На протяжении последних десятилетий возрастает интерес к исследованию электронных свойств слоистых структур, обусловленный развитием микроэлектроники. Особое внимание уделяется поиску и исследованию материалов, альтернативных известным структурам на основе неорганических полупроводников. Тонкие пленки, состоящие из органических макромолекул, обладают большими потенциальными возможностями использования в электронике. Это связано с тем, что некоторые из них обладают полупроводниковыми свойствами за счет делокализованных % электронов и, одновременно, обладают механической эластичностью. При этом свойства органических материалов возможно целенаправленно модифицировать в процессе химического синтеза молекул. Перспективность макромолекулярных органических структур становится более очевидной в свете миниатюризации электронных устройств и разработки молекулярной электроники. В этом плане целью исследователей является создание активных элементов схем, состоящих из одной молекулы.
Таким образом, тема диссертационной работы, связанная с созданием, систематическим исследованием и объяснением свойств полупроводниковых структур на основе органических макромолекулярных пленок политиофена и корбатина, представляется современной и актуальной.
В области исследований электронных свойств структур на основе макромолекулярных пленок остается открытым целый ряд вопросов. Не до конца понятна природа носителей электрического заряда в органических пленках и механизмы их разделения и переноса. Ключевым вопросом является влияние химических и электронных процессов на интерфейсах на свойства структур. Важным вопросом является нахождение среди множества возможных модификаций органических пленок конкретных представителей, обладающих требуемыми свойствами, включая и технологические, и отличающихся наибольшей устойчивостью. С точки зрения контроля свойств пленок определяющую роль должны играть исследования методами современной физики твердого тела.
В связи с этим, целью диссертационной работы являлось изучение электронных свойств полупроводниковых структур, содержащих пленки поли (3-додецилтиофена) и Ленгмюр-Блоджетт (ЛБ) пленки корбатина, что включало в себя изготовление структур, систематическое исследование их электронных свойств и разработку зонных энергетических диаграмм для объяснения свойств этих структур. Изготовление структур сопровождалось контролем их геометрической морфологии и химического состава. Исследование электронных свойств структур проводилось путем изучения вольт-амперных, вольт-фарадных характеристик, свойств проводимости, фотопроводимости и фотоЭДС. Теоретический анализ был направлен на построение модели зонных энергетических диаграмм и объяснение на ее основе комплекса полученных экспериментальных данных.
Объектами исследования являлись структуры типа подложка/пленка/внешний электрод или два внешних электрода, сформированные на основе двух видов тонких пленок: а) пленки поли (З-додецилтиофена) /мономер: {С12Н25-С48Н4}2/, приготовленные путем осаждения молекул из раствора, толщины пленок составляли 500 нм и 100 нм, и б) Л Б пленки корбатина приготовленные из молекул октадецил-аминометилдегидро-корбатина /С18Н37]Ч[" НС2782Н1з/ методом Ленгмюр-Блоджетт (ЛБ), толщины многослойных пленок составляли 100 нм и 40 нм. В качестве подложек использовались пи ркремний, проводящее и изолирующее стекло, золото, алюминий. В качестве внешних электродов использовались золото, алюминий и электролиты: 1 М Ка2804, 1 М КС1 и др.
Используемые методики. Разработана методика компьютерно управляемых измерений проводимости, фотопроводимости, фотоЭДС и вольт-емкостных свойств для пленок поли (З-додецилтиофена) и Л Б пленок корбатина в изготовленных структурах. Контроль качества и определение параметров приготовленных структур осуществлялись с помощью микроскопии атомных сил, Оже электронной (ОЭС) и электронной спектроскопии для химического анализа (ЭСХА) на основе измерений методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС), спектроскопии поглощения видимого и инфракрасного (ИК) излучения.
Научная новизна работы,.
1. Впервые на уровне молекулярного разрешения обнаружена и исследована упорядоченная структура поверхности тонких ЛБ пленок корбатина (толщина до 100 нм).
2. Впервые показано, что пленки поли (З-додецилтиофена) и ЛБ пленки корбатина устойчивы к воздействию электронного пучка (Е < 3 КэВ, 3=1 10~5 А/см2) и к воздействию оптического излучения (= 530 нм, Е < 0.1 Дж/см2, импульс — 20 не).
3. Впервые обнаружено и исследовано явление катодной декомпозиции пленок поли (З-додецилтиофена) и Л Б пленок корбатина, в том числе исследованы условия электрохимической устойчивости пяти типов макромолекулярных органических пленок.
4. Впервые обнаружен и исследован фотбвольтаический эффект в структурах п-81/пленка поли (3-додецилтиофена)/металл и п-81/ЛБ пленка корбатина/металл, достигающий 0.5 В при освещении в видимой области спектра с интенсивностью 1014 фотон/см2/с.
5. Впервые предложена модель зонных энергетических диаграмм структур металл/пленка/кремний и металл/пленка/металл применительно к пленкам поли (З-додецилтиофена) и ЛБ пленкам корбатина, объясняющая эффекты проводимости, фотопроводимости и фотоЭДС в этих структурах. Научная и практическая ценность заключается в построении модели зонных энергетических диаграмм структур, содержащих малоизученные пленки поли (3-додецилтиофена) и ЛБ пленки корбатина, и в объяснении наблюдаемых свойств этих структур. В работе предложены рекомендации для практического использования ЛБ пленок корбатина и поли (З-додецилтиофена) при создании фотовольтаических ячеек, диодных и триодных элементов в микрои нано-электронике.
