Интерес к пористому кремнию (por-Si) с момента его открытия в 1956 г. [1, 2] определяется разными гранями его свойств, которые проявляются по мере исследования этого сравнительно нового, «молодого» материала. Пористый кремний — это семейство пористых материалов на основе кремния, различающихся по размерам, морфологии пор, пористости, удельной площади поверхности. В силу увеличивающегося вклада поверхности в свойства материала при его диспергировании пористый кремний различается еще и по химическому составу, так как поверхность кремния насыщена различными функциональными группами, что отмечается в большом количестве работ, например, в [3−6].
Вследствие различной структуры и химического состава различные типы por-Si сильно различаются по физико-химическим свойствам, таким как химическая и электрохимическая активность в окислительно-восстановительных реакциях, адсорбционные свойства, теплопроводность, коэффициент преломления света и др. Электрофизические свойства семейства por-Si также сильно различаются. Это — удельное сопротивление, ширина запрещенной зоны, свойства переходов por-Si/металл, por-Si/Si и многие др.
Открытие пористого кремния, как многие открытия носит, если можно так сказать, курьезный, случайный характер. При изучении электрохимической полировки монокристаллического кремния (c-Si) Улиром было обнаружено, что при некоторых режимах кремниевая пластина покрывается каким-то порошком, который и оказался слоем por-Si.
С некоторой степенью условности por-Si принято делить на три больших типа, различающиеся по размеру пор [7]:
1. макропористый (ma-Si) — размер пор > 50 нм.
2. мезопористый (me-Si) — размер пор от 2 — 50 нм.
3. нанопористый (микропористый) (na-Si) — размер пор < 2 нм.
В таблице 1 приведены некоторые характерные свойства пористого кремния различных типов по данным [3, 8, 9].
Таблица 1. Некоторые сравнительные характеристики пористого кремния.
Характеристика Значение c-Si ma-Si me-Si na-Si характерный размер пор, нм ~0 >50 2−50 <2 пористость, % ~0 5−30 30−70 70−90 удельная площадь поверхности, м2/г п*10″ 4 -0.1 200 800 удельная площадь поверхности, м /см п*10″ 4 -0.1 1000 модуль Юнга, ГПа 160 83 (пористость 20%) 0.87 (пористость 90%) теплопроводность, Вт/(м*К) 157 — 157 80 1.2 удельное сопротивление р, Ом* см 0.01 — 5000 0.01−5000 (сравнимо с c-Si) 104−10v 107 — 1014 ширина запрещенной зоны, эВ 1.12 1.1 (сравнимо с c-Si) 1.4 (пористость 70%)-2.0 (пористость 90%).
Особенностью кремнепористых материалов является наличие в подавляющем большинстве случаев упорядоченной структуры пор, ориентированных в том или ином направлении — как правило, в направлении роста и/или определяемым кристаллографической ориентацией кремниевой пластины во время выращивания пор.
Наиболее значимые, заметные вехи в истории пористого кремния состоят из следующих событий.
1. Получение макропор на n-Si и установление их упорядоченной структуры [10].
2. Получение макропор на p-Si и установление их упорядоченной структуры [11].
3. Открытие фотолюминесценции нанопористого кремния [12].
4. Установление преимущественного направления роста пор для различных типов кремния вдоль кристаллографического направления (100) [13, 14].
5. Метод формирования глубоких макропор на n-Si при использовании подсветки с обратной стороны кремниевой пластины [15].
Говоря о методах получения пористого кремния, следует отметить, что метод электрохимического анодного растворения на сегодняшний день является основным и наиболее универсальным. В этом методе пластины монокристаллического кремния, ориентированные, как правило, в плоскости (100), подвергают травлению под анодным потенциалом в растворах, содержащих плавиковую кислоту (реже щелочь) [3, 8]. Вместе с тем известны и используются методы химического травления в растворах, содержащих окислители — нитраты, оксид хрома VI и др. (для получения нанопористого материала) [3], различные варианты плазмохимического травления, позволяющие получать материал с крупными порами в десятки мкм [16]. Исчерпывающие обзоры методов получения, свойств, возможных применений кремнепористых материалов, а также электрохимии кремния различных типов проводимости применительно к получению пористых материалов даны в работах [3, 8, 17].
