Электронная структура и характеристики атомов и ионов в многоконфигурационном методе Хартри-Фока

Многоконфигурационный метод Хартри-Фока (МКХФ-метод) применяется во многих областях физики конденсированного состояния вещества, квантовой химии, атомной спектроскопии, как правило, в тех случаях, когда, исходя из &bdquo-первых принципов", необходимо достичь высокой точности расчетов электронной струтуры или других характеристик атомов (ионов). Найденные в результате таких вычислений волновые функции можно использовать для расчета вероятностей радиационных переходов, эффективных сечений возбуждения, потенциалов ионизации, электронной плотности и других характеристик атома, которые представляют интерес для целого ряда приложений. По существу, именно в нахождении волновых функций в рамках квантово-механического подхода, который является &bdquo-наукой о матричных элементах", и состоит одна из основных задач по расчету свойств многоэлектронных атомов (ионов). Волновые функции используются также при построении электроной плотности, представляющей отдельный интерес для атомных процессов, протекающих в лабораторной и астрофизической плазме, а также для физики конденсированного состояния вещества.

В связи с интенсивным развитием и практическим применением метода псевдопотенциалов [1]-[4] в рамках теории функционала плотности [5]-[11], в настоящее время очень актуальной является задача вычисления электронной плотности атома (иона), обладающей заданной степенью гладкости, во внешнем потенциале (моделирующем кристаллическое окружение атома или иона) с высокой точностью. Под гладкостью электронной плотности понимается непрерывное изменение последней в любой фиксированной точке координатного пространства при непрерывном изменении (одного из) параметров внешнего потенциала, который входит в гамильтониан атома и описывает экранировку валентных электронов.

Наличие свойства гладкости у волновых функций позволяет наиболее точно описать валентные электроны атома и исследовать их отклик на изменение параметров внешнего потенциала. В физике конденсированного состояния эта задача особенно актуальна в связи с правильным описанием обменно-корреля-ционных эффектов, связанных с локализованными dи /-электронами, которые могут быть учтены только в рамках наиболее точных расчетных методов, относящихся к теории электронной структуры атомов и ионов.

Другой важной областью физики, где необходимы вычисленные волновые функции и электронная плотность атомов и ионов, является теория процессов многоэлектронной ионизации тяжелых (быстрых и медленных) ионов при столкновении с нейтральными атомами [12]-[14]. Теоретическое описание этих явлений актуально в настоящее время и имеет первостепенное значение для ряда бурно развивающихся приложений, таких, например, как физика ускорителей и управляемый термоядерный синтез [15], [16]. Например, для оценки электронных потерь ионным пучком вследствие столкновений с остаточным газом и времени его жизни в накопительном кольце, необходимы m-кратные сечения электронных потерь (т — число потерянных электронов). В физике плазмы описание процессов ионизации необходимо для правильных оценок такого эффекта, когда ионизующиеся частицы у стенок токамака (примесные ионы Fe и Сг) из области холодной плазмы попадают в область горячей плазмы, охлаждая ее.

Интенсивные экспериментальные исследования многоэлектронной ионизации быстрых тяжелых ионов нейтральными атомами были проделаны [17]-[25] параллельно с расчетами /гСТМС-методом (n-body classical trajectory Monte Carlo — классическим n-частичным методом Монте-Карло) [21]-[24], [26], [27]. Однако теоретическая модель, позволяющая рассчитывать т-кратные сечения электронных потерь многоэлектронных тяжелых ионов во всей области энергий все еще не создана.

Диссертация посвящена развитию двух важных областей физики атомов и ионов: теории электронной структуры и теории ион-атомных столкновений. А именно, разработке метода вычисления волновых функций и электронной плотности атомов и ионов (с учетом внешнего потенциала), обладающих заданной степенью гладкости, на базе имеющихся расчетных схем, и созданию теоретической модели многоэлектронной ионизации тяжелых ионов, сталкивающихся с нейтральными атомами. Эти две области тесно связаны, так как во всех проводимых вычислениях необходимы волновые функции и электронная плотность атомов (ионов), которые в диссертации расчитываются, если это не оговорено особо, в рамках многоконфигурационного метода Хартри-Фока.

