Атомно-молекулярные и электронные процессы на поверхности полупроводников, помещенных в диссоциированные газы

Актуальность проблемы. Процессы взаимодействия атомизированных газов с твердыми телами находятся в сфере внимания таких областей науки, как физика полупроводников, физика плазмы, оптика, физическая электроника, космические исследования, химия твердого тела, гетерогенный катализ, горение.

Микроминиатюризация приборов привела к такому положению вещей, когда информация о процессах, происходящих на границе полупроводника и газовой смеси, может иметь прямое отношение к физическим явлениям, лежащим в основе работы прибора. В связи с чем, многие проблемы, имеющие отношение к системе газ — твердое тело, обусловлены также нуждами полупроводникового приборостроения и микроэлектронной промышленности.

Явления, возникающие на границе твердого тела и атомно-молекулярной газовой смеси, сложны и многообразны. Взаимодействие атомов и молекул с твердыми телами сопровождается перераспределением поверхностных химических связей, возникновением поверхностных электронных состояний, изменением поверхностных электронных зон, структурными перестройками. Возникающие при протекании гетерогенных реакций люминесценция, распыление поверхности, эмиссия электронов, нейтралей и ионов и динамической эффект несут информацию о химическом составе, структуре и электронном спектре поверхности, о кинетике и механизме химических превращений и об активной газовой атмосфере. Регистрация эффектов, сопровождающих поверхностные реакции, дает чувствительный инструмент для изучения процессов на границе газа с твердым телом, для решения научных и технологических задач катализа, плазмохимии, микроэлектроники, выращивания тонких пленок, космического материаловедения.

Для контроля за состоянием поверхности твердых тел применяют методы дифракции электронов, регистрацию ИК спектров, контроль за работой выхода и другие. Временное разрешение большинства этих методов невелико, что затрудняет непрерывный контроль за состоянием поверхности в случае изучения быстропротекающих процессов (особенно в случае средних и больших давлений газов).

К настоящему времени накоплен значительный объем экспериментальных данных, полученных при исследовании взаимодействия поверхности полупроводников с активными газами. Это работы по изучению радикалоре-комбинационной люминесценции (PPJI), эмиссии заряженных частиц за счет поверхностных химических реакций, динамического эффекта реакции (ДЭР) гетерогенной рекомбинации атомов и другие. Однако большинство измерений выполнено в стационарных или квазистационарных условиях и практически отсутствуют публикации, посвященные изучению быстропротекающих явлений и комплексным исследованиям, суть которых состоит в одновременном изучении атомно-молекулярных и электронных процессов на поверхности. Вследствие этого интерпретация известных из литературы результатов, как правило, не может быть однозначной.

Цель работы. Экспериментальное изучение механизмов атомно-молекулярных и электронных процессов и процессов энергообмена на поверхности полупроводников, помещенных в среду диссоциированных на атомы газов.

Научная новизна. Разработан новый метод для релаксационных и нестационарных измерений при наблюдении явлений на границе твердых тел и активных газов, состоящий в одновременной автоматической регистрации кинетики адсорбции реагирующих веществ, скорости реакции и кинетики интенсивности радикалорекомбинационной люминесценции. На примере процесса рекомбинации Н + Н -" Н2 доказано существование неизвестного ранее вида гетерогенных химических реакций, обусловленных рекомбинацией между собой предадсорбированных (precursor state) частиц. Впервые посредством автоматизированных измерений определена форма кинетических кривых скорости гетерогенной рекомбинации атомов водорода и (или) кислорода.

Доказано наличие предсорбированных на поверхности полупроводников и металлов атомов водорода и кислорода по их участию в химической реакции гетерогенной рекомбинации атомов.

Доказано, что электронное возбуждение полупроводников атомарным водородом происходит в актах рекомбинации предадсорбированных атомов с предадсорбированными или хемосорбированными атомами.

