Физико-химическое поведение Pt и Pd в процессе кристаллизации Fe, Ni, Cu-содержащих сульфидных расплавов и в последующих субсолидусных превращениях: По экспериментальным данным

Концепция магматогенного происхождения платиноносных медно-никелевых руд, приуроченных к интрузивным массивам мафит-ультрамафитового ряда, является ведущей на протяжении многих лет. В последнее время широкое распространение получила и гипотеза гидротермальной природы части платиновой минерализации, что может приводить к определенному изменению первичных руд на заключительных стадиях рудообразования. Тем не менее основные их минералого-геохимические характеристики, например, состав ранних пара-генетических ассоциаций, определяются на магматическом этапе формирования медно-никелевых сульфидных месторождений, так как зависят от состава исходных магм и физико-химических условий их кристаллизации.

Наиболее исчерпывающее обьяснение основных закономерностей размещения сульфидного оруденения в пределах большинства расслоенных массивов, а также интерпретация состава и свойств рудных парагенезисов могут быть даны исходя из представлений о наличии в силикатных магмах несмешивающегося сульфидного расплава. Выделяются две наиболее обоснованные гипотезы механизма его образования: рудно-силикатная ликвация и сульфуризация силикатного расплава. Обоснование ликвационной природы сульфидной минерализации было проведено в ряде работ /1,2/, причём полагают, что в основе процесса отделения несмесимой сульфидной жидкости лежит механизм разделения 81−0 и Ме-8 группировок в силикатных магмах.

Одним из главных аргументов сторонников теории сульфуризации является малая растворимость серы в силикатных магмах, что противоречит предположению о существовании первично гомогенного сульфидно-силикатного расплава, которое лежит в основе ликвационного механизма /3/. Более вероятным им представляется привнос серы глубинными флюидами или из вмещающих пород с последующим ее взаимодействием с рудными компонентами силикатных магм и образованием платиноносного медно-никелевого сульфидного оруденения /4/.

Тесная генетическая и пространственная приуроченность платиноидов к сульфидным рудам медно-никелевых месторождений типа Норильска — Садбери — Бушвельда общеизвестна. В совокупности с имеющимися экспериментальными данными это дает основания полагать, что именно сульфидная жидкость может быть основным коллектором элементов платиновой группы (ЭПГ) в сложном сульфидно-силикатном расплаве и, что формирование платиновой минерализации магматогенного происхождения следует рассматривать в тесном единстве с процессами кристаллизации сульфидного расплава.

На современном этапе развития петрологии при рассмотрении принципиальных вопросов генезиса платиноносных медно-никелевых месторождений привлечение экспериментальных методов исследования и использование физико-химических диаграмм приобретают важное значение. Главными сульфидными минералами месторождений этого генетического типа являются пирротин Ре1×8, пентландит (?е, ЩДОя, халькопирит (СиБе82), часто кубанит, борнит и другие сульфиды меди и никеля, поэтому модельной для таких руд является система Ре-М-Си-8. Изучение взаимодействия платиноидов с минералами этой системы даёт возможность выявить основные закономерности фазового распределения ЭПГ при направленной кристаллизации сульфидных расплавов. В конечном итоге это позволит создать физико-химическую модель поведения рудных компонентов, включая элементы платиновой группы, и при фракционной кристаллизации, и при субсолидусных минеральных реакциях.

Цель данной работы — выявление физико-химического поведения элементов платиновой группы в процессе кристаллизации железо-никель-медных сульфидных расплавов с широкими вариациями соотношений главных рудообразующих металлов: от существенно железистых, моделирующих несмесимую с силикатной магмой высокотемпературную сульфидную жидкость, до обогащенных медью расплавов, существующих на низкотемпературных заключительных стадиях процесса магматического сульфидного рудообразования. Для достижения этой цели решались следующие конкретные задачи:

1) систематическое изучение процесса кристаллизации сульфидных расплавов системы Ре-№-Си-8 путем выявления последовательной смены фазовых ассоциаций по мере их охлаждения, начиная с равновесий высокотемпературных сульфидных твердых растворов с жидкостью и заканчивая пентландит-содержащими и другими ассоциациями, образующимися в результате субсолидусных превращений;