На защиту выносятся:
1) Методика и программное обеспечение для компьютерно управляемых измерений проводимости, фотопроводимости, фотоЭДС и вольт-фарадных характеристик применительно к структурам, содержащим пленки поли (3-додецилтиофена) и ЛБ пленки корбатина.
2) Результаты диагностики химического состава и геометрической морфологии, полученные в процессе приготовления объектов исследования и обеспечивающие поэтапный контроль свойств подложек, органических пленок и внешних электродов.
3) Экспериментальные данные по проводимости, фотопроводимости, фотоЭДС и вольт-емкостным свойствам пленок поли (З-додецилтиофена) и ЛБ пленок корбатина в изготовленных полупроводниковых структурах.
4) Эффект контролируемой катодной декомпозиции пленок поли (3-додецилтиофена) и ЛБ пленок корбатина, в том числе режимы электрохимической устойчивости пяти типов макромолекулярных органических пленок в контакте с электролитом.
5) Модель зонных энергетических диаграмм исследованных структур, содержащих пленки поли (З-додецилтиофена) и ЛБ пленки корбатина, учитывающая свойства потенциальных барьеров на интерфейсах, объясняющая совокупность полученных данных по проводимости, фотопроводимости и фотоЭДС.
Апробация работы.
Основные результаты работы докладывались и обсуждались на IX междунар. конф. «Твердотельные пленки и поверхности» (Копенгаген, 6−12 июля, 1998), международной школе «Твердотельные пленки и поверхности» (Копенгаген, 28 июня-5 июля, 1998) и международной конференции «Организованные структуры на интерфейсах» (Стокгольм, 21−23 Апреля, 1996). Публикации.
Автором опубликованы 16 научных работ. Среди них по теме диссертации автором опубликованы 10 работ. Структура и объем работы.
Диссертация состоит из введения, пяти глав и заключения. Общий объем диссертации — 161 страница. Это включает 16 таблиц, 63 рисунка и библиографию из 147 названий на 12 страницах.
Основные результаты работы можно сформулировать следующим образом:
1. Определены границы устойчивости пленок поли (З-додецилтиофена) и ЛБ пленки корбатина к воздействию оптического, электронного излучения.
2. С помощью метода ВФХ установлены режимы электрохимической стабильности пленок поли (З-додецилтиофена) и Л Б пленок корбатина, и обнаружены контролируемые эффекты катодной декомпозиции пленок на п-81 подложке и фотостимулированной катодной декомпозиции пленок на р-Б1 подложке. Аналогичных эффектов не наблюдалось для пленок на металлических подложках и для трех других типов пленок органических молекул, обладающих малой делокализацией тс электронов.
3. С помощью микроскопии атомных сил исследована геометрическая структура пленок на молекулярном и микронном уровне. Поверхность ЛБ пленок корбатина обладает упорядоченной молекулярной структурой.
— 1474. С помощью Оже — электронной, электронной спектроскопии для химического анализа, спектроскопии ИК поглощения и лазерно десорбционной массспектрометрии показано, что элементный и молекулярный состав исследуемых пленок соответствует их химическим формулам.
5. Оценены следующие параметры исследуемых пленок:
— ширина запрещенной зоны Е§-=2.1 эВ (для поли (З-додецилтиофена)) и Е§-=1.95 эВ (для Л Б пленок корбатина) — локализованные состояния распространяются примерно на 0.2 эВ вглубь запрещенной зоны от каждого из ее краев;
— пленки поли (З-додецилтиофена) и Л Б пленки корбатина электронейтральны, и р значения относительной диэлекгрическои проницаемости составляют: 8пдлт=35−45 и 8ДБКРБ =4.5−5.5.
— удельные сопротивления пленок рлат щщТ=1.5107 Ом см и рлат ЛБКРБ=7107 Ом см — в латеральной плоскостиртранс пдцт=:2107 Ом см и Ртранс лбкрб=9 Ю9 Ом см — в поперечном направлении.
6. Приготовленные на основе исследуемых пленок устройства в зависимости от материала электродов обладают как диодными (коэффициент выпрямления достигает 5000), так и слабо выпрямляющими характеристиками.
7. В структурах п-81/пленка/металл обнаружен эффект фотоЭДС. В структурах с р-81 и с другими подложками было обнаружено отсутствие фотоЭДС. Показано, что фотоЭДС связана с поглощением света в п-81 подложке и в пленке в окрестности интерфейса п^/пленка. Предложены механизмы возникновения фотоЭДС.
8. В исследуемых структурах обнаружен эффект фотопроводимости. Показано, что фотопроводимость наблюдается при освещении как в спектральной области поглощения пленок так и в спектральной области порога поглощения 81. Предложены механизмы фотопроводимости в исследуемых структурах.
— 1489. Кинетика процессов фотоЭДС и фотопроводимости различна для случаев фотовозбуждения в спектральных областях поглощения пленок и подложек.
Наблюдается сильное замедление релаксации фотоЭДС и фотопроводимости десятки минут), когда эти эффекты связаны с релаксацией носителей заряда в пленках.
10. Предложены модели зонных энергетических диаграмм исследуемых структур, которые объясняют наблюдаемые эффекты фотоЭДС, проводимости и фотопроводимости. Модели учитывают зонные энергетические особенности пленок поли (З-додецилтиофена) и ЛБ пленок корбатина и свойства интерфейсных барьеров в структурах.
Заключение
.
