Помощь в написании студенческих работ
Антистрессовый сервис

Газочувствительность полупроводниковых оксидов металлов как результат химических превращений и химических реакций на каталитически активных поверхностях

ДиссертацияПомощь в написанииУзнать стоимостьмоей работы

Примеров каталитических свойств полупроводниковых окислов металлов (далее ПОМ) можно привести множество. Наиболее характерными из них являются химические реакции диссоциации таких газов, как Н20, Н2 и 02, энергия диссоциации которых порядка 5 eV. При температуре ~ 2500 °C только 11% молекул Н20 разлагается на молекулы Н2 и 02. В то же время реакция диссоциации молекулы воды легко протекает… Читать ещё >

Газочувствительность полупроводниковых оксидов металлов как результат химических превращений и химических реакций на каталитически активных поверхностях (реферат, курсовая, диплом, контрольная)

Содержание

ГЛАВА 1. Процессы, происходящие на поверхности полупроводниковых оксидов металлов при взаимодействии с окружающей воздушно-газовой средой. Каталитическая природа газовой чувствительности. Проводимость ПОМ в условиях адсорбции газов.

1.1. «Порядок» и «беспорядок» в кристалле. Проводимость собственных полупроводников. Особенности полупроводниковых оксидов металлов.

1.2. Физическая и химическая адсорбция (хемосорбция).

1.3. Каталитическое действие полупроводников.

1.4. Хемосорбция молекул кислорода.

1.5. Диссоциация молекул воды.

1.6. Теоретические и эмпирические приближения проводимости и газовой чувствительности полупроводниковых оксидов металлов.

1.6.1. Приближения теории граничного слоя.

1.6.2. Приближения теории Гопеля.

1.6.3. Модели поверхностных ловушек и барьерной проводимости.

1.6.4. Двух-стадийная гетерогенно-каталитическая модель проводимости.

1.7.Проводимость полупроводниковых оксидов металлов в условиях адсорбции газов

ГЛАВА 2. Обзор литературы по газочувствительным характеристикам полупроводниковых оксидов металлов в газовых смесях воздуха с окисью углерода, метаном, водородом, аммиаком и окислами азота.

2.1. Обзор литературы по газочувствительным характеристикам ПОМ в газовых смесях воздуха с окисью углерода.

2.2. Обзор литературы по газочувствительным характеристикам ПОМ в газовых смесях воздуха с метаном.

2.3. Обзор литературы по газочувствительным характеристикам ПОМ в газовых смесях воздуха с водородом.

2.4. Обзор литературы по газочувствительным характеристикам ПОМ в газовых смесях воздуха с аммиаком.

2.5. Обзор литературы по газочувствительным характеристикам ПОМ в газовых смесях воздуха с окислами азота.

Хорошо известно, что полупроводники, в том числе полупроводниковые окислы металлов (ПОМ) являются катализаторами химических реакций и существует корреляция между электропроводностью (проводимостью) полупроводника и его каталитическим действием [1]. Каталитическое действие полупроводников было открыто задолго до того, как появилось само понятие «полупроводники» и, тем более, стало известно об их газочувствительных или «сенсорных» свойствах. В каталитических процессах полупроводник, вызывающий ускорение реакций, выступает в роли активного участника химических реакций и хемосорбции газов, происходящих на его поверхности, и участвует также в промежуточных стадиях реакции на правах одного из компонентов.

Современная теория катализа базируется на катализаторах, которые принадлежат к классу полупроводников, поскольку в ее основе лежат представления зонной теории твердого тела, характерной для полупроводников. Анализ современного состояния поверхностных и электронных явлений в полупроводниках, взаимосвязь молекулярных и электронных процессов, происходящих на его поверхности, теория физической и химической адсорбции (хемосорбции), основы электронной теории катализа представлены, помимо указанной выше монографии, в монографиях [2 — 8]. Перечисленные теории основаны на методах квантовой механики, статистической физики и других специальных дисциплинах, что не всегда дает простое толкование происходящим процессам. Вероятно, поэтому до сих пор не определены доступные зависимости проводимости полупроводников от концентрации примесных газов в воздушно-газовой среде, требования к свойствам газочувствительных слоев и к технологии их получения. Представлены лишь отдельные модели, построенные на различных приближениях и допущениях, а также эмпирические выражения, более или менее успешно описывающие опытные данные в ограниченном интервале температур и концентраций газов. Именно по этой причине при интерпретации результатов экспериментальных исследований по газочувствительности полупроводниковых сенсоров превалируют качественный и эмпирический подходы.