Возможное применение кремнепористых структур определяется несколькими факторами, а именно:
1. функциональным свойством.
2. особенностями технологии.
3. экономическими соображениями.
Так после открытия в 1990 г. фотолюминесценции нанопористого кремния количество работ, связанных с практическим использованием этой особенности, стало увеличиваться лавинообразно. На диаграмме (рис. 1) показан рост количества публикаций во времени по данным [7].
Количество публикаций в год.
10 00 —1.
1 950 1 960 1 970 1 980 1 990 2000.
Год.
Рис. 1. Количество публикаций в год по пористому кремнию.
Однако в силу ряда причин, главной из которых явилась химическая нестабильность нанопористого кремния во времени, практически применить кремниевую фотолюминесценцию пока что не удалось.
Вообще основные области возможного применения кремнепористых материалов можно классифицировать по эксплуатации их физических и химических (физико-химических) свойств. Согласно этому можно выделить несколько больших групп использования пористого кремния и материалов на его основе [17 — 21].
1. Технологические цели (жертвенные слои при микроструктурировании кремния — изготовление MEMS).
2. Электроника (микрои наноэлектроника, оптика).
3. Биология и медицина (иммобилизация в порах отдельных клеток для изучения, попытки использовать при создании лекарственных препаратов).
4. Физико-химический анализ (различные сенсоры).
5. Катализ (делаются попытки использовать пористый кремний в качестве носителя каталитически активного компонента каталитической системы).
6. Топливные элементы (использование кремнепористых структур и композитов в качестве многофункциональных компонентов топливных элементов).
Два последних новых направления использования кремнепористых,. материалов появились в последние десятилетие, они сильно перекликаются между собой, имеют много общего. Это актуальные, динамически развивающиеся направления [22 — 25]. Среди лидеров этого направления следует отметить, прежде всего, американскую компанию Neah Power Systems, которые начали использовать макропористый кремний в качестве носителя катализатора в метанольных топливных элементах (ТЭ) с начала 2000 годов [26]. Интерес к использованию кремнепористых материалов в ТЭ вызван, с одной стороны, энергетический проблемой, с другой — особыми свойствами этих материалов такими как:
1. химическая стабильность в нейтральных и кислых средах (за исключением плавиковой кислоты в присутствии окислителей).
2. возможность управляемого микрои наноструктурирования (позволяет создавать всевозможные заданные структуры и их сочетания).
3. возможность получения пористых материалов с зеркальной интерфейсной поверхностью (важно для формирования высокоактивного каталитического слоя на поверхности без больших потерь катализатора).
4. возможность в широких пределах управлять электрическим сопротивлением — на 16 и более порядков (в ТЭ для передачи электричества необходимо малое сопротивление электродов, но вместе с тем, требуется электронная изоляция катодного и анодного пространства).
5. возможность управлять состоянием поверхности — гидрофильная/гидрофобная (актуально для управления водным балансом при работе ТЭ).
6. в ряде случаев развитая поверхность (при использовании в качестве носителя катализатора улучшается эффективность электрокатализа).
7. интересные свойства кремнепористой матрицы как носителя катализатора (сочетание развитой поверхности с пространственным ограничением стенками пор, препятствующим агломерации частиц активной составляющей каталитической системы).
8. распространенность кремния в природе.
