Помощь в написании студенческих работ
Антистрессовый сервис

Электроосаждение сплава Ni-W из слабокислых электролитов

Диссертация: Электроосаждение сплава Ni-W из слабокислых электролитов
ДиссертацияПомощь в написанииУзнать стоимостьмоей работы

Обнаружено, что при совместном введении аминоуксусной и борной кислот в электролит, содержащий соли вольфрама и никеля, содержание вольфрама в сплаве оказывается выше, чем в случае введения только одного из этих веществ. Исследования на вращающемся дисковом электроде показали, что обнаруженный предельный ток является не диффузионным, а связан с адсорбцией на катоде соединений, содержащих продукты… Читать ещё >

Электроосаждение сплава Ni-W из слабокислых электролитов (реферат, курсовая, диплом, контрольная)

Содержание

  • ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
    • 1. 1. Химические свойства различных соединений вольфрама
    • 1. 2. Особенности электроосаждения сплавов вольфрама
      • 1. 2. 2. Механизмы осаждения вольфрама с другими металлами. из водных растворов
        • 1. 2. 2. 1. Гипотеза образования совместного комплекса вольфрама и металла-осадителя
        • 1. 2. 2. 2. Ранние пленочные гипотезы
        • 1. 2. 2. 3. Современная радикально-пленочная модель
    • 1. 3. Электроосаждение сплавов вольфрама с металлами подгруппы железа
      • 1. 3. 1. Электроосаждение сплавов из кислых электролитов
      • 1. 3. 2. Свойства осадков сплавов вольфрама, полученных из кислых электролитов
      • 1. 3. 3. Электроосаждение сплавов из сульфаматного электролита
      • 1. 3. 4. Электроосаждение сплавов вольфрама из щелочных электролитов
      • 1. 3. 5. Электроосаждение сплавов из цитратных растворов
    • 1. 4. Влияние состава электролита и параметров электролиза на электроосаждение сплавов вольфрама
      • 1. 4. 1. Влияние концентраций металлов подгруппы железа
      • 1. 4. 2. Влияние аммиака, солей аммония и некоторых других производных азота на электроосаждение сплавов вольфрама
      • 1. 4. 3. Влияние комплексообразователей на электроосаждение сплавов вольфрама
      • 1. 4. 4. Влияние рН
      • 1. 4. 5. Влияние плотности тока
      • 1. 4. 6. Влияние температуры электролита
      • 1. 4. 7. Влияние примесей
      • 1. 4. 8. Особенности анодного процесса
    • 1. 5. Свойства и области применения сплавов вольфрама
      • 1. 5. 1. Физико-механические и коррозионные свойства сплавов Ре,№ и Со с вольфрамом
      • 1. 5. 2. Магнитные свойства сплавов вольфрама
      • 1. 5. 3. Микроструктура осадков сплава никель-вольфрам
      • 1. 5. 4. Применение сплава никель-вольфрам
  • ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТА
    • 2. 1. Приготовление электролитов
      • 2. 1. 1. Приготовление электролитов на основе шестивалентного вольфрама
    • 2. 2. Подготовка образцов
    • 2. 3. Анализ состава покрытия
      • 2. 3. 1. Определение содержания никеля в сплаве
    • 2. 4. Измерение выходов по току
      • 2. 4. 1. Выход потоку сплава никель- вольфрам
      • 2. 4. 2. Выход по току никеля
      • 2. 4. 3. Выход по току вольфрама
    • 2. 5. Определение внутренних напряжений
    • 2. 6. Изучение пористости покрытии
    • 2. 8. Определение микротвердости покрытии
    • 2. 9. Поляризационные измерения
      • 2. 9. 1. Суммарные поляризационные кривые
      • 2. 9. 2. Парциальные поляризационные кривые
  • ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТ
    • 3. 1. Определение диапазона рабочих значений рН электролитов
    • 3. 2. Электроосаждение сплава никель-вольфрам из электролитов без лигандов
    • 3. 3. Электроосаждение сплава никель-вольфрам из электролитов с аминоуксусной кислотой
    • 3. 4. Электроосаждение сплава никель-вольфрам из электролитов с лимонной кислотой
      • 3. 4. 1. Влияние температуры электролита
      • 3. 4. 2. Влияние концентрации вольфрамата натрия
      • 3. 4. 3. Влияние концентрации сульфата никеля
      • 3. 4. 4. Влияние борной кислоты на электроосаждение crniaeaNiW
      • 3. 4. 5. Влияние проработки электролита с нерастворимым анодом на электроосаждение сплава Ni-W
      • 3. 4. 6. Влияние концентрации лимонной кислоты на электроосаждение сплава Ni-W
      • 3. 4. 7. Изучение пористости и твердости
    • 4. Выводы
    • 5. Список используемой литературы

