием стехиометрических смесей i?(N03)3−9H20 и Мо03 при 300−450°С в течение 25−40 ч с последующим отжигом при 600 °C в течение 60 ч. Молибдаты индия и скандия получали прокаливанием стехиометрических количеств оксидов трехвалентного металла и молибдена при начальной температуре 500 °C в течение 20−40 ч и конечной — 700−750°С в течение 80 ч.

Полноту взаимодействия препаратов, содержащих i?2(Mo04)3 (R = In, Sc, Fe, Cr, Al) проверяли рентгенографически и, в случае необходимости, с помощью термического анализа. Идентификацию полученных веществ проводили сравнением с литературными данными [123—126] и базой данных ICDD PDF-2 [127].

2.2. Синтез образцов

Образцы готовили методом твердофазного синтеза.

Исследование взаимодействия в двойных солевых системах проводили путем приготовления реакционных смесей через 5—10, а в областях предполагаемых твердых растворах — 2.5 мол. %. Образцы готовили тщательным смешиванием в среде этилового спирта рассчитанных количеств исходных компонентов (навеска 0.7−1 г.). Прокаливание реакционных смесей проводили в фарфоровых тиглях, последовательно повышая температуру через 50−100°С. Реакционные смеси тщательно перетирали в яшмовых и агатовых ступках не реже одного раза за сутки отжига.

Начальная температура прокаливания обусловливалась свойствами исходных веществ. Время отжига при каждой температуре варьировалась от 16 до 200 ч. Достижение равновесия контролировали рентгенографически. При интерпретации результатов рентгенофазового анализа, наряду с данными обычных литературных источников, использовали материалы базы данных ICDD PDF-2. Образцы, неравновесные по фазовому составу, отжигали дополнительно. Конечный состав считался равновесным, если при последующих отжигах не происходило изменение фазового состава, и число фаз соответствовало правилу фаз Гиббса.

Изучение тройных солевых систем проводили методом «пересекающихся разрезов». Правильность проведения триангуляции проверяли с помощью соотношений [128]:

Я, = (М+ЛО +3(5+7), Г, = 1 +(M+MmK)+2(S+T), где R1 — число частично квазибинарных разрезов,

Т — число вторичных тройных систем,

М, S — числа двойных и тройных конгруэнтно плавящихся фаз соответственно,

М*нк, Т — числа двойных и тройных инконгруэнтно плавящихся фаз соответственно.

Квазибинарные разрезы, на которых было зафиксировано образование новых фаз, далее исследовались подробно в полном концентрационном диапазоне.

Нагрев осуществляли в муфельных печах SNOL-8,2/1100 и МФ-2У. Регулирующая платино-платинородиевая термопара помещалась в рабочем пространстве печи в непосредственной близости от образцов.

Монокристаллы пригодные для структурных исследований получали кристаллизацией из расплава или раствора в расплаве в условиях спонтанного зародышеобразования. Оптимальные условия проведения раствор-расплавного эксперимента подбирали эмпирически, варьируя составы и соотношение шихты и растворителя, температуру и время изотермической выдержки (в целях гомогенизации) раствора-расплава и скорость его охлаждения. Начальную и конечную температуру охлаждения выбирали с учетом данных термического анализа. Опыты по кристаллизации проводили в шахтных печах. Нагрев шихты, её изотермическую выдержку и последующее медленное охлаждение осуществляли с помощью терморегуляторов РИФ-101М с точностью ±-0.5°С.

2.3. Методы исследования

Основные методы исследования, использованные в настоящей работе: -рентгенофазовый анализ;

— рентгеноструктурный анализ монокристаллов;

— дифференциально-термический и термогравиметрический анализы;

— пикнометрический метод определения плотности синтезированных фаз;

— измерение сигнала генерации второй оптической гармоники;

— измерение электрофизических характеристик синтезированных фаз.

Рентгенофазовый анализ (РФА) [129−132] образцов проведен на порошковом автоматическом дифрактометре D8 ADVANCE фирмы Bruker (СиХа-излучение, вторичный монохроматор, максимальный угол 29 = 90°, шаг сканирования 0.01−0.02°, экспозиция в зависимости от решаемой задачи 1−10 с. в точке, первичная обработка рентгенограмм по программе PROFAN. Массивы экспериментальных данных для определения кристаллографических характеристик некоторых соединений были получены при съемке образцов на автодифрактометре SIEMENS D500 (A, Cui? ai, Si02-монохроматор, позиционно-чувствительный детектор BRAUN).

Параметры элементарных ячеек рассчитывали методом подбора изоструктурного соединения, и уточняли методом наименьших квадратов с использованием пакета программ ICDD для подготовки экспериментальных стандартов. Если структурный прототип установить не удавалось, метрические характеристики определялись по монокристальным данным.

Рентгеноструктурный анализ (РСА) [133, 134] выращенных нами монокристаллов выполнен в группе д.х.н., проф. С. Ф. Солодовникова (лаборатория кристаллохимии Института неорганической химии им. А. В. Николаева, СО РАН, г. Новосибирск).

Массивы экспериментальных данных для проведения структурных исследований получены при комнатной температуре на автодифрактометре Bruker-Nonius Х8 Apex с двумерным CCD детектором (МоАГа-излучение, графитовый монохроматор, ср-сканирование с интервалом сканирования 0.5°) в полусфере обратного пространства. Расчеты по расшифровке и уточнению структуры выполнялись с помощью комплекса программ SHELX-97.

Термоаналитические исследования полученных соединений [135−137] были проведены на дериватографе OD-ЮЗ фирмы MOM. Величина навески составляла 0.3−0.5 г, скорость подъема температуры 10 град/мин, максимальная температура нагрева 700 °C. Ошибка в определении температуры ± 10 °C. В отдельных случаях термоаналитические эксперименты проведены на дифференциально-сканирующем калориметре NETZSCH STA 449С, Уна[р.(охл.) = 3−10°/мин .

Плотность полученных веществ измеряли пикнометрическим методом [138] в четыреххлористом углероде при 22 °C. Величина навески исследуемых образцов составляла 0.5−1.0 г. Стандартные пикнометры объемом 1 и 3 мл, используемые в работе, предварительно калибровали по бидистилляту воды. Ошибка в определении плотности не превышала ±0.05 г/см3.

