Анализ и синтез реакционно-ректификационных процессов с нелокализованной зоной реакции

Функционирование химических отраслей промышленного комплекса тесно связано с повышением эффективности использования природных, сырьевых и энергетических ресурсов и с жесткими требованиями экологической чистоты каждого производства. Одним из прогрессивных методов решения указанных задач является создание производств химических продуктов на основе принципа совмещения химического превращения и массообмена, что позволяет: о увеличить съем продукции с единицы объема оборудованияо увеличить выход продуктов за один пропуск реагентов через реактор, а в большинстве случаев получить степени превращения реагентов выше химически равновесныхо увеличить селективность процесса, как в целом, так и отдельных его составляющих (реакционного за счет создания более мягких условий проведения целевой реакции и одновременного подавления нежелательных химических превращенийректификационного, например, при разделении близкокипящих или азеотропных смесей, когда разделяемые компоненты химически реагируют с дополнительно вводимым агентом) — о отводить тепло экзотермических реакций, проводимых совместно с ректификацией, за счет испарения реакционной смесио сократить рециклы, снизить энергозатратыо осуществить более простую организацию процесса как непрерывного с компактной технологической схемой и др.

Отмеченные выше преимущества реакционно-массообменных процессов позволяют рассматривать их как весьма перспективные при создании малоотходных энергосберегающих производств органических продуктов. Причем, это относится как к совершенствованию уже действующих производств, так и созданию новых технологий. Все это определяет актуальность работы, посвященной теорий и практическому использованию совмещенных реакционно-ректификационных процессов (РРП).

Важную роль при разработке совмещенных процессов играют методы их качественного исследования. Они позволяют решить ряд принципиальных задач — определить общие закономерности формирования продуктовых потоков и установить предельные возможности конкретного класса совмещенных процессов (так называемые предельные стационарные состояния). Одним из таких методов является канонический анализ статики реакционно-ректификационных процессов, основа которого — термодинамико-топологический анализ структур диаграмм дистилляции.

Канонический анализ статики реакционно-ректификационных процессов является общим методом решения поставленных задач и в рамках принятых ограничений не зависит от специфики рассматриваемых объектов. Особенностью анализа статики является то, что при его проведении используют минимальный объем информации относительно физико-химических свойств реакционной смеси. Анализ статики оперирует представлением о совмещенном процессе, определяемыми рядом ограничений.

Первоначальная информация для проведения анализа статики — структура фазового пространства динамической системы реакционной дистилляции — ее локальные и нелокальные закономерности.

Цель работы состояла в исследовании общих закономерностей формирования фазового пространства систем с нелокализованной реакционной зоной в независимости от числа реакций и веществ. Установление взаимосвязи свойств данного пространства с числом химических взаимодействий, протекающих в условиях совмещения. Установление качественных закономерностей, характеризующих расположение траекторий реакционно-ректификационного процесса в фазовом пространстве, и использование указанных закономерностей при организации совмещенного процесса.

Для выполнения поставленной задачи в первой глав®дан всесторонний обзор работ, посвященных различным аспектам исследования и разработки совмещенных процессов. Рассматриваются термодинамические закономерности присущие открытым и закрытым системам с многими химическими реакциями. Приводится описание модели процесса равновесной дистилляции с химическими реакциями, которая является базовой для исследования реакционно-ректификационных процессов. Обсуждаются локальные и нелокальные закономерности данной модели. Приведены условия существования особых точек типа хемиазеотроп, которые играют определяющую роль при выявлении предельных возможностей совмещенных процессов. Приведены локальные закономерности фазовых диаграмм реакционной дистилляции, теорема о характеристических корнях. Рассмотрены нелокальные закономерности фазовых диаграмм реакционной дистилляции, способы классификации последних. Исследованы элементы анализа статики реакционно-ректификационного процесса с нелокализованной реакt ционной зоной и перечислены приемы организации реакционно-ректификационных процессов.

Вторая глава представляет собой основную часть работы и состоит также из нескольких разделов. В связи с тем, что для рассматриваемого в работе типа совмещенного процесса траектории расположены на многообразии химического равновесия, то структура диаграммы ректификации реакционной смеси оказывает лишь косвенное влияние на поведение этих траекторий. Фазовое пространство реакционно-ректификационного процесса (МХР) характеризуется определенной топологической структурой. В виду наличия химического равновесия, размерность указанного пространства меньше, чем размерность диаграммы ректификации смеси, образованной реакгантами, которая представляет собой весь концентрационный симплекс. В общем случае фазовое пространство совмещенного процесса содержит меньшее число особых точек, чем в концентрационном симплекса, в том числе и хемиазеотропов. Тут нужно отметить, что мы исходим из предположения об отсутствии на фазовом пространстве совмещенного процесса полиазеотропии. Поэтому фазовый портрет характеризуется меньшим пучков линий процесса, что позволяет существенно облегчить организацию совмещенного процесса, в частности, реакционно-ректификационного. Так как на фазовом пространстве реакционно-ректификационного процесса возникают дополнительные особые точки — хемиазеотропы, которые вносят дополнительные ограничения на составы продуктовых потоков, анализ структуры фазового портрета реакционно-ректификационного процесса важен для выделения оптимальных вариантов их организации.