Несмотря на большое количество работ, посвященных исследованию свойств структур, сформированных на основе органических пленок, недостаточное внимание уделялось их систематическому изучению с точки зрения физики твердого тела. Мало исследованы и практически не объяснены фотопроводимость, фотоЭДС и вольт-емкостные характеристики структур, содержащих органические пленки. Исследования электрофизических и фотоэлектрических свойств редко сопровождаются одновременным контролем химического состава пленок и их энергетической структуры с помощью спектроскопических и других методик физики тонких пленок. Предложенные модели энергетических зон относятся к идеализированным системам, как, например, бесконечная одномерная цепочка полимера. Они не всегда непротиворечиво объясняют экспериментальные результаты. Недостаточно внимания уделяется роли интерфейсов пленка/твердое тело.
В связи с этим, целью диссертационной работы являлось изучение электронных свойств полупроводниковых структур, содержащих пленки поли (3-додецилтиофена) и Ленгмюр-Блоджетт (ЛБ) пленки корбатина, что включало в себя изготовление структур, систематическое исследование их электронных свойств и разработку зонных энергетических диаграмм для объяснения свойств этих структур.
Глава 2. Экспериментальные методики.
2.1. Приготовление полупроводниковых структур на основе пленок политиофена и корбатина.
Для проведения исследований по теме работы были изготовлены образцы типа подложка/пленка/внешний электрод и подложка/пленка/два внешних электрода. Пленки приготовлялись из молекул: 1. — поли (З-додецилтиофена) /мономер: {Со^^БЩЬ/ (ПДДТ, Рис. 1.1) и 2. — октадецил-аминометилдегидро-корбатина /C18H37NHC27S2H13/ (КРБ, Рис. 1.2). Режимы приготовления образцов требуемого качества подбирались на основе непосредственного контроля их химического состава и геометрической морфологии.
Для нанесения пленок ПДДТ и ЛБ КРБ использовались следующие подложки: n-Si, p-Si, проводящее стекло (ITO или InSnO), изолирующее стекло, Au, А1, а также для пленок ПДДТ слюда и упорядоченный пиролитический графит (HOPG). Пластины n-Si, легированные фосфором, и p-Si, легированные бором, имели ориентацию поверхности (111) и удельное сопротивление 2 Ом см и 6 Ом см, соответственно. Это соответствует концентрации легирующей примеси в них порядка 2Т015 см" 3. Непосредственно перед нанесением пленок пластины были погружены на 10 сек в 10% раствор HF, кипятились в течение 30 мин в смеси H2O2/H2SO4 и были промыты спиртом. Вследствие такой процедуры на поверхности кремния остается слой реального оксида толщиной около 5 нм [138]. Пластины из изолирующего стекла и ITO были промыты деконаксом и спиртом. ITO обладает металлическими свойствами и имеет удельное сопротивление порядка 0.01 Ом см. Атомночистая поверхность слюды и HOPG получалась методом скола путем прикладывания и отрывания адгезионного пластика. Для получения Au и А1 подложек эти металлы термически напылялись [139] на поверхность стекла в условиях вакуума (Ю-5 Тор).
Внешние электроды приготовлялись из Аи и А1. Для этого металлы термически напылялись на пленки через маски специальной формы. Расстояние от источника напыления до поверхности пленок составляло около 20 см, в то время, как характерный размер области поверхности для напыления составлял 1 см х 1 см. Это обеспечивало равномерность по толщине напыленного слоя. Одновременно проводилось напыление металлов на стеклянную подложку, расположенную в непосредственной близости от образца. Данные по спектру поглощения в этом напыленном слое позволяли контролировать его толщину напыленного слоя и учитывать гашение интенсивности излучения в нем при измерениях фотоэлектрических характеристик. Оптическое поглощение в напыленном на стекло слое металла измерялось с помощью метода, описанного в разделе 2.2.3. Толщина внешних электродов составляла 18 — 25 нм, и электроды являлись полупрозрачными. При исследованиях методом вольт-емкостных характеристик в качестве внешнего электролитического электрода использовались 1 М нейтральные водные растворы солей Ка2804 и КС1.
Используемые молекулы ПДДТ имели 95% «голова — хвост» соединений соседних мономеров. Пленки ПДДТ приготовлялись путем осаждения молекул из раствора в ксилоле. Процедура состояла в испарении растворителя при температуре 45° С с подложки после ее погружения и изъятия из раствора. Использовались растворы молекул двух концентраций: 17 мг/мл и 3.4 мг/мл. Толщина изготовленных таким образом пленок составила 500±20 нм и 100+20 нм, соответственно. Толщина пленок определялась с помощью интерференционного микроскопа Мкоп-5 на границе пленки и подложки (пленка с части поверхности удалялась механическим путем).
Ленгмюр-Блоджетт (ЛБ) метод (Рис. 2.1) предоставляет возможность большего контроля за процедурой приготовления пленки [15,16]. В основу метода заложено то, что молекулы, имеющие ароматический (гидрофильный) остов и алифатическую (гидрофобную) цепь, располагаются упорядочение на поверхности воды (1). Так образуется слой Ленгмюра (2). После этого возможно нанесение молекул с поверхности жидкости на подложку (4) последовательно слоями путем перемещения подложки вдоль нормали к поверхности воды, поочередно погружая и вынимая подложку (Рис. 2.1).
Рис. 2.1. Установка для нанесения Л Б пленок и схематическое изображение ЛБ процесса. 1 — вода, 2 — слой Ленгмюра на поверхности воды, 3 — слой ЛБ на поверхности подложки (4), 5 — подвижный барьер для упорядочения слоя Ленгмюра.