На сегодняшний день известны несколько принципиальных направлений использования пористого кремния в ТЭ — как носитель катализатора, как электродный материал, как пористый материал для подвода реагентов, как основа мембраны, разделяющей катодное и анодное пространство, как материал с комбинацией различных функций. При формировании каталитических слоев на поверхности пористого кремния в большинстве случаев используют платиносодержащие композиты. Платина, как наиболее активный катализатор позволяет реализовать работу ТЭ при комнатной температуре, что важно для широкого бытового применения. Подобные композиты — Pt/por-Si нуждаются в наличии достоверных, простых, экспрессных методиках определения содержания платины в них, поскольку в силу высокой цены и ограниченных запасов платины в природе это один из главных показателей рассматриваемой каталитической системы.
Технологические и экономические особенности накладывают свои ограничения на производство и использование материалов на основе por-Si. Как известно, кремний для электронной промышленности весьма дорогой материал. А во многих случаях, например, для изготовления макропористых структур на основе n-Si требуются монокристаллические ориентированные пластины кремния, имеющие чистоту «для электронной промышленности» с большим временем жизни (50 — 100 мкс) неосновных носителей заряда. Такая пластина диаметром 3, Л (76 мм) и толщиной 400 мкм, ориентированная в плоскости (100), полированная с одной стороны, на момент написания работы стоит около 15 USD. Технология изготовления макропористого кремния является достаточно наукоемкой и ресурсоемкой, она требует специализированного прецизионного оборудования, поэтому цена готового продукта после создания пористой структуры с заданными свойствами на такой пластине возрастает до ~ € 500 и более. Таким образом, производство материалов и структур на основе пористого кремния на сегодняшний день имеет лабораторные или опытные, с получением полупромышленных партий продукции, масштабы.
Как отмечалось, наиболее широко используемым методом получения пористого кремния является электрохимическая технология с использованием процесса анодного растворения. Такой метод подразумевает ряд ключевых технологических особенностей:
1. создание хорошего электрического контакта с обратной стороны кремниевой пластины.
2. герметизация кремниевой пластины со стороны раствора электролита при помощи резиновой прокладки с открытием окна — контакта Si/электролит.
3. в случае проведения фотоэлектрохимического травления создание окна с обратной стороны кремниевой пластины для освещения.
4. в ряде случаев формирование на травящейся поверхности фотолитографического рисунка с затравками пор
5. в ряде случаев наличие на травящейся поверхности маски, например, нитрида кремния для предохранения мест, не подлежащих травлению.
С использованием такого подхода получают весь спектр семейства кремнепористых материалов, о чем будет сказано более подробно в литературном обзоре. Такие кремнепористые материалы, как матрица, представляют собой прецизионные структуры с заданными макроскопическими и микроскопическими структурными параметрами. Это — размеры пор (диаметр, глубина), распределение пор по диаметру, определенная форма пор, поверхностная плотность пор, удельная площадь поверхности, пористость. При использовании композитов на основе пористого кремния в объеме и на поверхности пор формируют вторую фазу, например, в [20, 21].
Важнейшим технологическим требованием при формировании пористых слоев на кремнии является их. однородность. Вместе с тем, в процессе электрохимического формирования пористых слоев одной из проблем является неоднородность получаемых материалов по ряду ключевых показателей. А именно: по глубине пор и их диаметру на различной глубине слоя. В ряде случаев неоднородность доходит до вытравливания некоторых областей кремниевой пластины, чаще всего на различных границах (между маской и открытой поверхностью кремния, в области прижима кремниевой пластины со стороны раствора электролита, в области электрического контакта с пластиной-кремния) — краевой эффект. Часто наблюдается неоднородность макропор по глубине и наличие нескольких разновидностей пор в одном пористом слое. Так, бывают случаи, когда поверхность макропор покрывается более тонкими порами или происходит разветвление пор — меняется их структура. Проблема носит двоякий характер. Во-первых, с технологической, прикладной точки зрения необходимо получать материал с заданными структурными характеристиками. Во-вторых, с точки зрения понимания механизма процессов порообразования, применительно к тем или иным реальным условиям проблема носит фундаментальный характер.
