Помощь в написании студенческих работ
Антистрессовый сервис

Особенности физико-химических свойств жидких диаминов и их водных растворов

Диссертация: Особенности физико-химических свойств жидких диаминов и их водных растворов
ДиссертацияПомощь в написанииУзнать стоимостьмоей работы

Полученные данные позволили оценить донорную способность молекул диамина, внутреннее давление в чистых диаминах и его температурный коэффицент, энергию активации процессов самодиффузии и вязкого течения жидких диаминов, энтальпии ассоциации жидких диаминов. Результаты проанализированы с точки зрения строения молекулы диамина (длины и разветвленности углеводородной цепи и алкильного замещения при… Читать ещё >

Особенности физико-химических свойств жидких диаминов и их водных растворов (реферат, курсовая, диплом, контрольная)

Содержание

  • Глава 1. Объекты и методы исследования
    • 1. 1. Денсиметрия
    • 1. 2. Определение сжимаемости жидкости
    • 1. 3. Построение фазовых диаграмм
    • 1. 4. Исследование диэлектрических свойств
    • 1. 5. Рефрактометрия
    • 1. 6. Вискозиметрия
    • 1. 7. Термохимия смешения
    • 1. 8. Определение коэффициентов самодиффузии
  • Глава 2. Молекула диамина
    • 2. 1. Структура и конформация молекул диамина
    • 2. 2. Электронно-донорная способность молекул диаминов
  • Глава 3. Физико-химические свойства диаминов
  • Глава 4. Особенности строения и свойств воды
    • 4. 1. Молекула воды
    • 4. 2. Кристаллическое строение воды
    • 4. 3. Структура полиморфных льдов
    • 4. 4. Структура и свойства жидкой воды
  • Глава 5. Водные растворы диаминов
    • 5. 1. Объемные свойства водных растворов диаминов
    • 5. 2. Диэлектрические свойства водных растворов диаминов
    • 5. 3. Соединения в водных растворах диаминов
    • 5. 4. Подвижность частиц в смешанном растворителе вода -диамин

Диамины — классические лиганды в химии комплексных соединений, в последнее время находят широкое применение как сильно основные растворители, например, они используются для активации полимеров, в частности, целлюлозы для коллоидно-химического полирования поверхности кремниевых пластин и монокристаллов диэлектриков. Все это требует знания не только строения, конформации и донорной способности молекул диаминов, но и широкого спектра физико-химических свойств жидких диаминов. Поскольку работа с чистыми диаминами сопряжена с большими технологическими трудностями из-за их значительной реакционной способности, то в химической практике часто имеют дело с их водными растворами, поэтому исследование специфики физико-химических свойств водных растворов диаминов в широком диапазоне концентраций и температур также является актуальной задачей и составляет часть нашего исследования.

Обращаясь к исследованию особенностей физико-химических свойств жидких диаминов и их водных растворов, мы ставили следующие задачи:

— определить электронно-донорную способность молекул диаминов;

— исследовать физико-химические свойства ряда диаминов и их водных растворов в интервале температур и концентраций;

— проследить за изменением различных физико-химических свойств в зависимости от изменения строения молекул в ряду диаминов;

— выявить характер изменения физико-химических свойств водных растворов диаминов в зависимости от концентрации раствора;

— определить, сохраняется ли в водном растворе диамина характерная для воды пространственная сетка водородных связей, со всеми присущими этой сетке особенностями;

— сопоставить экстремальные точки на концентрационных зависимостях различных свойств водных растворов каждого из изученных диаминов с составами, при которых обнаружены соединения в твердой фазе в данной системе.

1. Объекты и методы исследования.

В работе исследовались диамины: этилендиамин (En) — 1,2-диаминопропан (1,2-ДПр) — 1,3-диаминопропан (1,3-ДПр) — 1,4-диаминобутан (1,4-ДБ) — 1,5-диаминопентан (1,5-ДП) — 1,6 — диаминогексан (1,6-ДГ) — AW-димети л-1,3-диаминопропан (NN-ДМ- 1,3-ДПр) — тераметилэтилендиамин (ТМЕп) и их водные растворы. Применялись диамины марки «Мегск». Содержание воды в чистых диаминах определялось хроматографически и не превышало 0,1%. Отбор проб и заполнение кювет проводили в сухой камере в токе азота или аргона.