Молекулы КРБ наносились в специальной Л Б ванне КБУ-бООО-З. При нанесении пленок поверхностное давление 15 мН/м создавалось и поддерживалось с помощью подвижного барьера (5). Скорость нанесения пленки составляла 10 мм/мин. В течение процесса площадь нанесенного слоя пленки была равна изменению площади слоя Ленгмюра. Были приготовлены пленки, состоящие из 50 слоев и 20 слоев молекул с чередующейся ориентацией (Рис. 1.13). Толщина каждого слоя составляла 2 нм, как было определено [132] для более тонких пленок ЛБ КРБ (раздел 1.5). Толщина 50 слойной пленки ЛБ КРБ была независимо измерена с помощью интерференционного микроскопа. Полученные значения составляли 100+20 нм, что хорошо соответствует толщине пленки, рассчитываемой исходя из данных Л Б процедуры (100 нм). Значение толщины 20 слойной пленки ЛБ КРБ находится на границе применимости интерференционной микроскопии.
Для проведения анализа электрохимической стабильности пленок ТТДДТ и ЛБ КРБ в сравнении с пленками молекул, имеющих малую делокализацию 71 электронной системы или ее отсутствие, были выбраны молекулы: олигобипиридил /олиго 1,10-бис (4' -метил-2,2' -бипирид-4-ил)декан/, биатрон /1,4-дитиафульвенил-биатрон/ и дендример-118 /диаминобутан-дендример (К)8/ (Рис. 2.2, а, б и с, соответственно). Пленки этих молекул толщиной около 500 нм были приготовлены методом осаждения из раствора, аналогично тому, как были приготовлены пленки ПДДТ.
Рис. 2.2. Химические формулы молекул олигобипиридила (а), биатрона (б) и дендримера-Яз ©. О.
— 382.2. Методики, используемые для контроля качества изготовленных структур.
2.2.1 Микроскопия атомных сил (AFM).
При формировании тонкопленочных слоистых структур важно контролировать геометрическую однородность поверхности пленок, наличие уступов и сквозных пор. Контроль геометрической структуры следует проводить с разрешением, лежащем в диапазоне от единиц микрон до долей нанометров. Для этой цели в работе использовалась методика AFM. Принципы AFM [44] основаны на том, что между атомами и молекулами существуют силы взаимного притяжения и отталкивания. Сканирующее острие микроскопа испытывает взаимодействие с неровностями поверхности. При расстояниях г порядка одного атомного радиуса между острием и поверхностью существенный вклад во взаимодействие вносят только крайние атомы острия и ближайшие к нему атомы поверхности. Отталкивающая сила F® в этом случае может быть представлена [44] как.
F® = 12B/r13−6D/r7 (2.1), где В и D — константы, зависящие от используемых материалов. Описанный режим измерений называют контактной модой. При измерениях в бесконтактном режиме, на расстояниях порядка 100 нм, необходимо учитывать силы притяжения Ван Дер Ваальса. При этом сила многоатомного взаимодействия FM® выражается в интегральном виде [44]:
FM® = VjjA/(rt-rs)6 drtdrs (2.2), где rt и rs — координаты острия и поверхности, Аконстанта, зависящая от используемых материалов.
Принцип работы Микроскопа Атомных Сил проиллюстрирован на рис. 2.3. Острие располагается на специальном держателе (канделябре). Относительное движение острия и поверхности в дух или трех измерениях (сканирование) производится с помощью работы транслятора, на котором закреплен образец.
Держатель отклоняется пропорционально действующей на него силе в каждой точке сканирования. Падающий пучок лазерного излучения отражается от держателя и регистрируется ХУ чувствительным фотодетектором.
АБМ измерения в данной работе производились на микроскопе маркиповсоре 3 [140]. В измерениях использовались острия из 813К4 на металлическом держателе, изготовленные в заводских условиях и снабженные механическими характеристиками (радиус — 20−60 нм, коэффициент упругости держателя 0.06 Н/м). Измерения производились в атмосферных лабораторных условиях. Наиболее надежный метод борьбы с погрешностями при АРМ измеренияхзакрепление микроскопа на резиновых подвесах, что и было реализовано в используемой установке. В ходе работы была проведена калибровка прибора путем тестовых измерений на хорошо упорядоченных известных структурах, таких, как тестовые дифракционные решетки, слюда и графит (НОРв).
Основной сложностью при АРМ измерениях на мягких поверхностях таких, как полимеры и органические пленки, является то, что под действием острия может произойти механическое разрушение образца [43,44,140]. Поэтому нужно особо тщательно настраивать значение прикладываемой к поверхности образца силы. Схема настройки силы в приборе Иапозсоре 3 проиллюстрирована на рис. 2.4. Непосредственно перед сканированием проводилась настройка силы, и исходное положение острия фиксировалось в областях малых значений прикладываемой силы (около положения «0» показаний фотодетектора, например, на рис. 2.4 отмечено звездочкой *).
Расстояние до поверхности от неотклоненного острия, нм.
Рис. 2.4. Настройка силы воздействия на образец в Каповсоре 3. Показано периодическое движения острия относительно образца по стадиям 1−4. 1 и 4 -большое расстояние, нет взаимодействия, 2- отклонение острия, отталкивание, 3- отклонение острия (обратно), притягивание. *- одно из исходных положений острия (см текст).
2.2.2 Оже электронная спектроскопия (ОЭС) и электронная спектроскопия для химического анализа (ЭСХА).
Для контроля элементного состава приготовленных тонкопленочных образцов, для обнаружения нежелательных примесей в них были использованы методики ОЭС и ЭСХА. Исследования с помощью ЭСХА проводятся с использованием измерений методом рентгеновской фотоэлектронной смпектроскопии (РФЭС). В начале кратко рассмотрим физические механизмы процессов, лежащих в основе этих методик. Процесс Оже электронной эмиссии.