Тестирование образцов методом генерации второй оптической гармоники лазерного излучения (ГВГ) [139, 140] проводилось в Научно-исследовательском физико-химическом институте им. Л. Я. Карпова (г. Москва) на двухканальной высокочувствительной установке на порошкообразных или керамических образцах по схеме «на отражение». В качестве источника излучения использовался лазер ЛТИ-ПЧ-7 с длиной волны 1.064 мкм, работающий в режиме модуляции добротности с частотой повторения 6.25 Гц. Мощность импульса излучения составляла около 0.5 МВт, длительность импульса ~ 12 не.

Изучение электрофизических свойств синтезированных веществ осуществляли в лаборатории функциональных материалов ХФ МГУ им. М. В. Ломоносова с помощью R, С, L измерителей Р-5083 (на частотах от 100 Гц до 100 кГц) и Е7−12 (1 МГц) в интервале температур 25−600°С. Температуру контролировали хромель-алюмелевой термопарой.

ГЛАВА 3. ФАЗООБРАЗОВАНИЕ В СИСТЕМАХ Л/2Мо04-Д2(Мо04)з (М= Li, K-CsR = In, Sc, Fe, Ga, Cr, Al)

3.1. Системы M2Mo04-Fe2(Mo04)3 (M= K-Cs) [141−144] Несмотря на то, что ряд двойных молибдатов железа (III) и щелочных металлов обладает функционально значимыми свойствами (ферромагнетизмом, сегнетоактивностыо, высокой ионной проводимостью и др.) [82, 145−151], степень изученности систем M2Mo04-Fe2(Mo04)3, в которых образуются эти соединения, существенно ниже, чем аналогичных молибдатных систем с другими трехвалентными металлами (табл. 1.3). Ни для одной из них не построена диаграмма состояния, и лишь две системы (литиевая и, по-видимому, натриевая) исследованы рентгенографически в достаточно широком концентрационном диапазоне [64].

Нами методом РФА изучена субсолидусная область систем М2Мо04-Fe2(Mo04)3 (М = К, Rb, Cs). Фазообразование исследовали в температурном интервале 300−480°С (в случае цезиевой системе — 300−430°С) на образцах, содержащих 90, 83.3, 80, 75, 70, 60, 50, 40 и 20 мол. % молибдатов щелочных металлов. Температуру повышали с шагом 30—50°С, время отжига при каждой температуре составляло 50−100 ч (через 15−20 ч прокаливания реакционные смеси для лучшей гомогенизации перетирали). Изменению режима термической обработки всегда предшествовало проведение рентгенофазового анализа.

Системы Af2Mo04-Fe2(Mo04)3 (М = K-Cs) характеризуются образованием описанных в литературе двойных молибдатов составов Мге (Мо04)2 (М = K-Cs) [40, 49, 64, 79, 145−151], M>Fe (Mo04)4 (М= K-Cs) [70, 48, 49, 152, 153] и K3Fe (Mo04)3 [75]. Рентгенографические характеристики синтезированных нами препаратов удовлетворительно согласовывались с данными, опубликованными в [40, 49, 75, 79, 82].

Установлено, что характер фазовых равновесий в рубидиевой и цезиевой системах практически идентичен (рис. 3.1). Область

A/Fe (Mo04)2-Fe2(Mo04)3 двухфазна. На рентгенограммах равновесных образцов из этого концентрационного диапазона фиксируются только рефлексы граничных соединений MFe (Mo04)2 и Fe2(Mo04)3, причем соотношение интенсивностей рефлексов этих фаз согласуется с их относительным содержанием в реакционных смесях. В области, содержащей более 50 мол. % молибдата щелочного металла, двухфазным является лишь интервал между М2Мо04 и M5Fe (Mo04)3. Кроме того, рентгенографически фиксируются две трехфазные области, простирающиеся от 83.3 до 64.3 мол. % и от 64.3 до 50 мол. % М2Мо04, соответственно. Фазовый состав первой области — Fe203, M3FeMo4Oi5, M5R (Mo04)4, второй — M3FeMo4Oi5, MFe (Mo04)2, Fe203 (рис. 3.1). Результаты рентгенофазового анализа одного из образцов второго трехфазного интервала системы Rb2Mo04-Fe2(Mo04)3 в качестве примера приведены в табл. 3.1.

II II] IV

I+II II+V+VI V+VI+III III+IV

М2Мо04 83.33 64.28 50 Fe2(Mo04)3 мол. % М2Мо04

Рис. 3.1. Диаграмма фазовых полей систем M2Mo04—Fe2(Mo04)3 (МRb, Cs).

I — M2Мо04- II — M5Fe (Mo04)4tIII — М7е (Мо04)2- IV — Fe2(Mo04)3;

V — M3FeMo4Oi5- VI — Fe203.

Отметим, что корректная интерпретация эксперимента стала возможна лишь после выявления, синтеза и структурной характеризации двойных полимолибдатов M3FeMo4Oi5 (М = Rb, Cs), осуществленных в процессе выполнения настоящей работы (см. раздел 3.3).

Характер фазовых соотношений аналогичной калий-железной системы существенно сложнее (рис. 3.2). В этом случае при 300 °C зафиксировано Согласно [70], Rb5Fe (Mo04)4 имеет две модификации. Образец, соответствующий составу 5:1 и закаленный на воздухе от 480 °C, получен нами в низкотемпературной форме. Примечательно, что при увеличении содержания железа наблюдается стабилизация высокотемпературной модификации и в препаратах с большим содержанием трехвалентного элемента Rb5Fe (Mo04)4 (наряду с другими фазами) фиксировался в виде смеси двух форм. образование димолибдата калия, исчезающего при последующем повышении температуры. Кроме того, в области, богатой молибдатом калия, обнаружена еще одна фаза, ни идентифицировать, ни локализовать которую не удалось, несмотря на многочисленные попытки ее кристаллизации и дополнительное изучение концентрационного интервала 100−83.33 мол. % К2Мо04 с шагом 2.5 мол. %. Пока лишь можно с уверенностью сказать, что рефлексы этой фазы не принадлежат ни образцам исследуемого разреза, ни описанным в литературе полимолибдатам калия, сведения о которых есть в базе данных ICDD PDF-2.