Наиболее распространенным твердым износостойким защитным покрытием, получаемым электрохимическим путем, является хром. Однако электролиты, используемые для электроосаждения хрома, приготовленные на основе хромовой кислоты высокотоксичны и обладают канцерогенными свойствами. Этот факт заставляет искать замену хромовому покрытию. Возможной альтернативой могут служить электрохимические сплавы никеля с молибденом’и вольфрамом.

Эти сплавы обладают высокой коррозионной стойкостью в среде ЩЗО* и НС1, в хлоридсодержащих средах, проявляют высокую жаропрочность и жаростойкость, которая не снижается при температурах до 500 °C. получаемых покрытий. Сплавы №-Мо и обладают значительной микротвердостью 6−7 ГПа, которая увеличивается после термообработки. До настоящего времени сплав крайне редко применяется в промышленности. Одно из применений сплава (30−36 масс.% связано с покрытием пресс-форм, используемых для прессования внутренней (задней) стороны экранов кинескопов [85]. Основной целью применения сплава в этом случае является создание заданной микрошероховатости стекла на внутренней поверхности экрана. Микрошероховатость обеспечивает адгезию люминофора к стеклу, повышение контрастности. Условия эксплуатации покрытий, применяемых для этих целей, чрезвычайно жесткие, так как температура при контакте (прессовании) с расплавленным стеклом достигает 650−750°С. Для сохранения заданной микрошероховатости, гальваническое покрытие должно обладать низкой скоростью окисления в течение длительного времени и сохранять высокую твердость в диапазоне указанных температур, а также малую адгезию к стеклу.

Хромовые покрытия для этих целей непригодны вследствие резкого уменьшения твердости при указанных температурах. Срок службы покрытия определяется временем износа созданной на нем микрошероховатости, проявлением скрытых дефектов (трещины, точечные дефекты, раковины, отслаивание и т. д.) и составляет в среднем 30−70 часов. Однако, в отдельных случаях, пресс-формы с покрытием могут работать до 100−120 часов.

Столь большой разброс в свойствах свидетельствует, в частности, о недостатках технологического процесса, которые выявляются при длительной эксплуатации гальванической ванны. Эти недостатки вызывают необходимость частой смены электролита, используемого для осаждения сплава .

В настоящее время наиболее перспективными электролитами, для осаждения сплава являются аммиачно — цитратные электролиты. В качестве анодов в этих электролитах как правило применяют платинированный титан или комбинацию платинированного титана и никеля. Известно [86], что цитрат-ион с весьма высокой скоростью способен окисляться на нерастворимых анодах при потенциалах, положительнее +700 мВ (н.в.э.), давая полимерные продукты сложного состава, которые и могут отрицательно влиять на качество осаждаемых покрытий и являться одной из причин нестабильности процесса. Возможны и другие причины нестабильности процесса и ухудшения качества и свойств покрытий после определенного времени электролиза. Например, нельзя исключать возможность накопления в электролите продуктов неполного восстановления вольфрамат — ионов, чтобы также может приводить к изменению свойств электролита и сплава. В связи с этим представляется важным изучение влияние анодных и побочных катодных реакций на свойства электролита и сплава.

4. Выводы.