2) уточнение фазовых взаимоотношений пентландита и сульфидов меди в системе Ре-№-Си-8, включая выяснение влияния меди на особенности образования и состав пентландита, в том числе его медистой разновидности, обнаруженной на Талнахском месторождении;

3) изучение закономерностей межфазового распределения элементов платиновой группы на начальных стадиях процесса кристаллизации, оценка роли остаточного сульфидного расплава и высокотемпературных сульфидных Ре,№, Си-содержащих твердых растворов как промежуточных коллекторов легких платиноидов в процессе сульфидного рудообразования;

4) выяснение физико-химических условий образования собственных платиновых фаз при кристаллизации ЭПГ-содержащего сульфидного расплава, а также определение закономерностей распределения платиноидов между основными рудообразующими сульфидами- 5) сопоставление полученных экспериментальных данных с наблюдаемыми в природе платиноносными сульфидными парагенезисами, генетически связанными с мафит-ультрамафитовыми интрузиями.

Для решения поставленных задач было выбрано сечение Ме988 системы Бе-М-Си-Б. Такой выбор обусловлен нахождением в нем как пентландита, так и обширного поля первичной кристаллизации моносульфидного твердого раствора состава (Ре,№)1+Х8, рассматриваемого как синтетический высокотемпературный аналог природного никель-содержащего пирротина. Важным и интересным является присутствие в этом сечении поля промежуточного твердого раствора состава (Си, Ре)8]х, из которого в процессе субсолидусных превращений образуются сульфиды меди семейства халькопирита-талнахита, а также кубанит, борнит и т. д.

Имеющиеся в настоящее время эспериментальные данные ограничены рассмотрением отдельных, как правило приближенных к железистым составам, частей этой модельной системы. Часто результаты экспериментальных работ неполны, а в других случаях противоречивы и требуют дополнительных исследований.

Научная новизна диссертационной работы заключается в использовании фактически нового методологического подхода к экспериментальному решению проблем генезиса магматогенных сульфидных месторождений и выявлению устойчивых форм ЭПГ-минерализации, типичных для определенных ассоциаций медно-никелевых руд. Его суть состоит в условном выделении макроподсистемы главных рудообразующих металлов (ГРМ), представленной сульфидами меди, железа и никеля. Минеральные ассоциации макросистемы служат внутренними буферами термодинамических параметров, задавая соотношение активностей металлов и фугитивность серы для микроподсистемы из ЭПГ-содержащих фаз, находящихся в резко подчиненном количестве. При этом равновесные минеральные ассоциации основной макросистемы определяют формы нахождения платиновых элементов либо в виде собственных фаз (сульфидов или сплавов), либо в виде примесей в сульфидах ГРМ.

Далее, принципиальной особенностью данной работы являлосьсистематическое определение фугитивности паров серы, которая контролируется изменением содержаний макрокомпонентов Си, №, и Бе, что позволило проградуировать второй (после температуры) основной термодинамический параметр сульфидного рудообразования.

Представленные экспериментальные исследования занимают особую методическую позицию и в том смысле, что они совмещают в себе четкость подхода, присущего физико-химическому изучению диаграмм состояния в строго контролируемых условиях, и многокомпонентный, приближающийся к природным условиям состав изучаемых систем.

Наконец, модельный характер экспериментов был усилен выявлением закономерностей фракционирования ЭПГ в ходе контролируемой кристаллизации расплавов, одновременно содержащих совокупность двух платиновых металлов: платины и палладия.

Фактическую основу диссертации составляют результаты более 350 экспериментов по синтезу ЭПГ-содержащих сульфидных ассоциаций, выполненных автором в течении 1991 — 1998 гг. в Лаборатории экспериментального моделирования рудных систем Института минералогии и петрографии СО РАН и в Центре исследований по петрографии и геохимии в Нанси, Франция.