Показать весь текст

Список литературы

  1. П.В., Клевцова Р. Ф. Полиморфизм двойных молибдатов и вольфраматов одно- и трехвалентных металлов состава МГ’П^ЭО^ // Журн. структурн. химии. 1977. — Т. 18, № 3. — С. 41939.
  2. А.А., Провоторов М. В., Балашов В. А. Система двойных молибдатов и вольфраматов редкоземельных и щелочных элементов // Успехи химии. -1973. Т. 42, № 10. — С. 1788−1809.
  3. Isupov V.A. Binary molybdates and tugstates of mono- and trivalent elements as possible ferroelastics and ferroelectrics // Ferroelectrics. — 2005. -Vol. 321.-P. 63−90.
  4. Girgis K. Molybdenum: Physico-chemical properties. Part III. Crystal structure and density data. Complex compounds // Atomic energy review. — 1980. Special issue № 7. — P. 597−688.
  5. В.А. Модель валентных усилий химических связей и кристаллохимия молибдатов и вольфраматов: Дис. д-ра. хим. наук в форме науч. доклада. М., 1993. — 46 с.
  6. В.В. Спектрохимия (колебательная спектроскопия) молибдатов и вольфраматов: Дис. д-ра. хим. наук. М., 1998. — 299 с.
  7. М.В. Физико-химическое исследование взаимодействия средних молибдатов лития, натрия, калия и редкоземельных молибдатов иттриевой подгруппы: Дис. канд. хим. наук. — М., 1969. — 206 с.
  8. Е.И. Синтез и рентгенографическое изучение молибдатов лантана, неодима и самария: Дис. канд. хим. наук. Донецк, 1969. — 163 с.
  9. И.Ф. Физико-химическое изучение систем, образуемых молибденовым ангидридом и молибдатами редкоземельных элементов с молибдатами, хроматами и сульфатами щелочных металлов: Дис. канд. хим. наук. Донецк, 1970. — 136 с.
  10. Ф.П. Исследование систем окись редкоземельного элемента — молибденовый ангидрид и молибдат редкоземельного элемента — молибдат щелочного металла в твердой фазе (иттриевая подгруппа): Дис. канд. хим. наук. Донецк, 1970. — 117 с.
  11. В.К. Двойные молибдаты и вольфраматы рубидия и цезия и редкоземельных элементов: Дис. канд. хим. наук. М., 1971. — 142 с.
  12. М.В. Условия образования и некоторые свойства двойных молибдатов р.з.э. иттриевой подгруппы с рубидием и цезием: Дис. канд. хим. наук. -М., 1971. — 176 с.
  13. Л.П. Высокотемпературная кристаллизация и некоторые свойства двойных литий- и калий-редкоземельных молибдатов и вольфраматов: Дис. канд. хим. наук. Новосибирск, 1972. — 194 с.
  14. Т.П. Фазовые диаграммы систем молибдат щелочного металла молибдат редкоземельного элемента: Дис. канд. хим. наук. — М., 1974.-137 с.
  15. В.А. Синтез, выращивание кристаллов и некоторые свойства двойных цезий-редкоземельных молибдатов и молибдатов и вольфраматов щелочных металлов с висмутом: Дис. канд. ф.-м. наук. — Новосибирск, 1973. 250 с.
  16. Г. А. Синтез и физико-химические свойства двойных литий-цериевых и медь-редкоземельных молибдатов и вольфраматов: Автореф. дис. канд. хим. наук. М., 1979. — 16 с.
  17. .И. Строение и свойства некоторых двойных молибдатов, вольфраматов и фосфатов щелочных и редкоземельных элементов: Дис. канд. хим. наук. М., 1982. — 186 с.
  18. А.А. Исследование условий выращивания монокристаллов калий-иттриевого молибдата и калий-иттриевого вольфрамата: Дис. канд. техн. наук. Новосибирск, 1975. — 157 с.
  19. Ю.М. Синтез и строение двойных солей щелочных и редкоземельных элементов с тетраэдрическими анионами состава Ме3Мш(Э04)з и Ме5Мш (Э04)4: Дне. канд. хим. наук. -М., 1990. 166 с.
  20. В.К., Ефремов В. А., Великодный Ю. А. Кристаллохимия и свойства двойных молибдатов и вольфраматов. — Л.: Наука, 1986. — 173 с.
  21. А.А., Ефремов В. А., Трунов В. К. и др. Соединения редкоземельных элементов. Молибдаты, вольфраматы. — М.: Наука, 1991.-267 с.
  22. М.В., Алексеев Ф. П., Бутуханов В. Л. Двойные молибдаты и вольфраматы. — Новосибирск: Наука, 1981. — 135 с.
  23. К.И., Полозникова М. Э., Шарипов Х. Т., Фомичев В. В. Колебательные спектры молибдатов и вольфраматов. — Ташкент: ФАН, 1990.- 136 с.
  24. М.В., Алексеев Ф. П., Луцык В. И. Диаграммы состояния молибдатных и вольфраматных систем. Новосибирск: Наука, 1978 — 319 с.
  25. О.Г., Протасова В. И., Харченко Л. Ю. Рентгенографическое изучение кристаллов KLa(Mo04)2, полученных гидротермальным методом // Журн. неорган, химии. 1987. — Т. 32, № 12. — С. 2933−2938.
  26. Potapova O.G., Protasova V.I., Kharchenko L.Yu., Macichek I. An X-ray diffraction study of the crystals of a low-temperature modification of oc-KLa (Mo04)2 // Z. Kristallogr. 1990. — Suppl 2. — S. 134.
  27. Ю.А., Ефремов B.A., Трунов В. К. Кристаллическое строение высокотемпературного a-LiIn(Mo04)2 // Кристаллография. — 1980.-Т. 25, № 1.-С. 165−168.