Современное состояние теории позволяет моделировать различные кванто-во-механические системы, экспериментальное изучение которых на практике трудноосуществимо по ряду причин. Поэтому на первый план выходит проблема формулировки критериев достоверности получаемых результатов в рамках разрабатываемых вычислительных схем.

МКХФ-процедура [28]—[45] состоит из двух последовательных этапов. В соответствие с общепринятой схемой сначала производится построение многоэлектронного базиса или CSF-базиса (CSF — configuration state functionsфункции конфигурационных состояний с заданными полным орбитальным и полным спиновым моментами). Затем решаются многоконфигурационные уравнения Хартри-Фока из которых определяются радиальные функции, входящие в состав слэтеровских детерминантов. Существующие реализации каждого из двух основных этапов МКХФ-метода все еще содержат принципиальные недостатки.

Построение CSF-базиса, является довольно трудоемкой задачей. Она состоит из задачи отбора электронных конфигураций и для каждой конфигурации — задачи о сложении орбитальных и спиновых моментов, которая решалась [46]-[55] с помощью техники генеалогических коэффициентов, разработанной Рака [56]-[59]. С вычислительной точки зрения такой подход плохо поддается формализации и обобщению, особенно для состоящих из нескольких оболочек и содержащих неэквивалентные электроны конфигураций, которые возникают при расширении многоэлектронного базиса даже до р-состояний. Основная идея, решающая эту проблему основана на применении техники лестничных операторов орбитального и спинового моментов [47]-[51], и впервые была выдвинута в работах [60]-[63]. Однако до сих пор в общем виде задача прямой диагонализации в рамках МКХФ-метода решена не была.

На втором этапе МКХФ-процедуры радиальные части одноэлектронных ор-биталей необходимо находить из системы интегро-дифференциальных уравнений, которые могут быть решены только численно. Применение конечно-разностных схем не может гарантировать в общем случае сходимости решения на отдельном шаге итерационного МКХФ-процесса, а в отдельных случаях приводит к неустойчивой работе численных алгоритмов, реализация которых основана на сеточных схемах [30].

Таким образом, в рамках вариационной МКХФ-процедуры необходимо разработать математический аппарат, реализация которого одинаково успешно работала бы для всех атомов периодической таблицы Д. И. Менделеева, содержала бы критерии правильности получаемого ответа, была бы устойчивой и позволяла вычислять электронную плотность во внешнем потенциале с заданной степенью гладкости. Цели и задачи диссертации.

В рамках МКХФ-метода обобщить метод прямой диагонализации для случая СбТ^-базиса, отвечающего произвольным конфигурациям, а также разработать соответствующий универсальный вычислительный код для построения многоэлектронного базиса.

На основе вариационного принципа сформулировать общие правила построения матрично-векторных МКХФ-уравнений, исходя из разложения одноэлектронных радиальных функций по ортонормированному базису.

Разработать универсальную устойчивую вычислительную схему решения полученных уравнений и исследовать сходимость волновых функций в зависимости от длины базиса. Исследовать вопрос гладкости электронной плотности.

Разработать модель передачи энергии в классическом приближении, описывающую явление ионизации многоэлектронных ионов нейтральными атомами на всем диапазоне энергий. Сформулировать критерии применимости полученного метода.

Провести рассчеты полных сечений ионизации с использованием электронной плотности, полученной из МКХФ-метода и вычисленной с помощью слэтеровских орбиталей, и сравнить полученные результаты.

Научная новизна и практическая ценность результатов.

В основе разработанного метода решения многоконфигурационных уравнений Хартри-Фока лежит представление радиальных частей одноэлектронных орбиталей в виде аналитически заданного подкласса функций, представляющих собой конечное разложение по ортонормированному базису. Такой подход позволяет ясно оценить достоверность результатов вычислений по анализу поведения коэффициентов разложения.

Разработанная программа, в которой реализован МКХФ-метод, позволяет проводить расчеты электронной структуры &bdquo-из первых принципов", и осуществлять моделирование кристаллического окружения атома (иона) с высокой точностью. Код может быть легко модифицирован практически для любого внешнего потенциала.

