Формирование структуры и комплекса свойств полимерных композиционных материалов, получаемых из эмульсий на основе термореактивных олигомеров

Олигомеры нашли свое широкое применение в различных отраслях промышленности. Чаще всего эти соединения применяют в качестве связующих, для получения полимерных композиционных материалов (ПКМ).

В чистом виде олигомеры используют достаточно редко, т.к. реакция их отверждения в присутствии аминов сопровождается выделением большого количества тепла. Поэтому чаще всего олигомеры используют при получении наполненных ПКМ.

Одним из видов ПКМ на основе олигомеров являются дисперсно-наполненные ПКМ, в которых матрицей является реактопласт, а в качестве второй фазы выступает дисперсный наполнитель, который может быть инертен по отношению к матрице или вступать с ней в реакции химического взаимодействия. Недостатком таких материалов служит их относительно низкая деформативность.

Существуют также материалы, в которых содержание олигомерного связующего составляет 7−10 об.%. Это так называемые высоконаполненные полимерные композиционные материалы, к которым относятся, например, полимербетоны и бетонополимеры — композиты, обладающие очень высокой прочностью. Недостатками полимербетонов является сложная технология их производства.

В связи с этим актуальным является получение ПКМ, в котором олигомерное связующее и минеральное вяжущее присутствуют приблизительно в равных количествах, что, как ожидается, может привести к получению материала с достаточно высокими прочностными и деформационными свойствами и не вызовет сложностей в процессе переработки. Важным фактором является возможность регулирования структуры такого композита в процессе его производства, т.к. это впоследствии определит его технологические и эксплуатационные свойства. Основой для получения материалов подобного типа могут являться эмульсии воды в термореактивных олигомерах. Это дает возможность выбора минерального наполнителя, химически взаимодействующего с одним из компонентов эмульсии.

В нашем случае, для получения материала с высокими прочностными и деформационными свойствами в качестве наполнителей были выбраны цемент и гипс — компоненты, способные вступать в реакцию гидратации с водой, образуя кристаллогидраты. Исследуемые системы представляют собой эмульсии олигомера и воды, в которые введены минеральные наполнители — цемент или гипс, отличные друг от друга сроками гидратации. В итоге мы имеем дело с композитом, в котором формирование наполнителя (твердение минерального вяжущего) происходит в матрице отверждающегося олигомера. Вопросы структурообразования, а также комплекс технологических и эксплуатационных свойств таких ПМКМ в настоящее время практически не изучен.

Таким образом, цель работы может быть сформулирована как: формирование структуры и ее влияния на комплекс технологических и эксплуатационных свойств нового типа ПКМ, формируемых при совместном протекании химических реакций твердения минерального вяжущего в матрице отверждающегося олигомера.

В связи с поставленной целью были сформулированы следующие задачи:

1. Исследование структурообразования в эмульсиях воды в термореактивном олигомере, а также в суспензиях, полученных на их основе;

2. Изучение реологических свойств эмульсий и суспензий в термореактивном олигомере, во всем диапазоне концентраций, а также влияние на них поверхностно-активных веществ;

3. Изменение реологических свойств композиций при протекании химических реакций твердения минерального наполнителя и отверждения эпоксидного олигомера;

4. Исследование физико-механических свойств ПКМ, сформированного при переходе эмульсии воды в олигоэпоксиде в суспензию минерального вяжущего в эпоксидном олигомере.

выводы.

1. Исследована структура и комплекс технологических и эксплуатационных свойств гетерофазных полимерных композиционных материалов, получаемых на основе эмульсии воды в олигомере, при одновременном протекании химических реакций образования минерального материала в дисперсной фазе (реакция гидратации цемента или гипса) и реакции отверждения матрицы олигомера (взаимодействие олигомеров с отвердителем).