  28. Maczka M., Hanuza J., Pietraszko A. Vibrational and X-ray studies of the polymorphic forms of LiIn (Mo04)2 // J. Solid State Chem. 2000. — Vol. 154, № 2. — P. 498−506.
  29. Shannon R.D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in dalides and chalcogenides // Acta Crystallogr. Sect. A. 1976. — Vol. 32. — P. 721−753.
  30. Zalkin A., Templeton D.H. X-ray diffraction refinement of the calcium tungstate structure // J. Chem. Phys. 1964. — Vol. 40, № 2. — P. 501−504.
  31. H.H., Трунов B.K., Гижинский A.P. Рентгенографическое исследование молибдатов редкоземельных элементов со структурой KSm(Mo04)2 // Журн. неорган, химии. 1973. — Т. 18, № 10. — С. 2865 -2866.
  32. П.В., Винокуров В. А. Фазовый переход в кристаллах KBi(Mo04)2 // Кристаллография. 1974. — Т. 19, №. 4. — С. 763−767.
  33. Р.Ф., Борисов С. В. Рентгеноструктурные исследования двойного молибдата KY(Mo04)2 // Докл. АН СССР. 1967. — Т. 177, № 6. -С. 1333−1336.
  34. Р.Ф., Соловьева Л. П., Винокуров В. А., Клевцов П. В. Кристаллическая структура и полиморфизм рубидий-висмутового молибдата RbBi(Mo04)2 // Кристаллография. 1975. — Т. 20, №. 2. -С. 270−275.
  35. Р.Ф., Козеева Л. П., Клевцов П. В. Получение и структура кристаллов калий-европиевого молибдата KEu(Mo04)2 // Кристаллография. 1974. — Т. 19, № 1. — С. 89−94.
  36. Р.Ф., Винокуров В. А., Клевцов П. В. Кристаллическая структура и термическая стабильность цезий-празеодимового молибдата CsPr(Mo04)2 // Кристаллография. 1972. — Т. 17, № 2. -С. 284−288.
  37. Р.Ф. Кристаллическая структура литий-лантанового молибдата a-LiLa(Mo04)2 И Кристаллография. 1975. — Т. 20, № 4. — С. 746−750.
  38. Р.Ф., Клевцов П. В. Полиморфизм рубидий-празеодимового молибдата RbPr(Mo04)2 // Кристаллография. 1970. — Т. 15, № 3. -С. 466−470.
  39. Р.Ф., Клевцов П. В. Синтез и кристаллическая структура двойных молибдатов Ki?(Mo04)2 для R Al, Sc и Fe и вольфрамата KSc (W04)2 // Кристаллография. — 1970. — Т. 15, № 5. — С. 953−959.
  40. Р.Ф., Клевцов П. В. Синтез кристаллов, термическая стабильность и кристаллическая структура натрий-индиевого молибдата NaIn(Mo04)2 // Кристаллография. -1972. Т. 17, № 5 — С. 955−959.
  41. Р.Ф., Клевцов П. В. Кристаллическая структура и термическая стабильность двойного калий-индиевого молибдата К1п(Мо04)2 // Кристаллография. 1971. — Т. 16, № 2. — С. 292−296.
  42. Р.Ф. Кристаллическая структура двойного натрий-железистого молибдата NaFe(Mo04)2 // Докл. АН СССР. 1975. -Т. 221, № 6.-С. 1322−2325.
  43. Л.П., Борисов С. В. Кристаллическая структура LiAl(Mo04)2 // Кристаллография. 1970. — Т. 15, № 3. — С. 577−580.
  44. В.А., Клевцова Р. Ф., Лазоряк Б. И. и др. Кристаллическая структура Cs5Bi(Mo04)4 // Кристаллография. 1982. — Т. 27, №. 3. -С. 461−466.
  45. В.А., Трунов В. К., Великодный Ю. А. О взаимодействии Ме2Э04 с 1п2(Э04)з // Журн. неорган, химии. 1971. — Т. 16, № 4. -С. 1052−1055.
  46. О.В., Ефремов В. А., Трунов В. К., Великодный Ю. А. Синтез кристаллов, полиморфизм и определение строения моноклиннойформы двойного молибдата состава К51п(Мо04)4 // Журн. неорган, химии. 1981. — Т. 26, № 10. — С. 2734−2739.
  47. .И., Ефремов В. А., Фабричный П. Б., Гижинский А. Р. Кристаллическая структура a-Rb5Al(Mo04)4// Докл. АН СССР. 1977. -Т. 237, № 6. — С. 1354−1357.
  48. Wierbicka-Wieczorek М., Kolitsch U., Tillmanns Е. Crystal chemistry and topology of Rb-M111 molybdates (M= Fe, Sc, In) and triclinic Rb2Mo4Oi3: novel, building blocks, decorated chains and layers. // Z. Kritallogr. — 2009. — Vol. 224. P. 151−162.
  49. И.С., Клевцов П. В., Кабанова В. Г. Генерация второй оптической гармоники в веществах семейства молибдатов // Кристаллография. — 1984. -Т.29, № 3. — С. 615.
  50. О.М. Новые фазы в системах M2Mo04-Ln2(Mo04)3 (M=Ag, Т1) и Li2Mo04-M2Mo04-Ln2(Mo04)3 (М=К, Rb, Т1): Дис. канд. хим. наук. -Улан-Удэ, 2006. 191 с.
  51. Morozov V.A., Mironov A.V., Lazoryak B.I. et al. Agi/8Pr5/8Mo04: an incommensurately modulated scheelite-type structure // J. Solid State Chem. — 2006.-Vol. 179,№ 4.-P. 1183−1191.
  52. E.H., Клевцова Р. Ф., Соловьева Л. П., Клевцов П. В. Термическая стабильность и кристаллическая структура двойного молибдата Li7Ho3(Mo04)8 // Журн. структурн. химии. 1982. — Т. 23, № 3. — С. 115−119.
  53. К.М. Двойные и тройные молибдаты висмута и одновалентных металлов: Дис. канд. хим. наук. Улан-Удэ, 2001. — 181 с.
  54. Р.Ф., Солодовников С. Ф., Глинская Л. А., Алексеев В. И., Хальбаева К. М., Хайкина Е. Г. Синтез и кристаллоструктурное исследование двойного молибдата Li8Bi2(Mo04)7 // Журн. структур, химии.-1997.-Т.38,№ 1.-С. 111−119.
  55. П.В., Винокуров В. А., Клевцова Р. Ф. О двойных цезий-редкоземельных молибдатах состава Cs3L"(Mo04)3 (Ln = La, Pr, Nd) // Кристаллография. 1973. — Т. 18, № 1. — С. 122−125.