Разработана модель передачи энергии в ион-атомных столкновениях, описывающая в диапазоне энергий 10 кэВ/н < Е < 100 МэВ/н явление однои многоэлектронной ионизации тяжелых ионов, сталкивающихся с нейтральными атомами. Модель не содержит подгоночных параметров и дает согласие вычисляемых значений сечений электронных потерь в сравнении с экспериментом и расчетами методом Монте-Карло в пределах фактора 2.

Создан программный код DEPOSIT, позволяющий проводить вычисления переданной электронам энергии для любых типов сталкивающихся ион-атомных пар. Это позволяет исследовать процессы для большого класса сталкивающихся систем, экспериментальное изучение которых затруднено, и предсказывать их столкновительные характеристики.

Результаты, выносимые на защиту.

1. В рамках многоконфигурационной процедуры Хартри-Фока предложен метод построения многоэлектронного базиса, основанный на прямой диагона-лизации базисных состояний. С помощью техники лестничных операторов углового и спинового моментов этот метод обобщен на случай произвольных электронных конфигураций. На основе полученных соотношений для метода прямой диагонализации разработан универсальный программный код (6000 строк, код написан на С++), реализующий построение многоэлектронного базиса и проведены многочисленные расчеты состояний с заданными спиновым и орбитальным моментами. Результаты опубликованы в {1}.

2. Решение многоконфигурационных уравнений Хартри-Фока, за счет аналитического разложения радиальных частей одноэлектронных волновых функций, входящих в состав слэтеровских детерминантов, по ортонормированному базису сведено к решению системы матрично-векторных уравнений. Сформулированы правила построения этих уравнений и найдена устойчивая численная схема их решения. Разработан програмный код (9400 строк, код написан на С++), реализующий символьное получение и варьирование выражения полной энергии, строящий систему матрично-векторных уравнений и решающий эту систему с линейной скоростью сходимости. С его помощью проведены расчеты полной энергии, волновых функций и электронной плотности для элементов, содержащих, в том числе, dи /- электроны. Результаты опубликованы в {2}.

3. В классическом приближении разработана модель передачи энергии в ион-атомных столкновениях, описывающая в диапазоне энергий Е > 1 МэВ/н явление однои многоэлектронной ионизации тяжелых ионов, сталкивающихся с нейтральными атомами, не содержащая подгоночных параметров. Для вычисления переданной электронам энергии разработан программный код DEPOSIT (на С-Н-), с помощью которого проведены вычисления для ионов Аг1+. Ат2+. Кг7+, Хе3+, Лг18+, РЬ25+ и Uq+ (q = 10, 28, 39, 62), сталкивающихся с атомами Н, N, Ne, Ar, Кг, Хе и U. Сравнение с экспериментом: и расчетами методом Монте-Карло показало, что предложенная модель дает совпадение однои многоэлектронных сечений электронных потерь в пределах фактора 2. Результаты опубликованы в {3}, {4}.

4. Разработанная модель передачи энергии обобщена на случай низких и средних диапазонов энергий. Сформулированы критерии применимости разработанной модели. Для расчета полного и га-кратных сечений электронных потерь получены основные формулы, не содержащие подгоночных параметров. Возможности компьютерного кода DEPOSIT расширены на весь диапазон энергий 10 кэВ/н < Е < 100 МэВ/н. Получено согласие проведенных расчетов для ионов Ar+, Ge~, Аи~, U+, U28+, IF, W+, сталкивающихся с тяжелыми атомами при энергиях Е > 10 кэВ/н, с имеющимися экспериментальными данными в пределах фактора 2. Результаты опубликованы в {5}, {6}.

Структура диссертации.

Материал диссертации изложен на 169 страницах, содержит 33 рисунка, 5 таблиц, библиография включает 127 наименований. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и пяти приложений.

Основные результаты настоящей диссертации заключаются в следующем.

1. В рамках многоконфигурационной процедуры Хартри-Фока предложен метод построения многоэлектронного базиса, основанный на прямой диагона-лизации базисных состояний. С помощью техники лестничных операторов углового и спинового моментов этот метод обобщен на случай произвольных электронных конфигураций. На основе полученных соотношений для метода прямой диагонализации разработан универсальный программный код (6000 строк, код написан на С++), реализующий построение многоэлектронного базиса и проведены многочисленные расчеты состояний с заданными спиновым и орбитальным моментами.