Практическая ценность представленных экспериментальных данных заключается прежде всего в возможности прямого их использования при разработке геолого-генетических моделей процессов природного платинового рудообразования и формирования экономически ценных месторождений. Например, по фазовому составу платиновых минералов, используя их как индикаторы летучести серы, можно на количественном уровне реставрировать физико-химические условия рудообразования. С другой стороны, на основании детального изучения составов основных рудообразующих сульфидов можно предсказать конкретные минеральные формы нахождения в рудах платины и других платиноидов, что принципиально важно для минералого-технологической характеристики руд. Экспериментальные данные о влиянии состава шихты на минеральные формы выделения платины и палладия при кристаллизации сульфидных расплавов могут быть полезны и для усовершенствования технологий комплексной пирометаллургической переработки платиноносных сульфидных руд.

Кроме того, существует ряд других важнейших проблем петрологии, требующих использования ЭПГ как элементов-индикаторов процессов минералои породообразования (выявление неоднородности мантии, приводящей к формированию «эклогитовых» и «перидотитовых» парагенезисов, характеризующихся различными составами моносульфидных твердых растворовизучение распределения ЭПГ в минералах метеоритов для проверки и развития космогеохимических построений и др.).

На защиту выносятся следующие положения: 1) В центральной части системы Бе-М-Си-Б при температурах 900−800°С существует непрерывный ряд твердых растворов между железо-никелевым хизлевудитовым и железо-медным промежуточным твердыми растворами известными в тройных системах Ре-№-8 и Си-Бе-Б. Этот «четверной» твердый раствор является промежуточной фазой при образовании в медь-содержащих сульфидных ассоциациях синтетического аналога природного пентландита, появляющегося по следующей схеме: а) Мзб + расплав —>• Ш-Ьб (900 — 800°С) — в) Мвв+Нг-Ьв -> Рп + Ью (620 — 570°С).

2) Специфической чертой физико-химического поведения платины в процессе сульфидного рудообразования является ее раннее выделение в виде сплавов Р1Бе и Р^Ре при кристаллизации высокотемпературных (900°С и выше) обогащенных железом расплавов, либо в виде собственных сульфидов (Р1Б и СиР1284) при кристаллизации более низкотемпературных (900−840° С) обогащенных медью и никелем расплавов в условиях повышенной фугитивности серы.

3) В ходе эволюции рудно-магматической системы палладий, в отличие от платины, сначала накапливается в обогащенном медью и никелем остаточном расплаве, затем рассеивается в высокотемпературных сульфидных твердых растворах, а вследствие дальнейших субсолидусных превращений перераспределяется либо в пентландит, либо выделяется в виде собственных фаз типа палладиевого хонгшита Рс1(Си, Ре) или высоцкита (Рс1,№)8.

4) При образовании платиноидной минерализации в ходе равновесной фракционной кристаллизации сульфидных расплавов следует ожидать хорошее соответствие состава сульфидов главных рудообразующих металлов (ГРМ) и форм нахождения элементов платиновой группы (ЭПГ), которые могут служить соответственно буферами и индикаторами физико-химических параметров процесса сульфидного рудообразования.

Для обозначения фазовых ассоциаций в работе приняты следующие условные обозначения:

Ре,№, Са-сульфидные твердые растворы.

Моносульфидный твердый раствор Хизлевудитовый твердый раствор Пентландитовый твердый раствор Годлевскитовый твердый раствор Промежуточный твердый раствор Борнитовый твердый раствор

Мее, (Ре,№)1±х8 НгвБ, (КЧ, Ре)3±х82 Рпбб, (Ре,№)988 вазе, (№, Ре)786 Ьб, (Си, Ре)8]. х Впвв, Си5±хРе1±х84±у.

Четверной твердый раствор — Ш-Ьб, от (№, Ре) з±х82 до (Си, Ре)8]. х пирротин пентландит хизлевудит годлевскит.

Ро, Рб) Рп, (Ре,№)988 Нх, № 382 Ос1, Мваэсит ~ Уб, М82 аваруит — Аш, №зРе тэнит — Тп, у-Ре (до 30 ат.% №) пирит.