Первым шагом важно было установить взаимосвязь между реакциями, протекающими в реакционной смеси, и фазовым пространством реакционно-ректификационного процесса. Однозначно было установлено, что многообразие химического равновесия (его топологическая структура и фазовый портрет) не зависит от того, какие химические реакции мы рассматриваем, а именно — базисные химические реакции или их комбинации. Но должны выполняться следующие условия: о химические реакции должны быть линейно независимыео число химических реакций должно быть равно числу базисных химических реакций.

Установлены основные закономерности, определяющие порядок вложения многообразия химического равновесия в концентрационный симплекс. Топологическая структура фазового пространства реакционно-ректификационного процесса с нелока-лизованной реакционной зоной напрямую зависит от линейной оболочки базисных реакционных векторов. Эта зависимость легла в основу алгоритма программного обеспечения, созданного с целью определять топологическую структуру многообразия химического равновесия для реакционных смесей с большим числом веществ и химических реакций.

Работа алгоритма, предложенного в работе, выделения граничных элементов концентрационного симплекса, на которые опирается многообразие химического равновесия, показана на примере трех модельных систем.

Так как портрет фазового пространства определяет возможность осуществления реакционно-ректификационного процесса, важно установить закономерность формирования пучков траекторий процесса реакционной дистилляции в фазовом пространстве. За это отвечают особые точки фазового пространства, как просто азеотропы, так и хемиазеотропы, а их число на фазовом пространстве и типы выражены правилом азеотропии.

Приведен обзор существующих форм правила азеотропии и представлена новая форма, применимая к диаграммам дистилляции (или фазовому пространству реакционно-ректификационного процесса) и их фрагментам, представляющим собою симпли-циальные комплексы произвольной размерности — л-мерные полиэдры. Также нужно отметить, что новая форма правила азеотропии не зависит напрямую от характеристики Эйлера, а зависит от числа граничных элементов исследуемого полиэдра. Показано, что предложенная новая форма правила азеотропии сводится к уже существующей форме Жарова, применимой к симплексам.

Третья глава посвящена применению реакционно-ректификационных колонн к промышленному процессу. Проанализирован процесс разделения этиленгликоля и пропиленгликоля. Взята принципиальная технологическая схема, предложенная в работе [128], в которой использовались реакционно-ректификационные колонны с локализованной реакционной зоной. Так как пропиленгликоль и этиленгликоль трудно разделимы в простой ректификационной колонне, было решено использовать обратимые химические превращения, в которых получаются циклические ацетали.

В работе была поставлена задача о возможности усовершенствования данной технологической схемы за счет использования реакционно-ректификационных колонн с нелокализованной реакционной зоной. В связи с этим было изучено фазовое пространство РРП указанного типа для каждой совмещенной колонны, участвующей в процессе. Возможность применения реакционно-ректификационного процесса с нелокализованной реакционной зоной напрямую зависит от топологической структуры фазового пространства процесса и его портрета. Анализ фазового пространства всех РР колонн, участвующих в системе, включает в себя: о определение топологической структуры фазового пространства РРПо применение правила азеотропии с целью выявления особых точек фазового пространства типа хемиазеотропыо подтверждение результатов, полученных с помощью правила азеотропии, с помощью поля модифицированных нода определение составов продуктовых потоков РР колонн с нелокализованной реакционной зоной при четких I и II заданных разделенияхо определение составов продуктовых потоков РР колонн с нелокализованной реакционной зоной при четких промежуточных разделениях- «оценка возможности применения РРП с нелокализованной зоной.

В результате выявлено, что комбинация из обычных ректификационных колонн и реакционно-ректификационных колонн с локализованной и нелокализованной реакционной зоной дает лучший результат. Показано, что происходит существенное упрощение технологической схемы за счет применения РР колонн с наличием химического равновесия и реакционной зоной, расположенной вдоль всей высоты аппарата, что, в свою очередь, приводит к снижению эксплуатационных и капитальных затрат.

Работа выполнена на кафедре химии и технологии основного органического синтеза Московской академии тонкой химической технологии имени М. В. Ломоносова.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Общие представлетт о со&мещешьш реанщмошо.