2. Решение многоконфигурационных уравнений Хартри-Фока, за счет аналитического разложения радиальных частей одноэлектронных волновых функций, входящих в состав слэтеровских детерминантов, по ортонормированному базису, сведено к решению системы матрично-векторных уравнений. Сформулированы правила построения этих уравнений и найдена устойчивая численная схема их решения. Разработан програмный код (9400 строк, код написан на С++), реализующий символьное получение и варьирование выражения полной энергии, строящий систему матрично-векторных уравнений и решающий эту систему с линейной скоростью сходимости. С его помощью проведены расчеты полной энергии, волновых функций и электронной плотности для элементов, содержащих в том числе с?- и /- электроны.

3. В классическом приближении разработана модель передачи энергии в ион-атомных столкновениях, описывающая в диапазоне энергий Е > 1 МэВ/н явление однои многоэлектронной ионизации тяжелых ионов, сталкивающихся с нейтральными атомами, не содержащая подгоночных параметров. Для вычисления переданной электронам энергии разработан програмныю код DEPOSIT (на С++), с помощью, которого проведены вычисления для ионов^Аг1+, Аг2+, Кг7+, Хе3+, Аг18+, РЬ25+ и Uq+ (q = 10, 28, 39, 62), сталкивающихся с атомами. Н, N, Ne, Ar, Кг, Хе и U. Сравнение с экспериментом и расчетами методом Монте-Карло показало, что предложенная модель дает совпадение однои многоэлектронных сечений электронных потерь в пределах фактора 2.

4. Разработанная модель передачи энергии обобщена на случай низких и средних диапазонов энергий. Сформулированы критерии применимости разработанной модели. Для расчета полного и m-кратных сечений электронных потерь получены основные формулы, не содержащие подгоночных параметров. Возможности компьютерного кода DEPOSIT расширены на весь диапазон энергий 10 кэВ/н < Е < 100 МэВ/н. Получено согласие проведенных расчетов для ионов Ar+, Ge~, Аи~, U+, U28+, W, W+, сталкивающихся с нейтральными атомами (Не, Ne, Ar, W) при энергиях Е > 10 кэВ/н, с имеющимися экспериментальными данными в пределах фактора 2.

Благодарности.

В заключение мне бы хотелось выразить искреннюю благодарность моему научному руководителю Евгению Григорьевичу Максимову за постановку задачи, постоянный интерес к работе и финансовую поддержку и Вячеславу Петровичу Шевелько, совместно с которым получены результаты Главы 4. Им обоим я благодарен за мудрые советы и замечания при подготовке рукописи и за небезразличное отношение к моей дальнейшей судьбе. Я благодарю Олега Викторовича Иванова за многократные и компетентные консультации, касающиеся вычислительной стороны целого ряда вопросов, возникавших в ходе выполнения работы. А также П. И. Арсеева, М. С. Каленкова, Ю. А. Успенского и В.В. Jloсякова за плодотворные обсуждения многих вопросов, связанных не только с данной работой.

Кроме этого я благодарен всем сотрудникам Отделения теоретической физики ФИАН, во главе с его директором М. А. Васильевым, среди которых мне посчастливилось работать и набраться бесценного опыта.

Публикации автора.

1} М. С. Лицарев, О. В. Иванов, ЖЭТФ, 138, 28 (2010).

2} М. С. Лицарев, О. В. Иванов, Кратк. сообщ. физ. 37, 37 (2010).

3} V. P. Shevelko, M.S.Litsarev and H. Tawara, J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys. 41, 115 204 (2008).

4} M.-Y.Song, M.S.Litsarev, V.P.Shevelko, H. Tawara, J.-S.Yoon, Nucl. Instr. Meth. B, 267, 2369 (2009).

5} V. P. Shevelko, M. S. Litsarev, M.-Y. Song, H. Tawara, J.-S. Yoon, J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys. 42, 65 202 (2009).

6} V. P. Shevelko, D. Kato, M. S. Litsarev, H. Tawara, J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys. 43, 215 202 (2010).

Заключение

.