Каталитические процессы, обусловленные переносом заряда (электрона) (реакции окисления, восстановления, гидрирования и др.) относятся к окислительно-восстановительному катализу. Типичными катализаторами для них являются переходные металлы и их соединения: простые окислы (V2O5, Мп02, М0О3, Сг2Оз, Fe304, WO3 и другае) и сульфиды (MoS2, WS2 и другие). Высокая каталитическая активность этих соединений обусловлена тем, что атомы переходных металлов могут существовать в различных степенях окисления, изменение которых не требует больших энергетических затрат. В результате перенос электрона от восстановителя к окислителю в присутствии катализатора осуществляется легче, чем при его отсутствии. При одноэлектронном переходе образуются свободные радикалы (например, ионы кислорода, протоны, заряженные ОН — группы), далее активно участвующие в реакциях.

Примеров каталитических свойств полупроводниковых окислов металлов (далее ПОМ) можно привести множество. Наиболее характерными из них являются химические реакции диссоциации таких газов, как Н20, Н2 и 02, энергия диссоциации которых порядка 5 eV. При температуре ~ 2500 °C только 11% молекул Н20 разлагается на молекулы Н2 и 02. В то же время реакция диссоциации молекулы воды легко протекает на поверхности ПОМ уже при температурах выше 100 °C. Степень диссоциации молекул 02 и Н2 становится заметной только при достаточно высоких температурах и составляет, например, при 5000 °C для молекулы кислорода 0.58 и водорода 0.95, соответственно. Вместе с тем, хорошо изученным фактом является разложение молекул указанных газов на отдельные атомы на поверхности ПОМ уже при комнатных температурах. Известно, что реакция окисления окиси углерода по схеме 2СО + 02 —* 2С02 при комнатных температурах практически не идет и становится заметной лишь при температурах ~ 800 — 900 °C. На поверхности же ПОМ «сенсорный» эффект этой же реакции в виде изменения проводимости наблюдается для сенсорных структур Sn02, Sn02 + 3% La203, Sn02 +1% Sb205 +3% La203 Sn02 +3% Pd, как показали наши исследования, уже при температурах 250 — 300 °C. В присутствии же таких катализаторов, как Mn02, Ag20, Со2Оэ эта реакция идет с большой скоростью даже при температурах ниже комнатной, вплоть до — 60 °C [1]. Приведенные примеры убедительно показывают роль ПОМ как катализаторов, многократно повышающих скорости химических реакций.

Отличительной особенностью. катализатора является его полная регенерируемость по окончании акта реакции. Эта особенность может рассматриваться как строгое определение понятия катализатор. Этим свойством в полной мере обладают ПОМ. Убедительными примерами сказанного являются наши исследования по быстродействию, а также длительной стабильности и воспроизводимости показаний сенсорных структур в воздухе с примесью различных газов, в процессе которых показания в чистом воздухе практически всегда возвращались к исходным значениям.

Актуальность работы.

Актуальность выбранной темы диссертации определяется необходимостью решения целого ряда проблем, связанных с изучением химических превращений и химических реакций газов на каталитически активных поверхностях полупроводниковых окислов металлов (ПОМ), нашедших в настоящее время широкое применение в качестве первичных преобразователей концентрации газов в окружающем воздухе. К таким проблемам относятся:

• Хемосорбция молекул кислорода и воды на поверхности ПОМ, формирование «кислородно-гидроксильного» слоя* (КГС), определение его состава и температурных границ. КГС создает каталитически активную поверхность и играет, наряду с естественными дефектами ПОМ «биографического» происхождения, роль активных центров, на которых, по существу, и происходят реакции диссоциации и химические реакции взаимодействия продуктов диссоциации с реакционноспособными ион-радикалами кислорода и отрицательно заряженными гидроксильными группами, входящими в состав КГС. От свойств КГС зависят сопротивление и проводимость ПОМ, характер их зависимости от температуры и, в конечном счете, газочувствительность к анализируемым газам. В свою очередь газочувствительность и проводимость ПОМ, как непосредственно измеряемые на опыте физические величины, являются достаточно объективным средствами для исследования указанных процессов на каталитически активных поверхностях.