Под совмещенным процессом понимается сложный процесс, в котором совместно в рамках одного аппарата протекает, по крайней мере, два процесса, один из которых выполняет роль источника (стока) вещества и обеспечивает конверсию, а другой влияет на селективность, играя роль избирательного стока (источника) вещества внутри системы или избирательный обмен по веществу с окружающей средой [1]. Для ре-акционно-массообменных процессов общая формулировка упрощается: под совмещенным массообменным процессом понимают процесс, при котором химическое превращение происходит одновременно и совместно (в рамках одного аппарата) с разделением образовавшейся реакционной смеси с целью преимущественного выделения из нее продуктов целевой реакции. Совмещенный процесс не есть аддитивная сумма составляющих его процессов. Совмещение позволяет снять ограничения, свойственные каждому процессу, взятому в отдельности. Степень снятия этих ограничений и определяет его преимущества по сравнению с альтернативными формами организации процесса получения целевого продукта. При этом наибольшими преимуществами будет обладать такой совмещенный процесс, в котором одновременно сняты термодинамические ограничения в отношении обеих составляющих. Например, в реакционно-массообменных процессах в этом случае преодолеваются как ограничения по химической составляющей с превышением выхода продуктов, достижимого в закрытых или простых проточных системах, так и ограничения по массообменной составляющей, обусловленные низкими относительными летучестями или, например, азеотропией. Несколько меньшими преимуществами будет обладать совмещенный процесс, в котором термодинамические ограничения преодолены только для одной из составляющих, в то время как для второй эти ограничения преодолевают либо традиционным путем (независимо от первой), либо вообще не преодолевают. Очевидно, процесс не будет считаться совмещенным, если его конечный результат есть аддитивная сумма результатов, полученных отдельно в каждой из составляющих этого процесса. Наконец, совместное проведение процессов является нецелесообразным, если каждая составляющая вносит в систему новые ограничения, приводя к взаимному снижению эффективности [1].

Концепция направленного совмещения реакционных и массообменных процессов предусматривает осуществление химического превращения в массообменном аппарате, который по своей природе обладает (в отличие от обычного реактора) свойствами частично открытой системы, формирующей потоки целевых продуктов необходимого качества. •.

Ключевая особенность совмещенных процессов состоит в возможности существенного увеличения скорости целевой химической реакции и замедления (и даже практически полного исключения) побочных за счет целенаправленного формирования состава смеси в реакционной зоне. Это, в свою очередь, позволяет не только преодолеть термодинамические ограничения на процесс со стороны химической составляющей, как это было указано выше (достичь степеней конверсии реагентов, превышающих термодинамически равновесные для данных условий), но и сократить время пребывания реагентов в активной зоне реактора, что содействует снижению степеней протекания побочных реакций. Увеличение селективности связано также и с тем фактом, что высокие скорости химического превращения (и как следствие — высокие конверсии), характерные для реакционно-массообменных процессов, могут быть достигнуты при более «мягких» условиях, например при более низких температурах.

Целесообразность использования технологического принципа совмещения с целью реализации перечисленных преимуществ (степень конверсии, селективность) может быть установлена оценкой влияния избирательного обмена на скорость химического превращения в открытой системе [2, 3, 4].

Кроме того, концепция совмещения позволяет упростить организацию непрерывных процессов, что является немаловажным фактором, особенно в крупномасштабных производствах типа производств основного органического синтеза.

И, наконец, использование совмещенных процессов позволяет сделать более компактными технологические схемы и тем самым сократить капитальные затраты и т. д. [1].

В целом преимущества совмещенных процессов играют особую роль в свете разработки малоотходной технологии получения различных продуктов органического синтеза [5, 6].

Указанные достоинства, характерные в ряде случаев для совмещенных процессов, обусловили пристальный интерес к ним со стороны исследователей и технологов-практиков.

Интенсивные исследования последних лет позволяют по-новому осмыслить ситуацию в этой области, определить перспективы изучения и использования совмещенных процессов в промышленности.

4. ВЫВОДЫ.

1. Предложен метод определения топологической структуры фазового пространства РРП с нелокализованной реакционной зоной, с учетом расположения в концентрационном симплексе многообразия химического взаимодействия.

2. Доказано, что расположение многообразия химического равновесия (фазовое пространство совмещенного реакционно-ректификационного процесса) является инвариантным по отношению к выбору базисных реакционных векторов.

3. Предложен метод построения замкнутых многообразий для л-мерной диаграммы, являющейся симплициальным комплексом.

4. Обоснована справедливость соотношения между числом различных особых точек исходной диаграммы и топологическими свойствами соответствующего ей замкнутого многообразия.

5. Предложен метод исследования окрестности особой точки, находящейся на граничной поверхности фазового пространства системы, с тем, чтобы определить ее тип в элементе фазового пространства большей размерности.