1.1. Денсиметрия.

Плотность диаминов и их водных растворов при различных температурах определялась весовым методом. Для прецизионного измерения плотности использовался пикнометр объемом ЗОсм3, оканчивающийся капилляром длиной 80 мм и диаметром 0,8 мм. Большой объем пикнометра, малое отношение диаметра капилляра к его длине, а также высокая точность поддержания и измерения температуры испытуемой жидкости с точностью ± 0,004К позволили обеспечить измерение плотности с точностью ±2−10″ 5 г/см3. Конструктивные особенности термостата и другие детали используемого метода описаны в работе [1].

Выводы.

1. Проведено широкое исследование термодинамических, кинетических, структурных и динамических свойств семи диаминов и их водных растворов в интервале температур и концентраций.

2. Предложен метод оценки донорной способности молекул сильно основных растворителей. Показано изменение донорной способности молекул диаминов в зависимости от длины углеводородной цепи и алкильного замещения при атоме азота, согласующееся с литературными данными по основности диаминов в газовой фазе.

3. Энергия водородной связи, определенная термохимическим методом, увеличивается от Еп к 1,3-ДПр и уменьшается к 1,6-ДГ. Для 1,3-ДПр она составляет 4 ккал/моль. Энергия ассоциации ТМЕп, неспособного давать водородные связи, составляет 0,5 ккал/моль.

4. Измерены вязкости и коэффициенты самодиффузии молекул диаминов в интервале температур, и рассчитаны энергии активации соответствующих процессов. Показано, что наименьшей подвижностью обладают молекулы диаминов, склонных к образованию пространственной сетки водородных связей (1,3-ДПр), а наибольшей — неспособные к такому образованию (ТМЕп).

5. Строение молекул незамещенных диаминов предполагает возможность образования пространственной сетки водородных связей. Несмотря на небольшую энергию этих связей в жидких диаминах, наличие пространственной сетки в незамещенных диаминах сказывается на их физико-химических свойствах. Для этих диаминов характерна значительная вязкость, большой температурный коэффициент вязкости, относительно малые сжимаемость и температурный коэффициент объемного расширения, большое поверхностное натяжение.

6. Смешанный растворитель вода — диамин можно рассматривать как пример растворителя с пространственной сеткой водородных связей. Молекулы незамещенных диаминов встраиваются в сетку Н-связей воды без ее искажения вплоть до 10 мол %диамина в растворе. В растворах солей на основе этого растворителя были обнаружены явления отрицательной и гидрофобной гидратации больших однозарядных ионов.

7. Большие отрицательные значения энтальпий смешения диаминов с водой указывают на сильное межмолекулярное взаимодействие в системе, приводящее к образованию соединения в растворе и наличию протонированных форм. Именно энтальпийная составляющая свободной энергии может компенсировать уменьшение энтропии при образовании соединения в растворе.

8. На соединение в растворе указывают значительные экстремумы на концентрационных зависимостях ряда физико-химических свойств растворов диаминов в воде, большой максимум вязкости, глубокий минимум коэффициента самодиффузии, нерастворимость солей 1:1 электролитов, максимум отклонения от аддитивности показателя преломления и др. Концентрации экстремумов соответствуют соединениям в твердой фазе.

9. Наличие соединения в водных растворах диаминов весьма важно для выяснения оптимальных условий применения этого смешанного растворителя, как при активации полимеров, так и при полировке различных поверхностей. Следует работать с растворами, содержащими диамин в концентрациях, превышающих концентрацию соединения в растворе, когда вся вода связана с диамином.

Заключение

.

Проведено широкое физико-химическое исследование чистых диаминов и их водных растворов. Применялись методы денсиметрии, вискозиметрии, пьезометрии, термохимии смешения, рефрактометрии, ИК-, ЯМР и диэлектрической спектроскопии, дифференциального термического анализа.

Полученные данные позволили оценить донорную способность молекул диамина, внутреннее давление в чистых диаминах и его температурный коэффицент, энергию активации процессов самодиффузии и вязкого течения жидких диаминов, энтальпии ассоциации жидких диаминов. Результаты проанализированы с точки зрения строения молекулы диамина (длины и разветвленности углеводородной цепи и алкильного замещения при атоме азота) и возможности образовывать пространственную сетку водородных связей.