— Ру, Ре82 халькопирит кубанит талнахит хейкокит.

Си-Р<

— Ср, СиРе32.

— СЬ, СиРе283.

— Та1, СидРе^б.

— Не, Си4Ре588 моихукитборнитидаит.

МЬ, Си9ре981б Вп, Си5Ре84 Ы, Си3Ре84.

1латинс"вые фазы тетраферроплатина изоферроплатина хонгшит йер, РеР1 11р, Р13Ре Ьоп§-, РгСи куперит маланит со, Рг8 та, СиР1284 василит — уа, (Рс1,Си)1б87 высоцкит — уу, (Рё,№)8 палладиевый аналог хонгшита — Рс1-Ьоп§, Рс1(Си, Ре) брэггит.

Платино-палладиевые фазы.

Р1,Ре1)8 хараелахит — Ьа, (Р1,N1)983.

Основные результаты экспериментов по синтезу платиновых фаз в сульфидных ассоциациях сечения Me9S8 при температуре 550 °C представлены на рисунке 36 и в таблицах 23 — 24. Из них следует, что изменение исходного состава сульфидной макроподсистемы, сопровождающееся сменой ассоциаций сульфидов главных рудообразующих металлов, закономерным образом проявляется не только в величине фугитивности серы, но и в минеральной форме выделения платины.

На треугольнике составов изучаемого сечения (рис. 36) четко выделяются области устойчивости семи платиновых фаз. В железистой его части в условиях минимальной при данной температуре фугитивности серы (lgfS2 <-13) в ассоциации с обогащенными железом пентландитом, моносульфидным и борнитовым твердыми растворами устойчивы железо-никелевые сплавы, содержащие до 11 ат.% платины (табл. 23).

На безникелевой стороне сечения Me9S8 в условиях низкой фугитивности серы (lgfS2 ~ -12,6) в ассоциации с борнитовым твердым раствором и пирротином оказалась устойчивой платиновая фаза Ptoj99Feo!74Cuo!27, которая является синтетическим аналогом природного хонгшитового твердого раствора Pt (Fe, Cu).

Смещение в направлении составов с большим исходным содержанием никеля и меди приводит к увеличению фугитивности серы и появлению синтетической тетраферроплатины (Fe, Ni) i±xPt в ассоциации с Mss, Bnss и обогащенным железом пентландитом. При температуре 550 °C область ее устойчивости в сечении Me9S8 охватывает составы с суммарным содержанием меди и никеля от 17,7 до 29,4 ат.% и фугитивностью серы от «-13 до -9, 7 (в логарифмах ?82) — Установлено, что при 550 С содержание железа в синтетической тетраферроплатине колеблется от 40 до 34 ат.%. л?

20 у (РеМ, Р1)-<-, ишв 80 1? 13 оХо 30 /" ^^ Д&tradeк у 2 Ф 8 • 14 19О ^ 40 / .60 Цр 3 5 Т с 15 О 24 Г) ^ эд / ^ и 50 ^ 4 5.

10О 28А.

60 V 40.

О 17 о 26 А 29 Л—" 31'А.

70 У ж.

60 /.

У л 27 32 ^ зз.

10 20 30 40 50 60 70 Си988, шо!.%.

Рисунок 36.

Области устойчивости платиновых фаз в сечении Ме958 системы Ре-№-Си-8 при 550 °C (значками обозначены 1Ч-фазы, сосуществующие с сульфидами железа, никеля и меди в образцах соответствующего состава: ¦ - (Те, Расплавы,? — синтетический хонгшит Р1(Ре, Си), • - синтетическая тетра-ферроплатина (Ре,№)1±хР1, О — синтетическая изоферроплатина (Р1,№)3±хРе, ^ - куперит Р18, Д — фаза (МДЧ)^, А — маланит Си (Р1,N1)284- пунктирными линиями схематически показаны области устойчивости Р1—фаз с ограничивающими их значениями фугитивности серы).