1. Исследовано электроосаждение сплава никель-вольфрам из слабокислых электролитов, как содержащих, так и не содержащих различные лиганды и буферирующие добавки. Показано, что оптимальным значением с точки зрения стабильности исследуемых электролитов является рН 4,5.

2. Из электролита, содержащего только сульфат никеля и вольфрамат натрия, осаждались тёмные шелушащиеся осадки.

Введение

борной кислоты в электролит приводит к улучшению качества покрытия, ио к уменьшению содержания вольфрама в сплаве.

3. Обнаружено, что при совместном введении аминоуксусной и борной кислот в электролит, содержащий соли вольфрама и никеля, содержание вольфрама в сплаве оказывается выше, чем в случае введения только одного из этих веществ. Исследования на вращающемся дисковом электроде показали, что обнаруженный предельный ток является не диффузионным, а связан с адсорбцией на катоде соединений, содержащих продукты неполного восстановления вольфрамат-ионов, которые могут образовывать с борной кислотой гетерополисоединения. Последние легче восстанавливаются на катоде, чем вольфрамат-ионы.

4. Установлено, что наилучшее качество покрытия при высоком содержании вольфрама в сплаве можно получать из электролитов, содержащих лимонную кислоту, которая образует комплексные соединения как с никелем, так и с вольфрамом. По-видимому, в цитратном электролите электроосаждение сплава идет через стадию адсорбции на катоде интермедиата, содержащего никель, частично восстановленный вольфрам и цитрат.

5. Показано, что увеличение концентрации лимонной кислоты в электролите приводит к повышению содержания вольфрама в л сплаве при высоких плотностях тока (3−6 А/дм), улучшению равномерности покрытия, но к небольшому снижению выхода по току. По-видимому, это связано с процессами более глубокого комплексообразоания ионов никеля в электролите с большим количеством лимонной кислоты.

6. Установлено, что частичная замена лимонной кислоты на продукты её анодного окисления приводит к увеличению содержания вольфрама в сплаве.

7. Изменение концентрации вольфрамата практически не влияет на осаждение сплава, уменьшение концентрации ионов никеля в электролите и увеличение концентрации лимонной кислот приводит к увеличению содержания вольфрама в сплаве.

8. На основании проведенных исследований предложен электролит следующего состава 0,1 М сульфат никеля, 0,1 М вольфрамат натрия и 0,2 М лимонной кислоты, из которого осаждается твёрдый, с низкой пористостью сплав N1-^, содержащий вольфарама около 20 масс % с выходом о току больше 60%.