2. При исследовании реологических свойств эмульсий воды в вязком олигомере, являющейся матрицей для получения ПКМ нового типа обнаружен существенный, десятикратный рост вязкости эмульсии при увеличении концентрации менее вязкой дисперсной фазы. Показано, что определяющим фактором в описании реологии эмульсий является соотношение между поверхностным натяжением дисперсной фазы (а2) и дисперсионной среды (01). Если а2 > аь то при течении капли такой жидкости практически не деформируются и ведут себя подобно упругим сферам — вязкость такой смеси растет при увеличении концентрации дисперсной фазы. Если же а2 < аь то при течении такой эмульсии капли способны сильно деформироваться в направлении потока — вязкость эмульсии падает при увеличении концентрации дисперсной фазы.

3. Показано, что формирование структуры полученного ПКМ протекает по принципу селективности наполнения одной из фаз эмульсии олигомер-вода, не зависимо от порядка введения компонентов при смешении. Селективность самопроизвольного выбора наполнителем одной из фаз эмульсии обусловлена природой наполнителя и межфазным натяжением на границе олигомер-вода. В связи с этим, влиять на структуру такого материала можно путем введения ПАВ, снижающих межфазное натяжение, что будет приводить к существенному уменьшению эффекта селективности.

4. Установлено, что рост общей вязкости эмульсий описывается уравнениями, моделирующими процесс течения систем, наполненных твердыми частицами, например, уравнением Муни или степенной моделью зависимости относительной вязкости от свободного объема. Разница состоит лишь в отличных друг от друга значениях коэффициента сопротивления частицы внешним сдвиговым деформациям для жидких сфер (п = 1) и для твердых частиц (п = 2,5).

5. Исследован рост вязкости эпоксидного олигомера в присутствии как моноаминов, так и полиаминов. Поведение полученных линейных молекул (ЭО + моноамин) и пространственных полимеров (ЭО + полиамин) подчиняется одинаковым закономерностям. Максимальный рост вязкости для олигоэпоксида как в присутствии моноамина, так и в присутствии полиамина, соответствует стеклованию смеси. Однако, смесь с моноамином остается в несшитом, застеклованном состоянии, образуя твердый, но плавкий и растворимый материал, в то время как взаимодействие эпоксида с полиамином в итоге приводит к образованию сетки химических связей, и получению твердого, неплавкого материала.

6. Исследованы физико-механические свойства смесей «эпоксидный олигомер + ДЭГ-1» в присутствии 2,5 и 5 об.% воды. Показано, что полученные смеси обладают повышенными значениями прочности при сжатии, по сравнению с чистым олигомером, что связано с тем, что ДЭГ-1 пластифицируется водой и образует высокоэластические частицы небольшого размера (около 1 мкм) в матрице олигоэпоксида, что приводит к значительному упрочнению матрицы.

7. Исследовано влияние порядка введения компонентов при смешении на комплекс физико-механических свойств получаемого материала. Показано, что порядок введения компонентов при смешении не влияет принципиально на свойства полученного композита, что значительно упрощает технологию его получения. Однако, сравнивая физико-механические показатели ПКМ, полученных при различном порядке введения минеральных добавок, установлено, что при введении добавок в водную фазу эмульсии более высокой прочностью и модулем упругости обладают составы на основе цемента, т.к. показатели цементного камня существенно выше показателей гипсового камня. При введении добавок в олигомерную фазу эмульсии преимуществами обладают рецептуры, содержащие гипс, т.к. он за время «схватывания» матрицы успевает сформировать прочную дисперсную фазу, а цемент не успевает.

Введение

добавок в уже готовую эмульсию дает наиболее равномерное распределение цемента или гипса в матрице олигомера. Придельная деформация новых материалов существенно выше, чем у отвержденного эпоксидного олигомера или цементного и гипсового камня, что связано с эмульсионной структурой композита, возникающей при любом способе смешения его компонентов. Полученный материал обладает свойствами, превышающими по показателям прочности, модуля и деформации обычные бетоны, а также подобные материалы, полученные на основе олигоэфира.