41 РОССИЙСКАЯ возбуждается путем создания вакансии на внутреннем уровне с использованием пучка падающих электронов с энергией порядка 3 КэВ.
Электрон с выше лежащего уровня переходит на вакансию, и одновременно эмитируется Оже электрон (Рис 2.5)[34].
Оже электрон ф.
Рис. 2.5. Схематическая диаграмма Оже процесса в системе атомных уровней X, У и Z. 1 и 2 — создание вакансии на глубоком уровне атома X, 3 и 4 -релаксация иона и выход Оже электрона.
Измеряемая кинетическая энергия Оже электрона Екин является функцией атомного номера химического элемента и, в соответствие с рис. 2.5, может быть представлена в виде:
Екин=Еу-Ех-(Еуас-Е2)-физм-ДЕ (2.3), где (Еуас-Ег) — энергия связи электрона в атоме, физм — работа выхода измерительной части спектрометра, АЕ — член, включающий различие энергий и о и связи ионизированного и нейтрального атома, взаимодеиствие двух вакансии в заключительной стадии процесса, а также энергии релаксаций. Интенсивность Оже сигнала можно представить в виде произведения концентрации ЭД атомов данного химического элемента на фактор чувствительности 80же: 10же=^*80же (2.4), где Боже зависит от вероятностей переходов в системе трех уровней X, У и Ъ (Рис. 2.5), величины сечения ионизации внутреннего уровня и геометрических параметров экспериментальной установки.
РФЭС основана на эмиссии электронов, находившихся на глубоких уровнях, из твердого тела. Необходимую для этого энергию электрон получает при взаимодействии с квантом падающего рентгеновского излучения [32]. Кинетическую энергию регистрируемого электрона Екин можно представить как:
Екин=Ьу-Есв-физм (2.5), где Ьу — энергия падающего кванта, Есв — энергия связи электрона на данном уровне в атоме, физм — работа выхода измерительной части спектрометра. Интенсивность РФЭС сигнала 1рфэс можно представить в виде произведения концентрации N1 атомов данного химического элемента на фактор чувствительности $рфЭс>
1рФэс=ЭД*8Рфэс (2.6), где Брфэс зависит от эффективности активации эмиссии электрона на данном уровне и геометрии эксперимента.
Измерения проводились в высоковакуумной камере, давление Ю-8 Тор. Образцы пленок ПДДТ и ЛБ КРБ на проводящих подложках были закреплены на одном держателе, и измерения производились на обоих образцах последовательно. Схема экспериментальной установки, используемой в работе, представлена на рис. 2.6.
При Оже спектрометрических исследованиях плотность электронного тока на образец составляла 110″ 5 А/см2. Энергии проходящих через анализатор (отверстия внутреннего цилиндра 4) электронов регулировались с помощью подачи напряжения развертки между цилиндрами 4 и 5. Управление измерениями и регистрация сигнала производилась с помощью компьютера посредством специальных электронных схем. Спектральное разрешение установки при ОЭС измерениях составляло 2 эВ. Частота измерения экспериментальных точек по спектру составляла 0.5 эВ. Шкала энергий измеряемых спектров была предварительно откалибрована по пику меди, Си, 63.3 эВ.
Рис. 2.6. Схема установки для ОЭС и РФЭС измерений, включающей двух-пролетный-цилиндрический-зеркальный-анализатор для регистрации электронов PHI Perkin-Elmer. 1- образец, 2 — источник пучка электронов энергией 3 кэВ, 3 — путь прохождения электронов в анализаторе, 4 -внутренний цилиндр анализатора (г), 5 — внешний цилиндр анализатора ®, 6 — источник монохроматического рентгеновского излучения (Mg Ка= 1253.6 эВ с фильтром), 7 — полусферическая металлическая сетка для создания задерживающего потенциала.
При РФЭС измерениях для монохроматизации падающего излучения применялся А1 фильтр, который пропускал основную линию источника Mg Ка= 1253.6 эВ полушириной 0.7 эВ. Спектры измерялись в режиме постоянной энергии анализатора 100 В. Энергии электронов, достигающих входного отверстия внутреннего цилиндра анализатора, варьировались путем подачи развертки задерживающего потенциала на металлическую сетку 7. Спектральное разрешение установки при РФЭС измерениях с учетом энергетической и геометрической ширины возбуждающего рентгеновского пучка и разрешения анализатора составляло 2 эВ. Частота измерения экспериментальных точек по спектру составляла 0.25 эВ. Шкала энергий измеряемых спектров была предварительно откалибрована по пику меди, Си3р, 75.13 эВ.
Для интерпретации экспериментальных спектров ОЭС и РФЭС в соответствие с формулами (2.4 и 2.6) использовались значения факторов чувствительности Soxe и Брфэс, определенные специально для используемой установки и затабулированные в работах [32,34].
2.2.3 Спектроскопии поглощения видимого и инфракрасного излучения и лазернно десорбционная масс-спектрометрия.
Исследования оптического поглощения в пленках позволяют выявить энергетику переходов между зонами валентной и проводимости, определить ширину запрещенной зоны и наличие в ней локализованных электронных состояний. Измерения оптического поглощения пленок проводились на UV-VIS-NIR спектрометре Perkin Elmer Lambda-9 в диапазоне длин волн излучения от 300 до 900 нм. В измерениях использовался сравнительный метод. В спектрометре два одинаковых тестирующих луча направлялись на одинаковые фотодетекторы. На пути одного из них помещался образец — пленка на прозрачной подложке, а на пути другого помещалась подложка без пленки. Разница показаний фотодетекторов определяла интенсивность прошедшего через образец света по отношению к интенсивности тестирующего луча. Непосредственно перед измерением проводилась калибровка спектрометра путем измерения спектра показаний детекторов в указанном диапазоне длин волн при отсутствии образцов на пути следования света. Возможная разница показаний регистрировалась и учитывалась при измерении спектра поглощения образцов.