Показать весь текст

Список литературы

  1. Holt M.L., The codeposition of tungsten and iron from aqueous solutions. Trans. Electrochem. Soc. 66, 453−458 (1934).
  2. Holt M.L. and Kahlenberg. The deposition of tungsten from aqueous alkaline solutions. gwtfri.Ttew.^/M.Electroplaters' Soc. 19, № 9,41−52 (1933) — Also Metal. Ind. (N.Y.) 31,94 (1933).
  3. Lietzeke M.L. and Holt M.L., Codeposition of tungsten and iron from an aqueous ammoniacal citrate bath. J. Electrochem. Soc. 94, 252−261 (1948).
  4. Frantsevich-Zabludobskaya T.F. and Zayats A.I. Electrochemical production of alloys of nickel with molybdenum and tungsten from aqueous ammoniacal electrolytes. Zhur.Priklad.Khim. 31,234−289 (1958). English transil.pp.224−229.
  5. Frantsevich-Zabludobskaya T.F. Zayats A.I. and Barchuk V.T., Mechanism of the electrodeposition of alloys of molybdenum and tungsten with metals of the iron group. I. Use of partial polarization curves. Ukrain. Khin. Zhur. 25,723−732(1959).
  6. Frantsevich-Zabludobskaya T.F. and Zayats A.I., Comparative characteristics of processes of electrodeposition of alloys of molybdenum and tungsten with metals of the iron group metals., Электрохим., Москва, 1956 стр.524−530 (1959).
  7. Frantsevich-Zabludobskaya T.F. Zayats A.I. and Barchuk V.T., The estate of nickel in ammoniacal tartrate and citrate solutions.. Zhur.Priklad.Khim. 32,842−863 (1957). English transil.pp.859−863.
  8. Safranek W.H. and Vaaler L.E. Progress on alloy plating. 1. Tungsten and molebdenum alloys. Plating, 133−143 (1959).
  9. Vasko A.T. and Zosimovich D.P., Electrolytic production of nickel-tungsten alloys. U.S.S.R., patent 122,306 (1958).
  10. Lyons E. Electronic configurations from aqueous sobitions. 1. The effect of ionic structures. -1. Electrochem. Soc., 1954, 101 № 2, p.363 376.
  11. A.T., Шатурская В. П., Ермоленко В. И. Изучение поляризации при электроосаждении вольфрама совместно с никелем. В кн.: Коррозия и защита металлов. К., 1972, с 92−98.
  12. Glarunov A.G., Ijlkin V. The dectrolytic deposition of tungsten from aguecas solutions. Chem. Listy, 1937.
  13. Clark W.E. Liectzke M.H. Mechanism of the tungsten alloy plating process. -I. Electrochem. Soc. 1952, 99, № 6.
  14. Nielsen M.Z., Holt M.I. Cathode films in tungstatecontaining platingbathes. -Electrochem. Soc. 1942,82.
  15. Case L.O. Krohn A. The electrodeposition of iron-molebdenum alloys. J. Electrochem. Soc. 1958,105, № 9.
  16. Kolthoff I.M. Shams A.M., El Gin. Reduction of hexavalent chromium at tht rotated platinum electrod. Permeability of the film fromed. I. Phys. Cem. 1956.
  17. Ernst D.W. Holt M.L. Cathode potentials during the electrodeposition of molebdenum alloys from aquous solutions. I. Electrochem. Soc. 1958,105, 11.
  18. А.Т., Красовский И. А., Петрова Ю. С., Соловьева З. А., Роль пассивирования в поцессе электроосаждения металлов. — Журн. физ. хим., 1960, 34, № 6.
  19. Pechint Cie de Produits Chimigues et Electrometallurgies. Depot electrolytique de chrome. Пат. Франции № 81 451, опубл. 19.08.63.
  20. В.Г., ПрядкоИ.Ф., ПрядкоЛ.Ф., Конфигурационная модель вещества. К., Наук. Думка, 1972.
  21. А.Т., Косенко В. А., Про електрохимичне повождения хрому, молибдену та вольфраму. ДАН УССР, сер. Б. 1973.
  22. А.Т., Косенко В. А., Зайченков В. Н. О механизме электроосаждения молибдена и вольфрама с металлами группы железа. -Труды I Укр. конф. по электрохимии. Киев. Навук. Думка.-1973.