Исследование водных растворов диаминов показало, прежде всего, сильное межмолекулярное взаимодействие вода — диамин, приводящее к образованию протежированных форм и соединений в растворе. Большая отрицательная величина энтальпий смешения вода — диамин может компенсировать уменьшение энтропии при образовании соединения в растворе. На соединение в растворе указывают экстремумы на концентрационных зависимостях ряда свойств водных растворов диаминов: огромный максимум вязкости, глубокий минимум коэффициентов самодиффузии, максимум отклонения от аддитивности показателя преломления, излом на концентрационной зависимости температурного коэффициента рефракции. Соотношения компонентов в этих растворах, соответствует соотношениям, при которых наблюдаются соединения в твердой фазе. В смешанном растворителе вода — диамин, концентрация диамина в котором отвечает соединению в растворе, отмечена плохая растворимость 1:1 электролитов.

Вопрос о возможности встраивания молекулы диамина в пространственную сетку водородных связей воды и о наличии такой сетки в.

Показать весь текст

Список литературы

  1. Л.С., Куколенко О. В. //Журн. физ. химии 1965. Т.39. № 2.С.521
  2. ВН., Иванов ПК, Теплов В.Г. // Журн. физ. химии 1975. Т.49. № 10. С. 2708
  3. B.C. Действие полярных молекул на структуру воды по диэлектрическим данным в СВЧ-диапазоне: Диссертация канд. хим. наук. Волгоград 1985.
  4. В.П., Шрайбер.Л.С. // Журн. физ. химии 1960. Т.34. № 3. С. 675.
  5. ПН., Рабинович И. Б. //Труды по химии и хим. технологии. Горький. 1961. № 2. С. 242.
  6. В.Г., Куприянов В. Ф., Рабинович И. Б. //Труды по химии и хим. технологии. Горький. 1974. № 1. С. 83.
  7. M., Nakatzu К., Saito Y. // Acta crystallogr. 1969. V. B25. No 7. P.2562.
  8. Jamet-Delcroix P. S. // Acta crystallogr. 1973. V. B29. No 5. P.977.
  9. Jonan M. JDao N.Q. // Compt. Rend. 1972. V. 279C. S. 1987.
  10. R., Califano S. // Chem. Phys. 1976. V.17.No 1. P.45.
  11. A., Califano S. // Spectrochim. Acta 1960. V.16. No 6. P.677.
  12. Y., Shimanouchi T. // J. Mol. Spectrosc. 1975. V.57. P.480.
  13. M.G., Pellett MR., Paliani G., Cataliotti R.S. // J. Raman. Spectrosc. 1983. V.14. No 1. P. 16.
  14. A., Kuchitsu K. // Bull. Chem. Soc. Jap. 1970. V.43. No 8. P.2664.
  15. A., Kuchitsu K. //Bull. Chem. Soc. Jap. 1971. V.44. No 11. P.2926.
  16. K.M., Mollendal H. // J. Mol. Struct. 1978. V.49. No 2. P.221.
  17. Van Alsenoy С., Siam К., Ewbank J.D., Schafer L. // J. Mol. Structure (Theochem) 1986. V.136. P.77.
  18. CetinaR, Rubio M., Mora M.A. //Rev. Latinoamer. Quirn. 1977. V.8. No 1.P.29.
  19. M.H., Исаев АН., Засыпкин С. А. //Коорд. химия 1991. Т.17. № 11. С. 1467.
  20. RasmussenK., Tosi С. // Acta Chem. Scand. 1983. V.37A. No 2. P. 79.
  21. P. Elminyawi I.M., Lane P., Mekenney R.L. // J. Mol. Structure (Theochem) 1989. V.201. P. 117.
  22. P.J. // Canad. J. Chem. 1967. V.45. P.2143.
