Совершенствование технологии процесса олигомеризации пропилена

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Производство высших разветвленных олефинов олигомеризацией низших олефинов на кислотных катализаторах.

1.1.1. Основные закономерности реакций олигомеризации на кислотных катализаторах.

1.1.2. Различные катализаторы процесса полимеризации пропилена.

1.1.2.1. Галогениды металлов и неметаллов.

1.1.2.2. Алюмосиликаты и цеолитсодержащие катализаторы.

1.1.2.3. Кислоты — фтористоводородная, серная и фосфорная.

1.1.3. Фосфорнокислотные катализаторы олигомеризации.

1.1.4. Технология производства тримеров и тетрамеров пропилена и полимербензина.

1.1.4.1. Технология процесса олигомеризации пропилена на фосфорнокислотных катализаторах.

1.1.4.2. Типы реакторов процесса олигомеризации пропилена.

1.1.4.3. Технология олигомеризации олефинов в жидкой фосфорной кислоте.

1.1.4.4. Технические требования к продуктам процесса олигомеризации пропилена.

Вывод.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.54.

Глава 2. ИЗУЧЕНИЕ СТРОЕНИЯ ФОСФОРНОКИСЛОТНОГО.

КАТАЛИЗАТОРА ОЛИГОМЕРИЗАЦИИ ПРОПИЛЕНА.56.

Вывод.

Глава 3. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ИЗООЛЕФИНОВОЙ ФРАКЦИИ С7-С8 В.

ПРОЦЕССЕ ОЛИГОМЕРИЗАЦИИ ПРОПИЛЕНА.67.

3.1. Внедрение в производство тримеров пропилена импортного фосфорнокислотного катализатора С-84−3 взамен ПФК/СФ-2.

3.2. Обоснование необходимости частичной замены рецикловой димерной фракции на С7-С8 фракцию.

3.3. Оптимизация процесса олигомеризации путем частичной замены димерной фракции С7-С8 фракцией.

Вывод.

Глава 4. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ГЕКСЕНА-1 В ПРОИЗВОДСТВЕ.

ТРИМЕРОВ ПРОПИЛЕНА.103.

4.1. Приготовление шихты и проведение олигомеризации.

4.2. Влияние подачи гексена-1 на состав продуктов ректификации олигомеризации.

4.3. Влияние подачи гексена-1 на содержание парафиновых углеводородов и изомерный состав продуктов.

4.4. Влияние подачи гексена-1 на выход целевых продуктов.

Вывод.

Глава 5. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ.133.

5.1. Хроматографическое определение состава олигомеризата промежуточных и конечных продуктов.

5.2. Хроматографическое определение массовой доли парафина в тримерной фракции пропилена.

5.3. Методика определения активности гетерогенных катализаторов олигомеризации пропилена.

5.4. Исследование катализаторов методом ЯМР в твердом теле (MAS, CP-MAS) на ядрах 1Н, 27Al, 29Si и 31Р.

5.5. Исследование катализаторов методом рентгенодифрактометрии.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ.151.

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ.153.

ПРИЛОЖЕНИЕ 1.162.

ПРИЛОЖЕНИЕ 2.164.

Условные обозначения и аббревиатура.

ОАО «НКНХ" — открытое акционерное общество.

Нижнекамскнефтехим".

НТЦнаучно-технологический центр

ЯМР — ядерно-магнитный резонанс.

ЭПР — электронно-парамагнитный резонанс.

АУароматические углеводороды.

УВ — углеводороды.

ОЧоктановое число вкцвысококремнистые цеолиты п.п. — полосы поглощения м.д. — миллионная доля.

Актуальность проблемы. Интенсивное развитие вторичных процессов деструктивной переработки нефти привело к появлению на нефтеперерабатывающих заводах ресурсов углеводородов С3-С4 в количествах, значительно больших, чем их можно было ввести в состав моторных топлив без превышения допустимого уровня давления насыщенных паров. В связи с этим в промышленных масштабах начали применять процесс каталитической олигомеризации пропилена и бутиленов с целью получения жидких продуктов С6-С15, которые можно было бы использовать в качестве компонентов высокооктанового бензина [1, 2]. В нефтепереработке этот процесс получил название полимеризации, а продукты реакции стали называть полимер-бензинами или полимер-дистиллятами.