  56. В.А., Гасанов Ю. М. Трунов В.К. Кристаллическая структура Cs3Nd(Mo04)3 // Кристаллография. 1991. — Т. 36, № 2. — С. 342−346.
  57. Sillen L.G., Sundvall Н. Double molybdates and tungstates of alkali metals with lanthanium or bismuth // Arkiv kemi, mineralogi och. geol. — 1943. — Vol. A17,№ 10.-P. 1−18.
  58. В.JI. Физико-химическое исследование взаимодействия молибдатов, хроматов и сульфатов щелочных металлов с молибдатом хрома: Дис. канд. хим. наук. Донецк, 1974.
  59. Ю.А. Двойные молибдаты и вольфраматы щелочных металлов с индием и скандием: Дис. канд. хим. наук. -М., 1975. 121 с.
  60. Н.В., Сафонов В. В., Чабан Н. Г., Петров К. И. Физико-химическое изучение взаимодействия оксидов лития, молибдена и скандия // Журн. неорган, химии. 1982. — Т. 27, № 8. — С. 1998−2002.
  61. В.К., Ефремов В. А. О двойных молибдатах щелочных и трехвалентных элементов // Журн. неорган, химии. — 1971. — Т. 16, № 7. С. 2026−2027.
  62. В.К., Великодный Ю. А. Фазовые диаграммы некоторых вольфраматных и молибдатных систем // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1972. — Т. 8, № 5. с. 881−885.
  63. В.Л., Гетьман Е. И., Мохосоев М. В. Взаимодействие молибдата лития с молибдатом хрома // Журн. неорган, химии. — 1972. — Т. 17, № 4.-С. 1169−1171.
  64. М.В., Бутуханов В. Л., Гетьман Е. И. Взаимодействие молибдата хрома с молибдатами щелочных металлов // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1972. — Т. 8, № 10.- С. 1868−1869.
  65. Ю.А., Трунов В. К., Маркелова Н. И. О взаимодействии молибдатов щелочных металлов (Li, Na, К) с молибдатом индия // Журн. неорган, химии. -1970. Т. 15, № 11. — С. 3046−3049.
  66. Ю.А., Трунов В. К. Исследование двойных вольфраматов и молибдатов скандия с натрием и двойных молибдатов индия с натрием // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1974. -Т. 10, № 7. — С. 1290−1293.
  67. Н.П. Хроматы, молибдаты, вольфраматы скандия: Дис. канд. хим. наук. Москва-Новосибирск, 1969. — 123 с.
  68. Н. М., Мохосоев М. В. Тройные молибдаты // Улан-Удэ: Изд-во БГУ, 2000. 297 с.
  69. .И., Ефремов В. А. О двойных молибдатах Me5TR(Mo04)4 // Кристаллография. 1987. — Т. 32, №. 2. — С. 378−384.
  70. В.А., Трунов В. К. О двойных молибдатах со структурой пальмиерита // Кристаллография. 1974. — Т. 19, № 5. — С. 989−993.
  71. В.А., Гижинский А. Р., Трунов В. К. Синтез монокристалловнекоторых двойных молибдатов со структурой, производнойот структуры пальмиерита // Кристаллография. 1975. — Т. 20, № 1. — С. 138−141.
  72. П.В. Синтез кристаллов и исследование некоторых двойных Li, R-молибдатов для R = Fe, Al, Sc, Ga и In // Кристаллография. 1970. -Т. 15, № 4.-С. 797−802.
  73. В.А., Кудин О. В., Великодный Ю. А., Трунов В. К., Макаревич Л. Г. О двойном молибдате K3Sc(Mo04)3 // Журн. неорган, химии. 1981. — Т. 26, № 7. — С. 2112−2116.
  74. ICDD PDF-2 Data Base, Card # 52−645.
  75. Л. Н., Трунов В. К., Аношина Н. П., Нестерова Л. А., Шацкий В. М. Двойные молибдаты и вольфраматы скандия и щелочных металлов // Изв. АН СССР. Неорган, материалы — 1970. — Т. 4, № 5.-С. 1025−1027.
  76. Ю. А., Трунов.В. К. Двойные молибдаты и вольфраматы индия и скандия со щелочными металлами // Журн. неорган, химии. -1977. Т. 22, № 6, — С. 1496−1498.
  77. Л.Б. Фазообразование в системах Tl2Mo04-R2(Mo04)3 и Li2Mo04-Tl2Mo04-R2(Mo04)3 (R = In, Sc) // Сб. науч. трудов ВСГТУ. Химия биологически активных веществ. Улан-Удэ: ВСГТУ, 1999 -Вып. 5.-С. 139−145.
  78. Tomaszewski Р.Е., Pietraszko A., Maczka М., Hanuza J. CsAl (Mo04)2 // Acta Crystallogr. -'2002. Vol. E 58, № 12.-P. il 194 120.
  79. Inami Т. Neutron powder diffraction experiments on the layered triangular-lattice antiferromagnets RbFe (Mo04)2 and CsFe (S04)2 // J. Solid State Chem. 2007. — Vol. 180. — P. 2075−2079.
  80. В.А., Трунов B.K., Великодный Ю. А. О тригональных двойных вольфраматах и молибдатах щелочных и трехвалентных элементов//Кристаллография. 1972.-Т. 17, № 6.-С. 1135−1139.
  81. П.В., Клевцова Р. Ф., Деменев А. В. Двойные рубидиевые молибдаты и вольфраматы скандия и индия и калий-индиевый вольфрамат, кристаллизующиеся в структурных типах КА1(Мо04)2 и К1п (Мо04)2 // Кристаллография. 1972. — Т. 17, № 3. — С. 545−551.
  82. В.А., Слисская М. П., Зевин JI.C., Золина З. К., Майер А. А. Кристаллическая структура двойных молибдатов и вольфраматов щелочных металлов (К, Rb, Cs) и скандия // Кристаллография. — 1972. — Т. 17, № 6.-С. 1245−1246.
  83. Kolitsch U., Maczka М., Hanuza J. NaAl (Mo04)2: a rare structure type among layered yavapaiite-related AM (X04)2 compounds // Acta Crystallogr. — 2003. Vol. E 59, № 2. — P. il0-il3.