Доказано нарушение критериев ударного механизма рекомбинации атомов на поверхности полупроводников и металлов в случае больших потоков атомов.

Доказано, что при протекании гетерогенной реакции Н + Н —" Н2 на поверхности твердых тел отсутствует блокировка поверхности молекулами Н2 — продуктами реакции.

Исследован автоколебательный режим РРЛ.

Достоверность полученных результатов. При проведении исследований величину ДЭР измеряли двумя независимыми методами: с помощью индуктивного и емкостного датчиков. При этом получены одинаковые результаты. В работе использовали стандартное поверенное оборудование. При проведении электрических измерений особо уделяли внимание защите измерительной аппаратуры экранами от воздействия излучения высокочастотного газового разряда (источника атомов). Объектами исследований служили материалы, состав которых был определен с точностью, не хуже 10″ 2%. Большое внимание уделялось очистке вакуумной системы и используемых газов, отсутствие примесей в которых контролировали по спектру ВЧ разряда в газе. Измеренная фотоумножителем кинетика зажигания или гашения разряда имела прямоугольную форму, что соответствует скачкообразному изменению концентрации атомов в газовой фазе после включения или выключения разряда. Об этом же свидетельствует прямоугольная форма кинетических кривых ДЭР ?(?) (см. рис. 5). Важным моментом исследований служило проведение «холостых» опытов. Подтверждением достаточно глубокой очистки поверхности от адсорбционных загрязнений (атомарным газом) и достоверности результатов служит получение воспроизводимых кинетических кривых адсорбции/ф, ДЭР интенсивности РРЛ Щ. Подтверждением достоверности измерений кинетических кривых скорости реакции служит совпадение формы кривых ?(0−03(1) и Щ=т]3(Т), измеренных независимыми методами ((7 и 77 — коэффициенты).

В ряде случаев результаты работы согласуются с экспериментальными результатами, полученными другими авторами. В частности, результаты адсорбционных и десорбционных измерений соответствуют данным, полученным другими авторами разными методами (пьезорезонансные кварцевые весыизменение давления в изохорном процессеконтроль за степенью покрытия поверхности по фотоэмиссии электроновпослесвечение кристаллофос-форов, обусловленное рекомбинацией адсорбированных атомов и др.). Форма измеренных кривых 1(0 (близкая к прямоугольной, с наличием начального пика в случае больших концентраций атомов Н в газовой фазе) соответствует данным ряда публикаций.

Практическая значимость. Разработанный метод исследований может найти широкое применение в научных лабораториях и в технологических установках для контроля за потоками активных газов и скоростью гетерогенных химических процессов. Полученные результаты расширяют существующие представления о механизмах процессов на границе твердых тел и активных газов.

Защищаемые положения.

1. В случае больших концентраций атомов водорода в газовой фазе (пн > 1013ам~3) при протекании на поверхности мелкодисперсных кристаллов 2п8, Ое, Си и N1 реакции гетерогенной рекомбинации атомов водорода не выполняются критерии протекания этой реакции по механизмам Или-Ридила и Ленгмюра-Хиншельвуда: Ы* > т./*, /(?) = + ЬИ2 где г — время релаксации установлении адсорбционного равновесияN — концентрация хемо-сорбированных атомов- 3 — скорость гетерогенной реакции рекомбинации атомова и Ъ — коэффициентыt — времязвездочкой обозначены стационарные значения.

2. В случае больших концентраций атомов водорода в газовой фазе (и#> 1013см" 3) каталитическую активность твердых тел (7п8, ве, Си, N1) по отношению к реакции гетерогенной рекомбинации атомов Н и возбуждение РРЛ кристаллофосфоров на основе 7п8 обеспечивает захват атомов Н в пре-дадсорбционное состояние и рекомбинация предадсорбированных атомов между собой: 2Н + 2Ъ —" 2Н2 -" Н2 +2Х, где ИХ — предадсорбированный.