Первоначально в качестве сырья для получения полимер-бензинов использовали смешанные пропан-пропиленовые и бутан-бутиленовые фракции. Позднее процессы олигомеризации пропилена и бутиленов стали проводить раздельно, так как продукты олигомеризации, помимо использования в качестве компонентов моторных топлив, начали применять в качестве сырья для ряда нефтехимических процессов.

В настоящее время широкое распространение получило превращение пропилена в разветвленные олефины С9 — С12 [3]. Это связано, с одной стороны, с ростом ресурсов пиролизного пропилена, а с другой — с ростом потребности в указанных выше олефинах.

В нашей стране имеются установки, на которых подвергают олигомеризации пропан-пропиленовые, бутан-бутиленовые и пентан-амиленовые фракции [4].

Тримеры пропилена (нонилены — С9Н18) находят применение в качестве сырья для оксосинтеза изодециловых спиртов [5, 6, 7], фталевых и, в меньшей степени, адипиновых и себациновых эфиров, которые являются пластификаторами пластмасс (полихлорвинила и др.). Кроме того, нонилены используются при алкилировании фенола, при производстве неионогенных моющих веществ [8, 9, 10] и присадок к смазочным маслам [11, 12].

Тетрамеры пропилена (додецилены — С12Н24) служат сырьем для производства наиболее распространенного за рубежом синтетического моющего вещества — додецилбензолсульфоната натрия [10]. Они используются также при производстве тридецилового спирта, применяемого при изготовлении поверхностно-активных веществ [13] и тридецилмеркаптана — модификатора для каучуков [13]. На основе тетрамеров синтезируются различные катионоактивные поверхностно-активные вещества [14, 15].

Продукты алкилирования бензола или нафталина пентамерами и более высокомолекулярными полимерами пропилена, а также ди-додецилбензолы (продукты алкилирования бензола тетрамерами пропилена) могут быть исходными веществами при синтезе присадок к моторным смазочным маслам [16, 17, 18, 19, 20,21].

Димеры пропилена и полимердистилляты применяют и как компоненты моторных топлив.

В производстве некоторых видов ПАВ разветвленные олефины постепенно будут вытесняться линейными, что связано с повышением требований к биоразлагаемости конечных продуктов. Тем не менее, в ближайшие годы намечается заметный прирост абсолютных количеств производства разветвленных высших олефинов, особенно тримеров и тетрамеров пропилена.

Большой вклад в теоретическую и практическую разработку вопросов внесли известные ученые — Бутлеров А. М., Лебедев С. В., Макмагон Дж.Ф., Паушкин Я. М., Андреас Ф., Гребе К., Ипатьев В. Н. и другие.

Вышеизложенные положения обуславливают актуальность темы диссертационного исследования, посвященного решению проблем производства высших развлетвленных олефинов олигомеризацией низших олефинов на кислотных катализаторах.

Цель и задачи исследования

: Целью работы явилась разработка гибкой технологии регулирования и повышения эффективности процесса олигомеризации пропилена на фосфорнокислотном катализаторе.

В соответствии с поставленной целью в задачи исследований входило: разработка технологического способа увеличения выхода целевых фракций — тримеров и тетрамеров пропиленаисследование возможности повышения активности и увеличения продолжительности работы катализатораисследование спектральных характеристик образцов фосфорнокислотных катализаторов с различной каталитической активностью с целью выявления причин снижения их активности и разработки экспресс-метода оценки их качества.

Научная новизна заключается в том, что в данной работе: впервые показаны закономерности процесса каталитической олигомеризации пропилена, проводимого совместно со смесью возвратных собственных изоолефиновых фракций С6Н)2, С7Н14-С8Н16 и линейной а-олефиновой фракции СбН^- показано, что использование гексена-1 линейной структуры в процессе олигомеризации пропилена, приводит к снижению температуры процесса в силу своей более высокой реакционной способности по сравнению с разветвленными изомерами гексенаисследованы структуры фосфорнокислотных катализаторов процесса олигомеризации с различной активностью методами рентгенодифрактометрии, ЭПР и ЯМР в твердом теле (MAS, CP-MAS, 500 лл II.