  23. А.Т., Белинский В. Н. Исследования кислотности приэлектродного слоя в процессе осаждения вольфрама совместно с никелем. Электрохимия, 1968.
  24. Epelboin I., Wart R. Mechanism of the electrocristallization of nickel and cobalt in elektrocristallisation of acidic solution. -1. Electrochem. Soc. 1971, 118, № 10.
  25. А.И., Копылова H.B. К изучению вольфрама и молибдена с гидратированными окислами железа и циркония. — ДАН Тадж. ССР, 1973.
  26. А.Т., Фридман A.M. и др. Оптимизация процесса осаждения кобальт-вольфрамовых покрытий.-Защита металлов, 1975, 11, № 4, с.501−503.
  27. Ben-Dov L., Shimony Y. Crystal structure, magnetic and electrical conductivity of pure and NiO-doped M0O2 and W02.-Mater. Res. Bull., 1974, 9, № 6, p 837−844.
  28. A.T. О зависимости между электрохимическим поведением окислов при твердофазном восстановлении и их электрофизическими свойствами.-Труды I Укр. респ. конф. по электрохимии., 1973, с.131−139.
  29. Nielsen M.L. and Holt M.L. Electrodeposition of nickel-tungsten alloys from acid plating bath. Trans. Electrochem. Soc.82,193−203 (1942) — also U.S. Patent 2,432,893 (1947).
  30. Hoglund P.F. and Holt M.L. The electrodeposition of nickel-cobalt-tungsten alloys from an acid plating bath. Trans. Electrochem. Soc.88,359−369 (1945).
  31. Brenner A. Burkhead P. S. and Sentel C.A. Method of and bath for electrodeposition tungsten alloys. U.S. Patent 2,653,128 (1953).
  32. Vaaler L.E. and Holt M.L. Codeposition of tungsten and nickel from an aqueous ammoniacal citrate bath. Trans. Electrochem. Soc.90,43−53 (1946).
  33. Hoar T.P. and Bucklow I.A. On the electrodeposition of tungsten-cobalt alloys from aqueous solutions. Trans. Inst. Metal Finishing. Soc.32,186−210 (1955).
  34. M. Братоева, H. Атанасов. Исследование влияние pH сульфаматно-цитратного электролита на процесс электролитического осаждения Ni-W сплава. Ж. «Электрохимия № 1, том 36, 2000, С 69−72.
  35. Chein-Ho Houng. Plat. Surf. Finish. 1994 .T.9 С 64
  36. A.T., Белинский В. Н. Электрохимия .-1968 том.-4.5, С 558
  37. М. Т, Vagra G.M .J. Inorg. Chem .1996 .№ 5, p. 1249
  38. Пуровская' О.Г., Степанова Л. И., Ивашкевич JI.C., Свиридов В. В. Электроосаждение сплавов Ni-W из цитратных растворов. Ж. «Гальванотехника и обработка поверхности», № 1', том V, 1997, С. 24.
  39. В.В., Бярнотас А. К. Совместное электроосаждение никеля-и вольфрама из малатных слабокислых электролитов. Ин-ут химии и хим.техн. Лит. ССР-г.Вильнюс.-1988.-10 с. Деп. ЛитНИИНТИ, г. Вильнюс 22.11.1988. № 2238-Ли.
  40. Н.Д., Иванов С. В. Успехи химии.-1993.-62, № 10. С. 963.
  41. Т.А. Автореф. На соискание степ. канд. хим. наук. Минск. 1988.
  42. М. L. Holt, Metals codeposited with tungsten from the alkaline tungsten plating bath. Trans, Electrochem. Soc. 71, 301−309 (1937)
  43. A. M. pommer and A. Brenner, Unpublished work, National Bureau of Satandards, 1948 .
  44. M .L. H. Lietzke and M. L. Holt, Cjdeposition of tungsten and iron from an aqueous ammonical citrate bath. J electrochem. Soc 94 .252−261 (1948)
  45. А. Brenner and co-workers, Unpublished work, national Bureau of Standards, 1946- 1950.
  46. M. L. Holt, Metals codeposted with from the alkaline tungsten plating bath. Trans. Electrochem .Soc, 71, 301−309(1937)
  47. Ernst D. W, Holt M. L. Cathode potentials during the electrodeposition of molybdenum alloys from aqueous solutions. Electrochem .Soc 1958,105,11