12 3 атом. При меньших концентрациях атомов (пн «10 см») при возбуждении РРЛ доминирует канал реакции рекомбинации предадсорбированных атомов с хемосорбированными атомами (НЕ): 2Н + Н2 + (И2) -> Н2 + 22.

3. Отсутствует блокировка поверхности твердого тела молекулами Н2 -продуктами гетерогенной реакции: Н +Н -> Н2. Участки спада на кинетических кривых РРЛ 1(0 не связаны с блокировкой поверхности хемосорбированными молекулами (Н22), а обусловлены блокировкой поверхности хемосорбированными атомами (Ж).

Структура и объем диссертации

Диссертация изложена на 97 страницах, иллюстрируется 31 рисунками и состоит из введения, трех глав, приложения, заключения и списка используемой литературы, включающего 71 наименование.

Выводы. Для объяснения полученных в работе и известных из литературы экспериментальных данных, может быть использована модель, в которой учитывается захват атомов на поверхности твердого тела в короткожи-вущее состояние предадсорбции и активное участие предадсорбированных атомов в процессах рекомбинации и электронного возбуждения твердых тел.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

.

1. Впервые на примере рекомбинации атомов водорода или кислорода одновременно определены кинетические кривые адсорбции реагирующих веществ N (0 и скорости реакции 3(0. Форма кривых N (0 и 3(0 не совпадает.

2. Установлена: слабая зависимость скорости гетерогенной реакции от концентрации хемосорбированных на поверхности мелкодисперсных кристаллов ZnS, ве, N1, Си атомов водородаа также не выполнение критериев ударного механизма реакции: 3(0 ~ N (0 и гтУ* > 3*. Доказано отсутствие блокировки поверхности твердых тел продуктами реакции рекомбинации атомов Н (молекулами Н2) при наличии насыщения на кривых 3(пц), Цпц).

3. Зависимость 1(0 = а]И (0, соответствующая ударному механизму реакции, ответственной за электронное возбуждение кристаллофосфоров, не выполняется в случае больших потоков атомов (/ > 1018 см" 2с" '). Кривые 1(0 содержат начальный пик, его амплитуда и длительность зависят от величины потока атомов температуры кристаллофосфора и длительности паузы «выключение — включение источника атомов» .

4. Экспериментальные результаты для процесса О + О -" 02 не удается объяснить в рамках ударного механизма реакции. Не совпадение формы кривых 3(0 и N (0 противоречат данному механизму. Необходимо использовать модель реакции, которая учитывает захват поверхностью атомов в пре-дадсорбционное состояние.

5. В случае 2п8 величина ДЭР процесса О + О -" 02 во много раз больше, чем ДЭР в водороде или в смеси водорода и кислорода. В случае меди, напротив, каталитическая активность по отношению к реакции Н + Н —" Н2 максимальна и убывает по мере увеличения содержания кислорода в газовой смеси водорода и кислорода. Также как и для чистых газов Н2 и 02 в газовой смеси Н2 + 02 форма кривых 3(0 и N (0 не совпадает, что соответствует участию в поверхностных химических процессах предадсорбированных частиц. Атомарный кислород активно очищает поверхность от адсорбированных молекул (Н2, Н20, ОН).

6. Для возникновения автоколебаний интенсивности РРЛ и концентрационных автоколебаний адсорбированного водорода должны выполняться жесткие условия: Т «300 К, Р «55 Па, что соответствует участию в автоколебаниях адсорбированных молекул водорода, Автоколебания возникают после длительной выдержки образца в среде атомарного водорода (десятки часов), вероятно, в связи с изменением состояния поверхности при распылении сульфида цинка атомами Н.

7. Для объяснения полученных в работе и известных из литературы экспериментальных данных, может быть использована модель, в которой учитывается захват атомов на поверхности твердого тела в короткоживущее квантовое состояние предадсорбции и активное участие предадсорбирован-ных атомов в процессах рекомбинации и электронного возбуждения твердых тел.