  84. П.В., Козеева Л. П., Клевцова Р. Ф. Синтез и симметрия кристаллов двойных молибдатов натрия и железа, алюминия, хрома состава NaR3+(Mo04)2 // Журн. неорган, химии. 1975. — Т. 20, № 11.-С. 2999−3002.
  85. Р.Ф., Магарилл С. А. Кристаллическая структура литий-железистых молибдатов Li3Fe'"(Mo04)3 и Li2Fe2"(Mo04)3 // Кристаллография. 1970. — Т. 15, № 4. — С. 710−715.
  86. Kolitsch U., Tillmanns Е. Li3Sc (Mo04)3: substitutional disorder on three (Li, Sc) sites // Acta Ciystallogr. 2003. — Vol. E 59, № 4. — P. i55-i58.
  87. Sebastian L., Piffard Y., Shukla A. K. et al. Synthesis, structure and lithium-ion conductivity of Li22xMg2+x (Mo04)3 and Li3M (Mo04)3 (Mm = Cr, Fe) // J. Mater. Chem. -2003. Vol. 13, № 7. — P. 1797−1802.
  88. Moore P.B.//Amer. Miner.-1971.-Vol., № 11−12.-P. 1955−1975.
  89. Р.Ф., Козеева Л. П., Клевцов П. В. Двойной натрий-скандиевый молибдат состава Na5Sc(Mo04)4. Кристаллическая структура // Кристаллография. 1975. — Т. 20, № 5. — С. 925−930.
  90. Tissot R.G., Rodriguez М.А., Sipola, D.L., Voigt J.A. X-ray powder diffraction study of synthetic palmierite, K2Pb (S04)2 // Powder Diffraction. -2001. Vol. 16, № 2. — P. 92−97.
  91. .И. Дизайн, строение и свойства фосфатов и силикофосфатов с тетраэдрическими анионами: Дис. д-ра. хим. наук. М., 1992. — 417 с.
  92. .И. Дизайн неорганических соединений с тетраэдрическими анионами // Успехи химии. 1996. — Т. 65, № 4. — С. 307−325.
  93. М.В., Хальбаева К. М., Хайкина Е. Г., Хажеева З. И., Фролов A.M. Тройные молибдаты LiMeBi2(Mo04)4 (Me = К, Rb) // ДАН СССР. 1990. — Т. 312, № 5.- С. 1173−1176.
  94. М.В., Басович О. М., Хайкина Е. Г. Новые тройные молибдаты лития-калия (рубидия) редкоземельных элементов // ДАН СССР.-1991.-Т. 316, № 1.-С. 137−140.
  95. Р.Ф., Глинская Л. А., Алексеев В. И., Хальбаева К. М., Хайкина Е. Г. Кристаллоструктурное исследование тройного молибдата LiRbBi2(Mo04)4 // Журн. структур, химии. 1993. — Т. 34, № 5. -С. 152−156.
  96. О.М., Хайкина Е. Г. Синтез и исследование тройных молибдатов лития, таллия и редкоземельных элементов // Журн. неорган, химии. 1994. — Т. 39, № 9. — С. 1419−1420.
  97. О.М., Хайкина Е. Г., Васильев Е. В., Фролов A.M. Фазообразование в системах Li2Mo04-Rb2Mo04-Ln2(Mo04)3 и свойства LiRbLn2(Mo04)4 // Журн. неорган, химии. 1995. — Т. 40, № 12. -С. 2047−2051.
  98. Е.Г., Фомичев В. В. ИК-спектры поглощения тройных молибдатов ЫМ’Мг'^МоО^ // Журн. неорган, химии. 1998. — Т. 43, № 11.-С. 1889−1893.
  99. О.М., Хайкина Е. Г. Фазовые равновесия в системе Li2Mo04-Т12Мо04- Рг2(Мо04)3 // Журн. неорган, химии. 2000. — Т. 45, № 9. -С. 1542−1544.
  100. К.М., Хайкина Е. Г. Субсолибусное строение системы Li2Mo04-Tl2Mo04-Bi2(Mo04)3 // Журн. неорган, химии. 2000. — Т. 45, № 2.-С. 314−319.
  101. В. А., Лазоряк Б. И., Смирнов В. А. Кристаллические структуры и люминесцентные свойства тройных молибдатов LiMNd2(Mo04)4 (М = К, Rb, Tl) // Журн. неорган, химии. 2001. -Т. 46, № 6. — С. 977−982.
  102. .Г., Архинчеева С. И., Батуева И. С., Базаров Б. Г. Сложнооксидные соединения поливалентных металлов: синтез, структура и свойства // Химия в интересах устойчивого развития. — 2000. Т. 8, № 1−2. — С. 25−29.
  103. Р.Ф., Глинская JI.A., Алексеев В. И. Кристаллоструктурное исследование тройного молибдата K(Mg0.5Zn0.5)(MoO4)2 // Журн. неорган, химии. 1995. — Т. 36, № 5. — С. 891−894.
  104. .Г., Клевцова Р. Ф., Базарова Ж. Г. Синтез и свойства сложнооксидных соединений состава М5Ао^Г1.5(МоОб)б (М = К, Т1) // Журн. неорган, химии. 2000. — Т. 45, № 9. — С. 1453−1456.
  105. А. И., Ефремов В. А., Гасанов Ю. М., Трунов В. К. Кристаллическое строение Rb3Na3Sc2(Mo04)6 // Кристаллография. -1990. Т. 35, № 3. — С. 625−629.
  106. М.В., Кожевникова Н. М., Хайкина Е. Г. Тройные молибдаты одно-, одно(двух) — и трехвалентных элементов // Тез. докл. VI Всесоюз. конфер. по химии и технологии молибдена и вольфрама. Нальчик. -1988.-С. 85.
  107. Н.М., Корсун В. П., Мохосоев М. В., Алексеев Ф. П. Тройные молибдаты лития, бария и редкоземельных элементов // Журн. неорган, химии. 1990. — Т. 35, № 4. — С. 835−838.
  108. Р. Ф., Васильев А. Д., Глинская JI. А., Круглик А. И., Кожевникова Н. М., Корсун В. П. Кристаллоструктурное исследование тройных молибдатов состава Li3Ba2Ln3(Mo04)8 Ln = Gd, Tm // Журн. структ. химии. 1992. — Т. 33, № 3. — С. 126−130.
  109. И.И., Сирота М. И., Озеров Р. И., Балакирева Т. П., Майер А. А. Двойные молибдаты барий- лантаноидов BaLn2(Mo04)4 // Кристаллография. 1979. — Т. 24, № 6. — С. 1277−1279.