  23. Reddy K.V.G., Chary K.V.R., Sastiy B. A., Ponticelli G., Massacesi M. // Indian J. Chem. 1984. V.23A. No 1. P.58.
  24. KimuraK., Toshiyasu Y., Fujishiro R. //Bull. Chem. Soc. Jap. 1966. V.39. No8. P.1681.
  25. G.G., Herrera F., Cappelle Ph., Huyskens P.L. // J. Mol. Structure 1987. V.159. No¾. P.355.
  26. В. Химия кординационных соединений в неводных растворах. М.: Мир. 1971.230 с.
  27. В.Г., Буслаева М. Н., Кругляк А. И. // Реакц. способн.орг.соед. 1980. Т. 17. № 2. С. 129.
  28. В.Г., Козыркин Б. П., Цветкова Л. Я., Рабинович И. Б. // Журн. общ. химии. 1978. Т.48. № 10. С. 2162.
  29. КоппельИ.А., Паю А. И. //Реакц. способн.орг.соед. 1974. Т.П. № 1. С. 121.
  30. МакитраР.Г., ПиригЯ.Н. //Реакц. способн.орг.соед. 1979. Т. 10. № 4. С. 921.
  31. Ю.И., Буслаева М. Н., Дудникова К. Т. // Коорд. химия. 1982. Т.8. № 1. С. 29.
  32. А. // J. Amer. Chem. Soc. 1970. V.92. Nol6. P.4989.
  33. Heblem M., Popov A.// J. Amer. Chem. Soc. 1972. V.94. No5. P. 1431.
  34. М.И. // Успехи химии. 1979. T.48. № 9. С. 1523.
  35. Aue D.H., Webb H.M., Bowers M.T. // J. Amer. Chem. Soc. 1973. V.95. No8. P.2699.
  36. Yamdagni R, KebarleP. //J. Amer. Chem. Soc. 1973. V.95. Noll. P.3504.
  37. Baron V., BarbucciR., Russo N. //Gazz. Chim. Ital. 1981. V.lll. No3−4. P.115.
  38. Catalog Handbook of Fine Chemicals. Aldrich Chem. Comp. 1990−1991.
  39. Messerly J.F., Finke H.L., Osboru A.G., Doulsin D R. // J. Chem. Termodynamic. 1975.V.7.No.ll. P.1020−1046.
  40. G., Richard M. // J.Chem. and Eng.Data. 1970.No.l.P.150−154.
  41. Benedict W.S., GailarN., PlylerE.K. //J.Chem.Phys. 1956. V.21. P.1301.
  42. McClellan A.L., Dipole moments. 1963. Free man, San-Francisco.
  43. R.M., Coulson C.A. // Trans. Faraday Soc. 1965. V.61. P.389.
  44. D.E., Storgin A.P. //Molec. Phys. 1966. V.38. P.690.
  45. Д., Кауцман В., «Структура и свойства воды"1975. Л.:Гидрометеоиздат.280 с.
  46. С., Finney J.L., Kuhs W.F. // Nature. 1998. V.391.№ 15. P.268.
  47. Peterson S.W., Levy H.A.//Acta Crystallogr. 1957. V.10. P.70.
  48. L. // J. Amer. Chem. Soc. 1935. V.57. P.2680.
  49. R.P., Cole R.H. // J.Chem.Phys. 1952. V.20. P. 1309.
  50. HambellF. etal. //Helv. Phys. Acta. 1953. V.26. P.17.
  51. Г. Н., «Физические свойства и структура воды» 1987. М.: изд-воМГУ. 171 с.
  52. Angell C A. In 'Water. A Comprehensiv Treatis"1982.V.7. P.13. Ed. F.Franks. Plenum Press. N.Y.- London.
  53. Я.И. Кинетическая теория жидкостей. М.-Л.: АН СССР. 1959. 458 с.
  54. Фишер И З. Статистическая теория жидкостей. М.: Физ.-мат. лит. 1961. 280 с.
  55. Buslaeva M.N., Samoilov O.Ya. in The Chemical Physics of Solvation, Part A. P.391−414. Elsevier. 1985.
  56. Фишер И З. //ЖЭТФ. 1971. T.61. № 4. С. 1647−1649.
  57. МаломужН.П., Фишер И. З. //Ж. структ. химии. 1973. Т. 14. № 6. С.1105−1106.
  58. Н.П., Трояновский B.C. и сб. «Физика жидкого состояния» № 10. Киев: Высшая школа. 1982. С. 81−87.