При соответствующих изменениях в оптической схеме проводились измерения отношения интенсивности отраженного от пленок света к интенсивности падающего. Для этого образец располагался под углом 45° к оси падающего луча, и отраженный луч собирался с помощью системы зеркал на фотодетектор. Для исследуемых пленок коэффициент отражения составлял 3−7% во всем указанном выше диапазоне длин волн. При используемых толщинах пленок й < 100 нм интерференционные эффекты, с учетом оптических параметров пленок, не могут привести к формированию «ложных» максимумов в исследуемом диапазоне длин волн 300 — 900 нм.
Спектры ИК поглощения содержат информацию о колебательных возбуждениях межатомных связей в молекулах. С их помощью можно идентифицировать молекулярный состав изготовленных пленок. Измерение ИК поглощения пленок ПДДТ и ЛБ КРБ проводилось на спектрометре Вгикег в диапазоне обратных длин волн от 4000 см-1 до 400 см-1 (2.5 микрон < X < 25 микрон). Измерения также проводились сравнительным методом на образцах пленок на подложках из пластин КВг. Эти подложки были выбраны потому, что они имеют известный спектр ИК поглощения. Так как колебательные моды молекул поглощают достаточно малую порцию падающего излучения, то измерения проводились в режиме суммирования регистрируемого сигнала. Так 100 измеренных спектральных характеристик ИК поглощения с каждого образца суммировались и усреднялись.
Исследуемые в работе пленки ПДДТ и ЛБ КРБ в перспективе предполагается использовать в качестве фотоэлектрических устройств. При этом они могут подвергаться интенсивному оптическому воздействию. Световое излучение может стимулировать фотореакцию в молекулах, приводящую к их фрагментации и разрушению. При этом будет происходить изменение оптических и электронных свойств пленок. В связи с этим целесообразно исследовать устойчивость органических пленок под действием оптического, в частности, лазерного излучения. Для исследования воздействия лазерного излучения на пленки ПДДТ и ЛБ КРБ использовалась методика лазерно десорбционной масс-спектрометрии [141]. Ее суть заключается в том, что под действием лазерного излучения, начиная с некоторого порогового значения интенсивности, происходит фрагментация пленок и десорбция фрагментов с поверхности. Состав десорбируемых частиц анализируется с помощью масс-спектрометра.
Пленки на кремниевых и стеклянных подложках помещались в вакуумной камере (давление менее 10″ 8 Тор). В качестве источника излучения использовался неодимовый лазер на второй гармонике (Ьу=2.34 эВ или А,=530 нм), работающий в импульсном режиме (длина импульса 20 не). Исходный лазерный пучок разделялся плоскопараллельной пластиной, и часть его попадала на фотоэлемент, с помощью которого контролировалась интенсивность и длительность импульса, а также вырабатывался импульс синхронизации для регистрирующей схемы. Другая часть пучка направлялась на образец под углом 45° и фокусировалась на поверхности образца в пятно площадью 10~3 см2. Интенсивность энергии излучения Е варьировалась с помощью системы нейтральных фильтров в пределах 0 мДж < Е < 0.5 мДж на импульс.
Для регистрации десорбированных частиц использовался времяпролетный масс-спектрометр, на входе которого производилась ионизация частиц электронным пучком (энергия около 120 эВ). После этого ионизированные частицы выталкивались разностью потенциалов 1 КВ в дрейфовую трубу длиной 0.5 м. Регистрация разделенных так по скоростям частиц разной массы производилась в двух режимах: измерение масс-спектров и измерение энергораспределений. В режиме измерения масс-спектров возможно наблюдение общей картины десорбируемых масс, а также определение временных параметров задержки для настройки системы регистрации на частицы конкретной массы для измерения энергораспределений.
Начало временной развертки осциллографа, демонстрирующего результат измерений всегда соответствует лазерному импульсу (благодаря синхронизации), что обеспечивает необходимую временную привязку измеренных данных. Установка позволяет регистрировать сигнал при десорбции 10−4 монослойного покрытия адсорбента и наблюдать десорбцию при регистрации отдельных ионов.
2.3. Методика автоматизированных измерений вольт-емкостных и электрохимических свойств полупроводниковых структур на основе пленок ПДДТ и ЛБ КРБ.
Методика вольт-фарадных характеристик (ВФХ) в системах электролит/диэлектрик/полупроводник (ЭДП) позволяет получить информацию о целом комплексе характеристик пленок, образующих слой диэлектрика [119,121]. Среди этих характеристик можно отметить относительную диэлектрическую проницаемость, наличие и распределение встроенного электрического заряда, устойчивость по отношению к воздействию электролита, установление режимов электрохимической обработки. В ходе работы была разработана методика измерения высокочастотных ВФХ для структур на основе пленок ПДДТ и ЛБ КРБ для имеющейся компьютерно управляемой установки для измерения ВФХ в системах ЭДП [2].