  110. Szillat Н., Miiller-Buschbaum Hk. Synthese und Kristallstructur von KCuHoMo40,6 // Z. Naturforsch. 1994. — Vol. 49. — P. 350−354.
  111. Miiller-Buschbaum Hk., Gallinat St. Synthese und Rontgenstrukturanalyse von KCuGd2Mo4Oi6 und KCuTb2Mo4016 // Z. Naturforsch. 1995. -Vol. 50.-P. 1794−1798.
  112. Ф.М., Зворыкин A.H. Молибден и вольфрам. М.: Наука, 1968.-218 с.
  113. Е.И. Изоморфное замещение в вольфраматных и молибдатных системах. Новосибирск: Наука, 1985. — 211 с.
  114. Brower W.S., Parker H.S., Roth R.S., Waring J.L. Phase eguilibrium and crystal browth in the system lithium oxide-molybdenium oxide // J.Cryst. Growth. — 1972.-Vol. 16, № 1.-P. 115−120.
  115. И.М. О полиморфизме нормальных молибдатов щелочных металлов // Журн. неорган, химии. 1956. — Т. 1, № 9. — С. 2009−2016.
  116. Диаграммы состояния систем тугоплавких оксидов: Справочник. Вып. 5. Двойные системы. Ч. 4 / Институт химии силикатов им. И. В. Гребенщикова. JL: Наука, 1988. — 348 с.
  117. Salmon R., Gaillet P. Polymolybdates of polytungstates de rubidium on de cesium anhydres // Bull. Soc. Chim. France. 1969. -№ 5. — P. 1569−1573.
  118. П.Т., Гетьман Е. И., Мохосоев M.B., Башкатов А. Я. Системы Rb2Mo04-Rb2S04 и Cs2Mo04-Cs2S04 // Журн. неорган, химии. 1975. -Т. 20, № 3.-С. 834−836.
  119. В.К., Ковба JI.M. О взаимодействии 1п2Оз с WO3 и М0О3 // Вестник Московского университета. Химия. 1967. — № 1. — С. 114−115.
  120. В.К., Ковба JI.M. О взаимодействии трехокисей молибдена и вольфрама с полуторными окисями железа и хрома // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1966. — Т. 2, № 1. — С. 151−154.
  121. В.К., Аношина Н. П., Комиссарова JI.H. Рентгенографическое исследование молибдата и вольфрамата скандия // Журн. неорган, химии. 1967. — Т. 12, № Ю. — С. 2856−2857.
  122. Massarotti V., Flor G., Marini A. Crystal data for ferric molybdate: Fe2(Mo04)3 // J. Appl. Cryst.-1981.-Vol. 14, № l.-P. 64−65.
  123. ICDD PDF-2 Data Base, Card # 23−0764.
  124. A.M. Диаграммы состояния двойных и тройных систем. — М.: Металлургия, 1978. 296 с.
  125. JT.M. Рентгенофазовый анализ. М.: МГУ, 1976. — 198 с.
  126. Е.К., Нахмансон М. С. Качественный рентгенофазовый анализ // Новосибирск: Наука, 1986. 200 с.
  127. Г., Стипл Г. Интерпретация порошковых рентгенограмм. — М.: Мир, 1972.-384 с.
  128. А., Бургер М. Метод порошка в рентгенографии. — М.: ИЛ, 1961.-363 с.
  129. Л.А. Инструментальные методы рентгеноструктурного анализа. М.: МГУ, 1983. — 287 с.
  130. Л.И. Рентгеноструктурный анализ. М.: Наука, 1976. — 326 с.
  131. Д.Г. Введение в термографию. М.: Наука, 1969. — 395 с.
  132. Д.Г., Бурмистрова Н. П., Озерова Н. П., Цуринов Г. Г. Практическое руководство по термографии. Казань: КГУ, 1967. — 227 с.
  133. У. Термические методы анализа. — М.: Мир, 1978. 526 с.
  134. П.И. Техника лабораторных работ. — М.: Химия, 1973. — С. 618−633.
  135. Kurtz S.K., Perry Т.Т. A powder technique for the evaluation of nonlinear optical materials // J. Appl. Phys. 1968. -V. 39, № 8. — P. 3798−3813.
  136. Stefanovich S.Yu. Second harmonic in reflection in material science of ferroelectrics // Proceedings of the European Conference on Lasers and Electro-Optics (CLEO-Europe'94). Amsterdam, 1994. — P. 249−250.
  137. E. Ф., Столпакова Т. M. NaFe (Mo04)2 новый ферроэластик // Физика твердого тела. — 1975. — Т. 17. — С. 3405−3406.
  138. Sinyakov E.V., Dudnik E.F., Stolpakova Т.М., Orlov O.L. Domain structure, phase transition and dielectric properties of ferroelastics of the NaFe (Mo04)2 type // Ferroelectrics. 1978. — Vol. 21, № 1−4. — P. 579−581.
  139. А. Н., Столпакова Т. М. Исследование сегнетоэластика KFe(Mo04)2 методом ЯГР // Активные диэлектрики. Днепропетровск, 1984.-С. 68−71.
  140. Smolensky G. A., Prokhorova S. D., Siny I. G. Phase transitions in ferroelastic KFe (Mo04)2 // FeiToelectrics. 1980. — T. 26, № 1−4. — C. 677−680.
  141. Maczka M., Pietraszko A., Saraiva G.D. et al. High pressure effects on the structural and vibrational properties of antiferromagnetic KFe (Mo04)2 H J. Phys. Condens. Matter. 2005. — Vol. 17, № 39. — P. 6285−6300.
  142. Svistov L.E., Smirnov A.I., Prozorova L.A. Quasi-two-dimensional antiferromagnet on a triangular lattice RbFe (Mo04)2 // Phys. Rev. B. 2003. -V. 67. — P.94 434/1.
  143. Klimin S. A., Popova M. N., Mavrin B. N. Structural phase transition in the two-dimensional triangular lattice antiferromagnet RbFe (Mo04)2 // Phys. Rev. B: Condens. Matter and Mater. Physics. 2003. — V. 68, № 17. -174 408/1−174 408/8.
  144. Prozorova L.A., Svistov L.E., Smirnov A.I. Triangular lattice antiferromagnet RbFe (Mo04)2 in an applied magnetic field // J. Magnetism and Magnetic Mater. 2003. — V. 394 — P. 258−259.