Таким образом, актуальность проблемы «краевого эффекта» при электрохимической технологии кремнепористых слоев заключается в необходимости изучения его природы с целью выработки технологических приемов его минимизации или полного устранения для реализации технической возможности получения материалов с заданными свойствами и однородной структурой.
Как отмечалось пористый кремний — относительно новый материал, интенсивно изучающийся последнее время. Кремнепористые материалы имеют множество граней, отражающих различные фундаментальные и прикладные аспекты из разных дисциплин и междисциплинарных областей знания. Данная работа посвящена лишь двум из них. Это два взаимосвязанных и взаимообуславливающих вопроса — технология и характеризация. При этом в работе материалы на основе пористого кремния рассматриваются не только как относительно новый класс материалов, требующий к себе пристальное внимание исследователя, но и как функциональные материалы применительно к ТЭ. Для получения материалов с заданным набором свойств необходимо выявить закономерности, определяющие взаимосвязь между основополагающими их характеристиками: технология -> состав -> структура -> свойства и научиться управлять этими параметрами с помощью технологических приемов.
Как хорошо известно, любая технология требует соответствующих методов контроля, характеризации процессов и материалов. Этот тандемтехнология — методы контроля присутствует повсюду, где решаются материаловедческие задачи в области исследования и разработки новых материалов.
Актуальность работы Повышение энергоэффективности энергетической системы страны немыслимо без развития альтернативной энергетики. Водородная энергетика — интенсивно развивающееся научно-техническое направление. Актуальность разработки и внедрения на рынок так называемых альтернативных источников и преобразователей энергии продиктовано рядом объективных причин, среди которых возрастающая вероятность энергетического кризиса и экологические проблемы, связанные с традиционной энергетикой (выхлопные газы автомобилей, тепловые станции и т. д.). Материалы на основе пористого кремния признаны перспективными при использовании их в качестве различных функциональных частей топливных элементов (ТЭ). Актуальность работы состоит в необходимости разработки кремниевых пористых материалов с заданной, однородной структурой пор, для чего необходимо понимание процессов порообразования при электрохимической технологии и причин появления краевого эффекта. Для изготовления и эффективного использования кремнепористых материалов при разработке ТЭ необходимо наличие достоверных, простых, доступных и по возможности экспрессных методов контроля, характеризации ключевых параметров материалов, таких как площадь поверхности, пористость, плотность и размеры пор. Методы классической порометрии, основанные на низкотемпературной адсорбции азота, в ряде случаев не подходят для аттестации материалов на основе пористого кремния, особенно в случае макропористого кремния (ma-Si). Эти методы, во-первых, требуют наличия специального дорогостоящего оборудования, во-вторых, в случае характеризации макропористых кремниевых структур в силу небольшой площади удельной поверхности для проведения измерения необходимо весьма большое количество материала, зачастую сильно превосходящее технологические нужды и/или возможности. Существующий стандартный метод микроскопического контроля пористых слоев на кремнии представляется также неполным и не всегда применимым. Этому есть ряд причин. Так, сканирующая электронная микроскопия также требует специализированного дорогостоящего оборудования. Кроме того, для характеризации образца методом СЭМ необходимо сделать скол пористого слоя, что равносильно уничтожению образца. А подобные образцы зачастую уникальны. Также нельзя забывать, что СЭМ позволяет увидеть локальный участок и, как правило, не дает интегральной картины по образцу. В случае макропористых материалов, полученных с использованием фотолитографического рисунка, то есть, с заданной структурой пор нельзя гарантировать, что ожидаемая структура будет строго соответствовать заданной в силу особенностей электрохимических процессов порообразования. Поры зачастую меняют свою морфологию в процессе травления.