Рассмотрим физические основы этой методики. Метод ВФХ состоит в измерении зависимости дифференциальной емкости системы С от приложенного напряжения V. Дифференциальная емкость определяется как: С (У)=-сК±(У)/№, где — приращение электрического заряда на одной из обкладок системы, рассматриваемой как электрический конденсатор. Измерения электрических свойств пленок в системе ЭДП обладает рядом преимуществ по сравнению с системой металл-диэлектрик-полупроводник (МДП) [119,121]. Среди нихвозможность направленного электрохимического воздействия на пленку через ее открытую поверхность. Эквивалентная электрическая схема системы ЭДП [119] представлена на рис. 2.7.
Рис. 2.7. Эквивалентная схема ЭДП системы, г — объемное сопротивление образца, С8семкость приповерхностной области полупроводника, Семкость диэлектрика, С88- емкость поверхностных состояний, 1188 эквивалентное сопротивление, определяющее время релаксации поверхностных состояний, Сдемкость приграничного слоя в электролите.
Емкость слоя достаточно концентрированных электролитов (более 0.1 М) обычно существенно больше, чем измеряемые емкости всей ЭДП системы. Соответственно, вкладом Сд можно пренебречь. Тогда (в случае отсутствия поверхностных состояний или их больших времен релаксации Трел=^88*С88) для емкости ЭДП системы С справедливо:
1 1 1.
С С8с С/.
2.7).
При измерениях осуществлялась линейная развертка по напряжению смещения при модуляции малым двухимпульсным сигналом (Рис. 2.8). При напряжении смещения ио последовательность тестирующих импульсов тока амплитудой ¿-о = 10~6 — 5-Ю" 5 А подавалась на изучаемую структуру. Измерение возникающих импульсов напряжения 11с = 10 Аг/С (А1=5 мкс) в промежутке между импульсами тока позволяет измерять емкость изучаемой системы. Измеренные таким образом ВФХ обычно являются высокочастотными (ВЧ). Для них выполняется условие, что время модулирующего приращения потенциала выбирается намного меньшим, а время изменения напряжения смещениянамного большим, чем время установления термодинамического равновесия в системе. О тестирующий импульс тока.
О" —J.
At.
LL-нап ряжение на системе время.
Рис. 2.8. Форма импульсов тока и напряжения на структуре при измерениях емкости двухимпульсным методом.
Структурная схема автоматизированной экспериментальной установки приведена на рис. 2.9. Измерения проводились при комнатной температуре. Площадь контакта электролит/образец, создававшегося с помощью прижимного капилляра, составила 0,031+0,003 см^. Установка позволяет измерять емкость ЭДП систем с погрешностью менее 2% в диапазоне от 5-Ю" 11 до 10~7 Фарад, а также поддерживать поляризационный потенциал на исследуемой структуре в диапазоне от -5 В до 5 В при поляризационных токах, не превышающих 5 мА. Калибровка установки проводилась экспериментально с помощью эталонных емкостей и резисторов, имевших известные номиналы.
Управление измерениями проводилось с помощью компьютера РС-486 DX/50 и модуля 12-разрядных аналого-цифрового и цифрово-аналогово преобразователей (АЦП и ЦАП). Для управления измерениями в ходе работы была написана специальная программа (Рис. 2.10), работавшая под управлением интегрированной среды BARS 1С [142].
Рис. 2.9. Схема автоматизированной установки для измерения ВФХ структур ЭДП. 1 и 2 — прижимные контактный графитовый электрод и капилляр с электролитом, 3 — столик, 4 — пленка на подложке 5, 6 — омический контакт для заземления подложки, 7 — металлический непрозрачный кожух. 8 -схема измерения емкости и 9 — задатчик напряжения поляризации.
ОбразецВлвцадо" образцлс*2.
ДЛ1Л :*г"ин С’У>: *к.1П Время иииги'.ПЛ к-.ч"|41.
1ГГЬ ,!.1У1РИМ1″ II ССЛ и. ib. tr фп’ы.
Ш> ~~ файла: С: еда.
Шш1Д1Дм.
Рис. 2.10. Основное меню программы для измерения ВФХ.
Программа позволяла проводить калибровку установки, задавать режимы и выполнять измерения. После завершения измерений обеспечивался просмотр измеренной ВФХ. В результате обработки экспериментальных ВФХ программа позволяла рассчитать потенциал «плоских зон» полупроводника в ЭДП структуре и профиль легирования полупроводника. Предоставлялась возможность записывать данные в текстовый файл.
В процессе разработки методики было обнаружено, что происходит разрушение пленок ПДДТ и ЛБ КРБ в контакте со щелочными и кислотными электролитами (проверялись водные растворы H2SO4, HCl, КОН и NaOH концентрацией 0.01 Ми более). В то же время была установлена химическая стабильность пленок в контакте с водными растворами нейтральных электролитов KCl и Na2S04 концентрацией до 1 М на 1 литр. Были выбраны режимы измерения ВФХ в структурах на основе пленок ПДДТ и ЛБ КРБ. Измерение ВФХ проводилось в режиме циклической линейной развертки по напряжению в диапазоне от -2.5 В до +4 В. На один цикл затрачивалось около 30 сек.
2.4. Методика автоматизированных измерений проводимости, фотопроводимости и фотоЭДС полупроводниковых структур на основе пленок ПДДТ и ЛБ КРБ.