МГц) на ядрах Н, Al, Si и Р. Найдено, что катализатор содержит аморфную и кристаллическую фазы. В кристаллических фазах активного катализатора, по данным рентгенофазового анализа, преобладают структуры типа Si5P6025 (~ 32%) и SiP207 (-37%), в катализаторе с низкой активностью — Si5P6025 (~ 70%) — установлена качественная корреляция между долей кристаллической силикофосфатной фазы катализатора и его каталитической активностью. Предложен экспресс-метод оценки качества катализаторов по их спектрам ЯМР 31Р.

Практическая значимость работы заключается в том, что: предложен и промышленно реализован технологический способ повышения выхода целевой фракции тетрамеров пропилена С10Н20-С12Н24 за счет вовлечения в основной процесс каталитической олигомеризации пропилена собственной промежуточной фракции C7Hi4-C8Hi6 совместно с возвратной фракцией димеров пропилена C6Ht2, что позволило увеличить степень превращения сырья в целевые продукты. Использование предложенной технологии в производстве завода Олигомеров «НКНХ» в течение пяти лет позволило снизить расходную норму пропилена с 1,20 т/т до 1,16 т/т и получить экономический эффект более 16 млн. рублейразработано и внедрено в производство техническое решение по увеличению выхода целевой фракции тримеров пропилена С9Н18 за счет использования а-олефиновой фракции C6Hi2 производства а-олефинов, позволившее получить экономический эффект за первый год использования в производстве тримеров пропилена ОАО «НКНХ» более 1,5 млн. рублей.

Достоверность полученных данных подтверждается результатами и опытом работы промышленной установки и использованием комплекса современных физико-химических методов исследований.

Апробация работы. Сформулированные в диссертации положения были изложены соискателем и обсуждены на:

III Республиканской конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия-94», Нижнекамск, 1994 г.;

IV Республиканской конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия-96», Нижнекамск, 1996 г.;

V Международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия-99», Нижнекамск, 1999 г.;

VI Республиканской конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия-2002», Нижнекамск, 2002 г.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 3 научных статьи, издан 1 тезис доклада и получено 2 патента РФ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, а также списка литературы из 118 наименований и изложена на 164 страницах машинописного текста, включающих 37 таблиц, 24 рисунков. Наименование и расположение глав обусловлены логикой и результатами исследования.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ.

1. Предложена и промышленно реализована гибкая технология регулирования процесса получения и повышения выхода целевых продуктов — тримеров и тетрамеров пропилена, путем вовлечения в процесс рециркуляции собственной побочной изоолефиновой фракции СуНи-СяН^ и линейной а-олефиновой фракции СбН]2.

2. Определены структуры фосфорнокислотных катализаторов процесса олигомеризации пропилена с различной активностью методами рентгенодифрактометрии, ЭПР и ЯМР в твердом теле (MAS, CP-MAS, 500 МГц) на ядрах 'Н, 27А1, 29Si и 3, Р. Найдено, что катализатор содержит аморфную и кристаллическую фазы. В кристаллических фазах активного катализатора, по данным рентгенофазового анализа, преобладают структуры типа Si5P60 25 (~ 32%) и SiP207 (~ 37%), в катализаторе с низкой активностью — SisP6025 70%). Установлено, что при снижении активности катализатора изменяются соотношения между долей аморфной и кристаллической фаз. Уменьшение количества слабосвязанных с поверхностью катализатора ортофосфорных соединений, разрушение силикофосфатной структуры и уменьшение доли кристаллической фазы приводит к уменьшению активности катализатора.

3. Показано, что использование гексена-1 линейной структуры в процессе олигомеризации пропилена, приводит к снижению температуры процесса в силу своей более высокой реакционной способности по сравнению с разветвленными изомерами гексена. Снижение температуры позволяет уменьшить образование побочных и смолистых продуктов, увеличить продолжительность работы катализатора, снизить его расходную норму и, как следствие, повысить эффективность процесса.

4. Достигнуто снижение расходной нормы пропилена за счет более полного вовлечения его, а также побочных продуктов процесса в реакции присоединения и увеличения выхода целевых продуктов.

5. Использование гексена-1 в процессе олигомеризации пропилена позволило его утилизации при отсутствии сбыта.

6. Использование предложенных способов оптимизации технологии процесса олигомеризации пропилена позволило получить экономический эффект более 17,5 млн. рублей за 5 лет.