Работа по теме диссертации проводилась в рамках программ: Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007—2012 годы по лоту 1, шифр 2007;9−2.7−00−30 по теме: Разработка микротопливных элементов на основе пористого кремния и наноструктурированных материалов с использованием оригинальных отечественных нанотехнологий и промышленных технологий микроэлектроники, Грант в Программе фундаментальных исследований Отделения Физических Наук РАН «Новые принципы преобразования энергии в полупроводниковых структурах». Цель и задачи работы Изучить природу краевого эффекта при электрохимическом методе получения пористых слоев на кремнии различных типов (n-Si и p-Si), разработать технологические приемы, позволяющие минимизировать краевой эффект и получать однородные пористые слои для использования в микротопливных элементах, разработать простые физико-химические методы оценки микроструктурных параметров материалов на основе пористого кремния. В соответствии с этой целью в работе сформулированы следующие основные научные задачи.
1. Изучить процессы порообразования при анодном травлении монокристаллических кремниевых пластин пир типов проводимости.
2. Изучить факторы, влияющие на плотность и морфологию пор
3. Разработать методы, позволяющие контролировать появление неоднородности формирования пор in situ.
4. Разработать технологические приемы, позволяющие получать однородные пористые слои для использования в микротопливных элементах.
5. Разработать методы, позволяющие оценить микроструктурные параметры кремниевых пористых слоев, такие как удельная площадь поверхности, средний диаметр пор, плотность пор
Научная новизна Рассматриваемые материалы относительно новые и далеко не полностью изучены на сегодняшний день. Важная проблема электрохимической технологии, заключающаяся в краевом эффекте, имеющем место при изготовлении кремниевых пористых слоев, на данный момент полностью не решена. Эти исследования на сегодняшний день не носят систематического характера и не представляются полными для объяснения природы краевого эффекта и его устранения. В представляемой работе впервые систематически изучены краевые эффекты, связанные с неоднородностью распределения электрического потенциала по пластине кремния в динамике травления, и краевые эффекты, связанные с неоднородностью генерации и распределения дырок. Произведено обобщение полученных данных. Эти эффекты имеет место, как при травлении n-Si с генерацией дырок посредством подсветки обратной стороны пластины, так и в случае p-Si, где поток дырок обусловлен наличием омического контакта с обратной стороны пластины.
Впервые создан и опробован новый метод окислительно-гравиметрической порометрии, имеющий применение к макропористому кремнию, позволяющий путем дозированного окисления по изменению массы и при известной толщине оксида кремния на поверхности определять удельную площадь поверхности, пористость, средний диаметр пор и расстояние между ними, поверхностную плотность пор.
Методом ДТА исследованы мезопористый и макропористый кремний, полученный из кремния пи ртипа проводимости. Впервые показана возможность проводить сравнительную оценку площади поверхности различных типов пористого кремния при помощи ДТА. Метод наиболее подходит для мезопористого кремния. Практическая значимость работы.
1. Разработана технология получения пластин пористого кремния без краевых эффектов для топливных элементов.
2. Создан новый простой неразрушающий метод контроля внутренней поверхности образцов макропористого кремния. Метод обладает высокой чувствительностью и позволяет характеризовать образцы, имеющие удельную внутреннюю поверхность порядка 0.10 м /см при площади пористой части ~1см и толщине ~100 мкм. Метод, позволяет аттестовать макропористый кремний по основным структурным микроскопичесим параметрам, определяющим его качество при использовании в качестве электродов микротопливных элементов.
3. Создан метод на основе дифференциально-термического анализа, позволяющий проводить сравнительную оценку площади поверхности кремнепористых материалов.
4. С использованием результатов работы создан опытный участок по производству и аттестации пластин макропористого кремния со сквозными каналами для опытного производства компактных источников питания.
Положения, выносимые на защиту.
1. Изучены краевые эффекты двух типов: связанные с падением потенциала по кремниевой пластине и с генерацией дырок при электрохимическом травлении кремния. Краевые эффекты, связанные с падением потенциала, вызваны падением потенциала в удаленных от электрического контакта областях кремниевой пластины ниже критического и прекращении травления в этих областях. Краевые эффекты, связанные с генерацией дырок, при электрохимическом травлении n-Si и p-Si имеют одну и ту же природу, заключающуюся в искривлении силовых линий электрического поля и изменении вследствие этого локальной плотности тока на краю маски. Этот эффект имеет место, как при травлении n-Si с генерацией дырок посредством подсветки обратной стороны пластины, так и в случае р-Si, где поток дырок обусловлен наличием омического контакта с обратной стороны пластины.