  48. А. I. Zayats and Т. F. Frantsevich-Zabludobskaya, Investigation of the electrodeposition of cobalt-tungsten alloys. Ukrain .Khin. Zhur.24, 585−591 (1956)
  49. A.T. Закономерности совместного восстановления ионов металлов .- В сб Электролитическое осаждение сплавов .- М: Машгиз, 1961Б с. 3−30.
  50. А. И. Теоретическое основы электрохимии .- М: металлургия, 1972, с.401−409.
  51. N. Salitanu, F, Brinza. Structure properties relationships in electrodeposited Ni-W thin films with columnar nanocrystallites. Journal of Optoelectronics and Advanced Materials vol .5, № 2, june 2003, p- 421−427 .
  52. Marlot A., Kern P., Landolt D. Pulse plating of Ni—Mo alloys from Ni-rich electrolytes// Electrochimica Acta, 2002, 48, № 1, p. 29−16.
  53. A.K., Перельман Ф. М. Разложение перекиси водорода на смешанных катализаторах из солей кобальта, меди и вольфрама.-Журн. физ. хим., 1964, 38, вып.4, с.1013−1015.
  54. С. D. Мее, Е. D. Daniel, Eds, Magnetic Recording Technology, IEEE Press, New York (1997)
  55. Y. Nakamura, in: Magnetic Storage Systems Beyond 2000< Ed< G.C.. Hudjipanayis, Kluwer Academic Press, NATO Sciences Series vol.41, Dordrecht p-75−102 (2001)
  56. К. Ouchi, N. Honda, IEEE. Trans, Magn, 36, p-16−22 (2000)
  57. P. Ciureanu, S. Middelhoek. Thin Film Resistive Sensor, IOP. Publishing, London (1992)
  58. T.M. Sridhar, N. Eliaz and E. Gileadi. Electroplating of Ni4 W. Trans Electrochemical and Solid-State letter, vol (8) p-58−61 (2005)
  59. Younes and E. Gileadi, Elecnvchem. Solid-State Lett., 3. 543 (2000).
  60. Younes. L. Zhu. Y. Rosenberg. Y. Shacham-Diamand. and E. Gileadi.1.ngmuir, 17, 8270 (2001).
  61. Younes-Metzler, L. Zhu, and E. Gileadi, Electrochim. Acta, 48, 2551 (2003).
  62. N. Eliaz, Т. M. Sridhar, and E. Gileadi. Electrochim. Acta, In press.
  63. T. Nasn. M. Sakurai. T. Kamiyaina. T. Usiiki. O. Uemura. and T. Yamasaki. J. Non-Cryst. Solids, 312−314, 319 (2002).
  64. T. Yamasaki, R. Tomohira, Y Ogino. P. SchloGmacher. and K. Ehrlich, Plat. Surf. Finish, 87, 148 (2000).
  65. Г. Курс неорганической химии. Т. 2. Пер. с нем.-М.: Мир, 1966 г.— 836 с.
  66. Химическая энциклопедия под ред. Кнунянц И. Л., Зефиров Н. С., Кулова Н. Н. М.: Сов. энциклопедия, 1988.
  67. Поп М.С. Гетерополи- и изополиоксометаллаты.-Новосибирск: Наука. Сиб. Отд-ние, 1990.-232 с.
  68. К. Murase, Н. Ando, Е. Matsubara, Т. Hirato, Y. Awakura. Determination of Mo (VI) species and composition in Ni-Mo alloy plating baths by Raman spectra factor analysis //J. Electrochem. Soc.- 2000.- V. 147.- P. 2210−2217.
  69. A.T. Электрохимия молибдена и вольфрама— Киев: Наукова думка, 1977 172 с.
  70. Podlaha E.J., Landolt D. Induced Codepositon. II. A Mathematical Model Describing the Elecfrodeposition of Ni-Mo Alloys // J. Electrochem. Soc.-1996.- V. 143, № 3.- P. 893−899.
  71. Ю.Ю. Справочник по аналитической химии: Справ, изд.- 6-е изд., перераб. и доп.- М.: Химия, 1989 448 с.
  72. К.В. Электроосаждение сплавов Ni-W и Co-W. Автореф. канд. дис. -М., 2004.- 16 с.
  73. Е.А., Гериш Т. В. Анодное поведение золота в цитратном электролите мягкого золочения // Защита металлов.- 1986.- Т. XXII, № 4.- С. 627−629.
  74. G. Trettenhahn, A. Koberl. Anodic decomposition of citric acid on gold and stainless steel electrodes. An in situ-FTIR-spectroscopic investigation // El. acta.- 2007, — V. 52, № 7.- P. 2716−2722.
Заполнить форму текущей работой

Сессия? Спокойно!