  145. ICDD PDF-2 Data Base, Card # 50−1771.
  146. Alvarez-Vega M., Amador U., Arroyo-de Dompablo M.E. // J. Electrochem. Soc. 2005. — V. A1306 — P. 152.
  147. ICDD PDF-2 Data Base, Card # 52−646.
  148. Becker P., Bohaty L., Frohlich R. et al. // Phys. Stat. Sol. (a) 2005. -Vol. 202, № 13. — P. 2543−2564.
  149. Kirfel A., Petrov K., Karagiozova St. Crystal data for K3FeMo4Oi5 // Z. Kzistallogr. 1982. — Т. 160, № 1−2. — P. 153−154.
  150. Maczka М., Pietraszko A., Paraguassu W. et al. Structural and vibrational properties of K3Fe (Mo04)2(Mo207) a novel layered molybdate // J. Phys.: Conders. Matter. — 2009. — Vol. 21. — P. 1−8.
  151. Maczka M., Hanuza J., Jiang F., Kojima S. Micro-Brillouin scattering study of ferroelastic phase transitions in KSc (Mo04)2 // Phys. Rev. B: Condens. Matter and Mater. Physics. 2001. — Vol. 63, № 14. — P. 144 101/1— 144 101/11.
  152. Otko A.I., Dec J., Miga S. Domain structure evolution and crystallooptical peculiarities of incommensurate ferroelastic KSc (Mo04)2 // Ferroelectrics. -1997.-Vol. 191, № 1−4.-P. 253−259.
  153. H.M., Песчанский A.B., Фомин В. И. Комбинационное рассеяние света в окрестности ферроэластического фазового перехода в моноклинную фазу в KSc(Mo04)2 // Физика низких температур. -2001. Т. 27, № 2. — С. 203−209.
  154. Maczka М. Vibrational properties of the trigonal double molybdates and tungstates M+M3+(X04)2 (M+ = K, Rb, Cs- M3+ = In, Sc- X = Mo, W) // Eur. J. Solid State Inorg. Chem. 1996. — Vol. 33, № 8. — P. 783−792.
  155. Lee A. van der, Beaurain М., Armand P. LiFe (Mo04)2, LiGa (Mo04)2 Li3Ga (Mo04)3 // Acta Crystallogr. Sect. C. 2008. — Vol. 64. — P. 1−4.
  156. Р.Г., Бобкова М. В., Плющев В. Е. Системы Li2Mo04-Rb2Mo04 и Li2Mo04-Cs2Mo04 // Журн. неорган, химии. 1969. — Т. 14, № 11. -С. 3140−3142.
  157. И.Н. Диаграммы состояния систем с участием молибдатов и вольфраматов щелочных металлов и свинца // Журн. неорган, химии. — 1961.-Т. 6, № 5.-С. 1178−1188.
  158. С. В., Воронов В. Н., Клевцова П. В. Фазовые переходы в RbLiMo04 // Кристаллография. 1986. — Т. 31, № 2. — С. 402−404.
  159. П.В., Мельникова С. В., Клевцова Р. Ф., Круглик А. И. Фазовые переходы и кристаллографические характеристики К1ЛМ0О4 и KLiW04 // Кристаллография. 1988. — Т. 33, № 5. — С. 1168−1173.
  160. А. И., Клевцова Р. Ф., Александров К. С. Кристаллическая структура нового сегнетоэлектрика RbLiMo04 // Докл. АН СССР. — 1983. -Т. 271, № 6. С. 1388−1391.
  161. Р. Ф., Клевцов П. В., Александров К. С. Синтез и кристаллическая структура CsLiMo04 // Докл. АН СССР. 1980. -Т. 255, № 6.-С. 1379−1382.
  162. С.Ф., Хайкина Е. Г., Солодовникова З. А., Кадырова Ю. М., Хальбаева К. М., Золотова Е. С. Новые семейства литийсодержащих тройных молибдатов и стабилизирующая роль лития в их структурообразовании // Докл. АН. 2007. — Т. 416, № 1. — С. 60−65.
  163. Ю.М. Семейство новых тройных молибдатов 1л2М3Я(Мо04)4 Н Сб. материалов V школы-семинара молодых ученых России «Проблемы устойчивого развития региона». — Улан-Удэ, 2009. — С.194−195.
  164. К.М., Солодовников С. Ф., Хайкина Е. Г., Кадырова Ю. М., Солодовникова З. А. Новый тройной молибдат LiRb2Fe(Mo04)4 Н Вестник Бурятского госуниверситета. Химия и Физика — Вып. 3. -2009.-С. 106−111.
  165. С.Ф. Особенности фазообразования и кристаллохимии двойных молибдатов и вольфраматов щелочных и двухвалентных металлов и сопутствующих им фаз. Дис. д-ра хим. наук. -Новосибирск: 2000. 424 с.
  166. Gates S.D., Colin J.A., Lind С. Non-hydrolytic sol-gel synthesis, properties, and high-pressure behavior of gallium molybdate // J. Mater. Chem. 2006. -Vol. 16.-P. 4214−4219.
  167. С.А. Двойные вольфраматы щелочных металлов и алюминия, галлия, индия: Дис. канд. хим. наук. Донецк, 1972. — 138 с.
  168. С.Ф., Клевцов П. В., Глинская Л. А., Клевцова Р. Ф. Синтез и кристаллическая структура цезий-цинкового молибдата Cs6Zn5(Mo04)8 = 2 Сs3(Zn5/6IJ./6)з (Мо04)3 // Кристаллография. 1987. -Т. 32, № 3.-С. 618−622.
  169. Muller М., Hildmann В.О., Hahn Th. Structure of Cs6Zn5(Mo04)8 // Acta Crystallogr. 1987. — Vol. С 43, № 2. — P. 184−186.
  170. Solodovnikova Z.A., Sokodovnikov S.F., Zolotova E.S. New triple molybdates Cs3LiCo2(Mo04)4 and Rb3LiZn2(Mo04)4, filled derivatives of the Cs6Zn5(Mo04)8 type // Acta Crystallogr. 2006. — Vol. С 62. — P. i6-i8.
  171. З.А. Фазообразование и строение тройных молибдатов и сопутствующих им соединений в системах Li2Mo04-/4+2Mo04-М2+Мо04 (А+ = К, Rb, Cs, М2+ = Mg, Mn, Со, Ni, Zn). Автореф. дис. канд. хим. наук. Новосибирск, 2008. — 20 с.
Заполнить форму текущей работой

Сессия? Спокойно!