2. Для установления момента проявления краевого эффекта в процессе электрохимического порообразования разработан метод снятия вольтамперограмм in situ, позволяющий прекратить процесс до сильного проявления краевого эффекта.
3. Разработаны технологические приемы, позволяющие получать однородные пористые слои для использования в микротопливных элементах. Эффективным средством борьбы с прекращением травления в центре пластины являются: создание сильнолегированного слоя с обратной стороны пластины, использование по возможности толстых пластин, повышение напряжения на ячейке в процессе травления, по мере уменьшения толщины непористой части пластины в случае n-Si. Предотвращение ускоренного травления на краю маски достигается расположением окна для электролита с лицевой стороны образца относительно окон для света или контакта с обратной стороны так, чтобы проекция последних на лицевую поверхность образца вписывались в область контакта с электролитом.
4. Полученные закономерности также могут быть распространены и на другие полупроводники.
5. Создан новый простой неразрушающий метод контроля внутренней поверхности образцов макропористого кремния. Метод обладает высокой чувствительностью и позволяет характеризовать образцы, л ^ имеющие удельную внутреннюю поверхность порядка 0.10 м /см при площади пористой части ~1см2 и толщине ~100 мкм 6. Показана возможность проводить сравнительную оценку площади поверхности различных типов пористого кремния при помощи ДТА. Метод наиболее подходит для мезопористого кремния.
Структура и объем диссертации
Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, выводов, библиографического списка цитируемой литературы и приложения. Общий объем диссертации составляет 149 страниц, включая 30 рисунков, 10 таблиц и список литературы из 108 наименований.
Выводы.
1. При получении кремниевых пористых материалов изучены особенности анодного травления кремния пи ртипа проводимости в широком диапазоне удельных сопротивлений от 0.01 до 5000 Ом*см и причины появления краевых эффектов.
2. Краевые эффекты имеют единую природу, заключающуюся в изменении локальной плотности анодного тока и разный механизм возникновения.
3. Причинами возникновения краевых эффектов являются: радиальное падение электрического потенциала на кремниевой пластине при использовании электрического контакта с окном для освещениянесовпадение областей освещения и травления в случае n-Siобласти электрического контакта и области травления в случае p-Si.
4. Разработаны технологические приемы, позволяющие минимизировать краевые эффекты. Они заключаются в следующих приемах: для n-Si:
• увеличение величины разности потенциалов, подаваемой на электрохимическую ячейку;
• увеличение толщины исходной кремниевой пластины.
• создание п+ подложки с обратной травлению стороны кремниевой пластиныдля p-Si:
• расположение области контакта обратной травлению стороны кремниевой пластины так, чтобы ее проекция на травящуюся поверхность совпадала с областью травления.
5. Полученные закономерности проявляются при получении как макропористого, так и мезопористого кремния. Они также могут быть распространены на процессы электрохимического травления других полупроводников.
6. Предложены способы регистрирования возникновения неоднородности в процессе травления по изменению зависимости интенсивности подсветки образца от времени и изменению вольтамперной характеристики электрохимической ячейки.
7. Создан новый простой неразрушающий метод окислительно-гравиметрической порометрии в изотермическом режиме для контроля внутренней поверхности образцов макропористого кремния. Метод обладает высокой чувствительностью и позволяет характеризовать образцы, имеющие удельную внутреннюю поверхность порядка.
10 см /см и больше при площади пористой части ~1см" и толщине ~100 мкм.
8. Проведены комплексные исследования пористых кремниевых материалов методом дифференциально-термического анализа.