Для проведения исследований проводимости, фотопроводимости и фотоЭДС в структурах на основе пленок ПДДТ и ЛБ КРБ в ходе работы была создана компьютерно управляемая установка (Рис. 2.11) и разработана методика измерений. Установка позволяла поддерживать напряжения смещения на образце в диапазоне ±10 В и измерять напряжения в диапазоне от 0.001 В до 10 В с погрешностью менее 0.001 В при помощи модуля 12-разрядных ЦАП и АЦП в электронной плате (6). Значение сопротивления (4) выбирали в диапазоне от 100 Мом до 10 Ком, в зависимости от величины измеряемого сигнала. Входное сопротивление схемы измерения напряжения составляло более 100 МОм. Установка позволяла производить измерения ВАХ при значениях измеряемых токов в пределах от 10″ 4 А до 10″ 12 А с погрешностью менее 2%. Погрешности измерительных устройств были пренебрежимо малы по сравнению с погрешностью измерений. Поэтому значение погрешности определялось по среднему разбросу результатов измерений. С помощью установки можно было измерять переходные характеристики (зависимости от времени) токов и напряжений. Разрешение переходных характеристик по времени составляло около 0.1 сек. Источник света (1 и 2) поставлял излучение в диапазоне длин волн от 300 до 900 нм интенсивностью до 1017 фотон/см2/сек (2−7 10~2 Дж/см2/сек). Интенсивность излучения регулировалась с помощью системы нейтральных фильтров.
Рис. 2.11. Схема автоматизированной установки для измерений проводимости, фотопроводимости и фотоЭДС. 1 — Хе-Ме лампа (150 Ватт) и 2 — монохроматор (Photon Technology Inc.), 3- образец, 4- резистор, 5-предусилитель AD524 (коэффициент усиления от 1 до 1000). 6-электронная плата DAS 16 Keithley. 7- компьютер РС-486. 8- металлический кожух с отверстием для подсветки.
Для определения характеристик использовавшегося источника света в ходе работы была проведена специальная калибровка [8]. Оптическая полуширина полосы источника была измерена с помощью системы регистрации спектрофлюорометра Perkin Elmer LS-5, настроенного на минимальную ширину входной щели, и составила 20+2 нм при длинах волн в использовавшемся диапазоне. Калибровка спектрального распределения источника света проводилась с использованием ряда методов. Для калибровки в диапазоне 300 700 нм использовались растворы Nile Blue, А и HITC (Lambda Fluoreszenztechnologie, Graz, Austria) в качестве фотонных счетчиков [143].
Эмиссионный сигнал фотонного счетчика регистрировался с помощью спектрофлюорометра Perkin Elmer LS-5. Аналогичное спектральное распределение было получено прямым измерением интенсивности источника с помощью Perkin Elmer LS-5 (в диапазоне 300−900 нм) с последующей корректировкой значений по кривой чувствительности системы регистрации. Калибровка с достижением абсолютных значений интенсивности излучения была проведена с помощью фотосенсора, прокалиброванного в Danish National Standard Laboratory for Light Technology.
Конфигурация приготовленных образцов позволяла измерять электрофизические характеристики в слоях ПДДТ и ЛБ КРБ в латеральном и поперечном направлениях. При измерении латеральных характеристик использовались изолирующие подложки. Для измерения поперечных характеристик использовались структуры с полупроводниковыми и металлическими подложками (см. раздел 2.1). Внешние электроды для латеральных измерений имели вид набора параллельных полос (Рис. 2.12а). Характерные геометрические размеры контактов (полос) и расстояние между ними были существенно больше, чем толщина исследуемых пленок (<500 нм). Это давало основания предполагать равномерное распределение электрического поля по толщине пленок. Общая длина контактов при латеральных измерениях составила L=5 см. Погрешность в указанных значениях ширины контактных полос не превышала 0.01 см, что было определено с помощью микроскопа. Величина внешнего электрического поля в пленках при латеральных измерениях достигала значений 2102 В/см, что соответствовало внешнему напряжению 10 В.
— 54-(б).
II (енка.
1) подложка.
Рис. 2.12. Схема расположения электродов в исследуемых структурах (вид сверху), а) при латеральных измерениях (фрагмент): с1=0.05 см, 1=0.5 см. б) при поперечных измерениях: Б имело рад значений около 0.3 см.
Для измерения поперечных характеристик на поверхность пленки наносился металлический электрод (Рис. 2.126) площадью 0.27×0.27 см2 в случае пленок ПДДТ и площадью 0.32 см х 0.32 см в случае пленок ЛБ КРБ, и создавался омический контакт с подложкой. Величины внешних электрических полей в пленках достигали значений на несколько порядков больших, чем в случае латеральных измерений, и составляли 106 В/см и 2.5 106 В/см (внешнее напряжение 10 В) в случае пленок ПДДТ и ЛБ КРБ, соответственно.
Подсветка образцов производилась лучом источника света (Рис. 2.11) по нормали к поверхности пленки (Рис. 2.12). Площадь облучаемой поверхности образца составляла 1 см х1 см. Внешний электрод при измерениях поперечных характеристик являлся полупрозрачным (см. раздел 2.1), что обеспечивало засветку пленки под ним. Было обнаружено, что пленки ПДДТ и ЛБ КРБ являются стабильными под воздействием указанных выше электрических полей и светового излучения в видимом диапазоне интенсивностью до 1017 фотон/см2/сек (2−7 10″ 2 Дж/см2/сек).
Для управления установкой была написана специальная программа (Рис. 2.13), работающая под управлением интегрированной среды ВАИШС [142]. Программа позволяет управлять измерениями ВАХ, фотопотенциала и переходных характеристик тока и напряжения. Для измерения ВАХ было возможно задавать циклическую развертку по напряжению. Программа использовала компьютерный таймер для привязки по времени измеренных переходных характеристик. Также была предусмотрена возможность графического просмотра измеренных данных, их математической обработки и сохранения в файл.
Рис. 2.13. Одно из меню программы управления измерениями проводимости, фотопроводимости и фотоЭДС: Измерение токов и напряжений.