  59. F.H., Weber Т.А. //J. Phys.Chem. 1983. V.87. Р.2833−2840.
  60. Маленков Г Г., Теплухин А. В., Полтев В. И. // Ж. структ. химии. 1989. Т.30. № 4. С.89−97.
  61. НаберухинЮ.И. //Ж. структ. химии. 1984. Т.25. № 2. С.60−67.
  62. J., Warren В.Е. // J.Chem.Phys. 1938. V.6. Р.666.
  63. Nemethy G., ScheragaH.A. // J.Chem.Phys. 1962. V.36. P.3382.
  64. О .Я. «Структура водных растворов электролитов и гидратация ионов"1957. М.: изд-во АН СССР. с. 182.
  65. PopleJ. A.//Proc.Roy. Soc. A. 1951.V.205. P. 163.
  66. М.Н. // Ж. физ.химии. 1993. Т.67. № 2. С.275−280.
  67. М.Н. в «Метод молекулярной динамики в физической химии» С. 235−257. «Наука» 1996.
  68. ЭльгортМ.С. //Журн.русского физ.-хим. общества 1929. Т.61. № 6. С. 947
  69. ВН., Цепулин ВВ., Родникова М. Н., Дудникова К. Т. //Журн. физ. хим. 1988. Т.62. № 8. С. 2233.
  70. М.Н., Исаев А. Н., Засыпкин С. А. // Коорд. химия 1991. Т. 17. № 11. С. 1467
  71. В.Е., Ayranci Е. // J. Chem. Termodynamics 1988. V.20. Nol. P. 9−27
  72. F., Farrell P.G., Edward J.T. // J. Chem. Faraday Trans. I. 1977. V.73. No5. P.715−721
  73. M.V., Patil K.J. // J.Phys.Chem. 1976. V.80. No2. P. 138−143
  74. Dack M R. // Aust. J. Chem 1975. V.28. No. P. 1643−1648.
  75. M.H., Ястремский П. С., Харькин B.C., Дудникова К. Т. // Изв.АН СССР, серия химическая 1987. № 5. С. 1157
  76. Hasted J.B., El Saben S.H. // Trans. Faraday Soc. 1953. V.49. P.1003
  77. А.К., Харкин B.C., Ястремский П. С. // Журн.физ.химии 1981. Т.55. № 10. С.2522−2525
  78. Guien R, Rosso J., Carbonnel L. // Compt.Rend.C. 1978.T.287. Nol3. P.497
  79. Ю.Я. Физико-химический анализ жидких систем и растворов. К.: «Наукова думка"1992.
  80. Усть-Качкинцев В.Ф. //Журн.физ.химии 1935. Т.6. № 1. С.67−72.
  81. В.Н., Родникова М. Н., Цепулин В. В. // Вопросы прикл.физики 1997. № 3. С. 108−110
  82. .В. Рефрактометрические методы химии. Л.:"Химия» 1983. 350с.
  83. .В. // Успехи химии. 1960. Т.29. № 2. С. 137.
  84. Bertsch C R, Fernelius WC., Block B.P.//J.Phys.Chem. 1958. V.62. No 4. P.444−450
  85. Paoletti P., Barbucci R., Vacca A., Dei A. // J.Chem. Soc. (A) 1971. No 2. P.310−313
  86. L., Moshier R.W. // J.Amer.Chem.Soc. 1957. V.79. No 20. P.5955
  87. J.N. // Indian J. Chem. 1971. V.9. P.567−569
  88. Sayer T L., Rabenstein D. // Can.J.Chem. 1976. V.54. No 21. P.3392−3400
  89. G., Maissen В., Ackermann H. // Helv.Chim.Acta 1952. V.35.No7. P.2333−2336
  90. Bloys van Treslong C.J. // Ree. Trav. Chim. 1978. V.97. Nol.P.9−13
  91. Nine J., Via F.A., Jensen J.H.//J.Org.Chem. 1971. V.36. No20. P.2926−2929
  92. V., Lelj F., Nicolaus О. // Gazz.Chim.Ital. 1984. V.114. No5−6. P.249−251
  93. A., Arenare D. // J. Phys. Chem. 1967. V.71. No5. P.1495−1500
  94. Nichols N., Skold R, Spink C., Wadso I. // J.Chem.Termodyn. 1976. V.8. NolO. P.993−999
  95. M.Jr., Florin A.E. // J. Phys. Chem. 1968. V.72. No 2. P.550−555
Заполнить форму текущей работой

Сессия? Спокойно!