6. Проанализирована принципиальная технологическая схема разделения про-пиленгликоля и этиленгликоля, в которой, помимо обычных ректификационных колонн, используются реакционно-ректификационные колонны с локализованной и нелокализованной реакционной зоной. Было показано, что происходит существенное упрощение технологической схемы за счет применения РР колонн с наличием химического равновесия и реакционной зоной, расположенной вдоль всей высоты аппарата.

7. Доказано, что уравнения для расчета трансформированных концентраций, предложенные В. Т. Жаровым и С. Юнг, представляют из себя одно уравнение, выраженное в разных единицах (см. Приложение п.1).

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ АА — ацетальдегид;

Б — бутиловый спирт;

БА — бутила цетат;

Б-втБЭ — бутил-втор-бутиловый эфирБ-ен — бутенВ — водавтБА — втор-бутилацетат;

ДБЭ — дибутиловый эфир;

ДвтБЭ — ди-втор-бутиловый эфир;

ДМД — 2,4-диметил-1,3-диоксолан;

М — метанол;

МА — метилацетат;

МД — 2-метил-1,3-диоксолан;

МХВ — многообразие химического взаимодействия;

МХР — многообразие химического равновесия;

НСРРП — непрерывный совмещенный реакционно-ректификационный процесс;

ПГ — пропиленгликоль;

ППРЗ — принципиальная протяженность реакционной зоны;

ПСС — предельное стационарное состояние;

РРП — реакционно-ректификационный процесс;

УА — уксусный ангидрид;

УК — уксусная кислота;

Э — этанол;

ЭА — этилацетат;

ЭГ — этилен гликоль;

2-Б — бутан-2-ол;

Az — азеотроп;

Ар — сродство р-ой реакции;

D — точка в концентрационном симплексе, соответствующая составу дистиллята;

F — поток питания;

G — термодинамический потенциал Гиббса;

ДНр — энтальпия р-ой реакцииi — индекс особой точки;

Каконстанта химического равновесия, выраженная через активности веществ;

К — константа химического равновесия реакции- - соотношение коэффициентов активности;

— молекулярная масса i-ro веществат, — масса i-ro вещества;

N+k, C+k, N~k и C~k — узловые и седловые особые точки, расположенные на k-мерном элементе а’к с индексом Кронекера +1 и -1 соответственноп' - число веществ, образующих граничный элемент концентрационного симплекса;

Рдавление, Па;

Р, W — продуктовые потоки;

R — универсальная газовая постоянная;

ASP — энтропия р-ой реакциис.

0 — алгебраическую сумму особых точек локализованных на замкнутом многообразии;

Т — температура, Кq — размерность пространства, на которой находится особая точкаи'9 к — число особых точек исходного полиэдра, обладающих полной окрестностью в пределах k-мерной клетки и приобретающих индекс lq после достройки их окрестности в n-мерном пространстве. V-объем;

W — точка в концентрационном симплексе, соответствующая составу кубового потока;

X* - состав псевдо исходной (фактически разделяемой) смесиXF, Хр, Xw — составы исходной смеси, дистиллята и кубового продукта соответственно- * а' - активность i-ro вещества в состоянии химического равновесияа’я — относительная летучесть компонентов * и па’к — элемент исходного полиэдраак — элемент замкнутого многообразия ® — - преобразованные переменные состава 1-го компонента в фазе (Ф), выраженная через весовые доли- - коэффициент активности компонента i в паровой фазе;

— коэффициент активности i-ro компонента;

Х (®-) — характеристика Эйлера замкнутого многообразия ® — - замкнутое многообразиеу — у М пр iP < произведение стехиометрического коэффициента i-ro вещества на его молярную массу.

— химический потенциал i-ro веществаv’ip — стехиометрический коэффициент i-ro компонента р-ой реакции;

Р — размерность пересечения гиперплоскости реакционного многообразия и гиперплоскости, которой принадлежит элемент концентрационного симплексаудельная степень протекания химическои реакции в жидкой и паровой фазах соответственно- - размерность поверхности на исследуемой граничной поверхности, на которую опирается МХРе — реакционный вектор, элементами которого являются произведения стехиометрического коэффициента на молекулярную массу соответствующего вещества;

Х,->У1 мольная доля i-ro компонента в жидкой и паровой фазах соответственноо о xi’У<' - мольная доля i-ro компонента базовой смеси в жидкой и паровой фазах соответственноф) w' - весовая доля i-ro компонента в фазе (Ф) — х — преобразованные переменные состава 1-го компонента в жидкой фазе, выраженная через мольные долиt — параметр управления совмещённым процессом. реакционный вектор р-ой реакции, с — число веществ в реакционной смесиg, s, v — удельные значения свободной энергии Гиббса, энтропии и объема;