9. Показано, что исследованные образцы мезопористого кремния в атмосфере азота имеют две ступеньки потери массы в температурных интервалах 35 — 185 °C и 185 — 542 °C, что связано с наличием двух типов поверхностных соединений.
Ю.Методом ДТА в режиме динамического подъема температуры зафиксировано наличие двух дисперсных фаз me-Si, окисляющихся при низкой (35 — 270 °С) и высокой (270 — 1000 °С) температуре.
11 .Проведение ДТА пористого кремния в режиме динамического подъема температуры позволяет получить сравнительную оценку площади поверхности образцов, а также получить подробную информацию о наличии материала с различной дисперсностью, поверхностных соединений и их количестве в материале.
12.Разработана технология получения пластин пористого кремния без краевых эффектов для топливных элементов, позволяющая получать однородные пористые кремниевые материалы и характеризовать их по основным структурным микроскопическим параметрам, определяющих его пригодность при использовании в качестве электродов микротопливных элементов — площадь поверхности, средний диаметр пор, пористость, плотность пор, среднее расстояние между порами, а также проводить аттестацию кремнепористых слоев по наличию и количеству поверхностных летучих соединений, наличию и количеству нескольких пористых фаз.
13.С использованием результатов работы создан опытный участок по производству и аттестации пластин макропористого кремния со сквозными каналами для опытного производства компактных источников питания.
Заключение
.
Подытоживая выше сказанное, отметим наиболее существенные моменты представленной диссертационной работы.
Актуальность темы
.
Повышение энергоэффективности энергетической системы страны немыслимо без развития альтернативной энергетики. Водородная энергетика — интенсивно развивающееся научно-техническое направление. Актуальность разработки и внедрения на рынок так называемых альтернативных источников и преобразователей энергии продиктовано рядом объективных причин, среди которых возрастающая вероятность энергетического кризиса и экологические проблемы, связанные с традиционной энергетикой (выхлопные газы автомобилей, тепловые станции и т. д.). Материалы на основе пористого кремния признаны перспективными при использовании их в качестве различных функциональных частей топливных элементов (ТЭ). Актуальность работы состоит в необходимости разработки кремниевых пористых материалов с заданной, однородной структурой пор, для чего необходимо понимание процессов порообразования при электрохимической технологии и причин появления краевого эффекта. Для изготовления и эффективного использования кремнепористых материалов при разработке ТЭ необходимо наличие достоверных, простых, доступных и по возможности экспрессных методов контроля, характеризации ключевых параметров материалов, таких как площадь поверхности, пористость, плотность и размеры пор. Методы классической порометрии, основанные на низкотемпературной адсорбции азота, в ряде случаев не подходят для аттестации материалов на основе пористого кремния, особенно в случае макропористого кремния (ma-Si). Эти методы, во-первых, требуют наличия специального дорогостоящего оборудования, во-вторых, в случае характеризации макропористых кремниевых структур в силу небольшой площади удельной поверхности для проведения измерения необходимо весьма большое количество материала, зачастую сильно превосходящее технологические нужды и/или возможности. Существующий стандартный метод микроскопического контроля пористых слоев на кремнии представляется также неполным и не всегда применимым. Этому есть ряд причин. Так, сканирующая электронная микроскопия также требует специализированного дорогостоящего оборудования. Кроме того, для характеризации образца методом СЭМ необходимо сделать скол пористого слоя, что равносильно уничтожению образца. А подобные образцы зачастую уникальны. Также нельзя забывать, что СЭМ позволяет увидеть локальный участок и, как правило, не дает интегральной картины по образцу. В случае макропористых материалов, полученных с использованием фотолитографического рисунка, то есть, с заданной структурой пор нельзя гарантировать, что ожидаемая структура будет строго соответствовать заданной в силу особенностей электрохимических процессов порообразования. Поры зачастую меняют свою морфологию в процессе травления.
Работа по теме диссертации проводилась в рамках программ: Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007;2012 годы по лоту 1, шифр 2007;9−2.7−00−30 по теме: Разработка микротопливных элементов на основе пористого кремния и наноструктурированных материалов с использованием оригинальных отечественных нанотехнологий и промышленных технологий микроэлектроники, Грант в Программе фундаментальных исследований Отделения Физических Наук РАН «Новые принципы преобразования энергии в полупроводниковых структурах».
Цель работы.
Таким образом, для решения проблемы создания технологических основ получения кремнепористых материалов для топливных элементов без краевых эффектов методом электрохимического травления и их характеризации была сформулирована следующая цель исследований.
Изучить природу краевого эффекта при электрохимическом методе получения пористых слоев на кремнии различных типов (n-Si и p-Si), разработать технологические приемы, позволяющие минимизировать краевой эффект и получать однородные пористые слои для использования в микротопливных элементах, разработать простые физико-химические методы оценки микроструктурных параметров материалов на основе пористого кремния.
Основные научные задачи.
Для достижения цели в работе сформулированы и решены следующие задачи.
1. Изучены процессы порообразования при анодном травлении монокристаллических кремниевых пластин пир типов проводимости.
2. Изучены факторы, влияющие на плотность и морфологию пор
3. Разработаны методы, позволяющие контролировать появление неоднородности формирования пор in situ.
4. Разработаны технологические приемы, позволяющие получать однородные пористые слои для использования в микротопливных элементах.
5. Разработаны методы, позволяющие оценить микроструктурные параметры кремнепористых слоев, такие как удельная площадь поверхности, средний диаметр пор, плотность пор
Научная новизна.
Рассматриваемые материалы относительно новые и далеко не полностью изучены на сегодняшний день. Важная проблема электрохимической технологии, заключающаяся в краевом эффекте, имеющем место при изготовлении кремниевых пористых слоев, на данный момент полностью не решена. Эти исследования на сегодняшний день не носят систематического характера и не представляются полными для объяснения природы краевого эффекта и его устранения. В представляемой работе впервые систематически изучены краевые эффекты, связанные с неоднородностью распределения электрического потенциала по пластине кремния в динамике травления, и краевые эффекты, связанные с неоднородностью генерации и распределения дырок. Произведено обобщение полученных данных. Эти эффекты имеет место, как при травлении n-Si с генерацией дырок посредством подсветки обратной стороны пластины, так и в случае p-Si, где поток дырок обусловлен наличием омического контакта с обратной стороны пластины.
Впервые создан и опробован новый метод окислительно-гравиметрической порометрии, имеющий применение к макропористому кремнию, позволяющий путем дозированного окисления по изменению массы и при известной толщине оксида кремния на поверхности определять удельную площадь поверхности, пористость, средний диаметр пор и расстояние между ними, поверхностную плотность пор.
Методом ДТА исследованы мезопористый и макропористый кремний, полученный из кремния пи ртипа проводимости. Впервые показана возможность проводить сравнительную оценку площади поверхности различных типов пористого кремния при помощи ДТА. Метод наиболее подходит для мезопористого кремния.
Практическая значимость.
1. Разработана технология получения пластин пористого кремния без краевых эффектов для топливных элементов.
2. Создан новый простой неразрушающий метод контроля внутренней поверхности образцов макропористого кремния. Метод обладает высокой чувствительностью и позволяет характеризовать образцы,.
О 1 имеющие удельную внутреннюю поверхность порядка 0.10 м /см при площади пористой части ~1см2 и толщине ~100 мкм. Метод, позволяет аттестовать макропористый кремний по основным структурным микроскопичесим параметрам, определяющим его качество при использовании в качестве электродов микротопливных элементов.
3. Создан метод на основе дифференциально-термического анализа, позволяющий проводить сравнительную оценку площади поверхности кремнепористых материалов.
4. С использованием результатов работы создан опытный участок по производству и аттестации пластин макропористого кремния со сквозными каналами для опытного производства компактных источников питания.
Апробация работы.