Процесс хемосорбции кислорода и молекул воды, хотя и исследовался многими авторами, с нашей точки зрения, изучен недостаточно, и данные разных авторов нередко противоречивы. В литературе отсутствуют данные по температурным границам существования хемосорбированных ионов кислорода и гидроксильных групп, а таюке связи КГС с электрофизическими параметрами ПОМ. Указанные вопросы наряду с реакционными способностями КГС, определяющими свойства и специфику ПОМ, являются, по существу, одними из ключевых вопросов в проблеме катализа и.

Термин впервые введен автором каталитических реакций на поверхности ПОМ и всей сенсорной диагностики. Изучение данного вопроса имеет не только научный интерес, но и большое практическое значение. Исследованию влияния паров воды в воздухе или его влажности на показания (сопротивление) ПОМ посвящено достаточно большое число публикаций, например, в журнале «Sensors and Actuators» В: Chemical. Литературные данные по данному вопросу разрознены, их трудно систематизировать, что не позволяет даже получить представления о закономерностях поведения ПОМ во влажном воздухе. Однако, результаты исследований газочувствительности к самим парам воды в литературе отсутствуют, хотя они могли бы ответить на многие поставленные выше вопросы. ® Проблеме газочувствительности различных типов ПОМ к выбранным нами газам, как показал литературный обзор публикаций, уделено достаточно большое внимание. Тем не менее, данные разных авторов нередко противоречивы и, что главное, не подлежат систематизации. Для построения эмпирических уравнений концентрационных зависимостей авторы в основном используют данные по чувствительности, которая, как показали наши исследования, не может быть мерой концентрации газов. Для использования сенсорных структур в практических целях требуются результаты, основанные на систематических исследованиях структур, изготовленных из материалов, произведенных на предприятиях России, а эмпирические уравнения для концентрационных зависимостей должны быть построены по данным для сопротивления сенсоров, которое является единственной мерой концентрации газов. • Каталитическая активность ПОМ по определению является главной характеристикой для любого катализатора. Она включает в себя такие параметры, как быстродействие ПОМ, тип реакций взаимодействия ПОМ с анализируемыми газами, селективность ПОМ к конкретным газам. Указанные вопросы в литературе освещены слабо, имеющиеся отдельные данные по быстродействию в значительной степени противоречивы и нередко не соответствуют действительности. В литературе также отсутствуют сведения о принадлежности реакций газов к определенному типу каталитических реакций. Вопросы селективности сводятся в основном к проблемам перекрестной чувствительности и никак не связывают ее с типом каталитических реакций газов на поверхности ПОМ. Исследование отмеченных проблем и установление их связи с каталитической активностью ПОМ имеет не только научный, но и практический интерес.

• При интерпретации механизма взаимодействия ПОМ с анализируемыми газами необходимо четкое представление о химических реакциях, протекающих при контактах газов с поверхностью ПОМ. Таких реакций в литературе приведено достаточное количество, но отсутствует системный подход при их рассмотрении, достаточно часто отсутствуют сведения о балансе электронов, не приведены реакции газов с гидроксильными группами ОН-. Отсутствуют также сведения о реакциях регенерации ПОМ в сухом и влажном воздухе после удаления газов.

• Актуальность работы предопределяется также выбором газов и типов ПОМ для проведения исследований. В работе использовались наиболее востребованные на сегодня газы с точки зрения пожарной безопасности (СН4 и Н2), экологии окружающего воздуха (СН4, СО, №[3, N0), безопасности и здоровья персонала при работе с взрывоопасными (СН4, Н2) и токсичными (СО, №-Г3, N0) газами и т. д. В исследованиях использовался наиболее распространенный химически стойкий, стабильный и изученный тип ПОМ — двуокись олова (БпОг), в порошок которого с целью повышения чувствительности и снижения рабочих температур добавлялись различные каталитические добавки.

• Подавляющее большинство экспериментальных исследований по газочувствительным и динамическим характеристикам ПОМ в смесях воздуха с различными газами выполнены зарубежными специалистами. В РФ таких систематических и широкомасштабных исследований практически не проводилось.

Цель и задачи исследований.

На основании перечисленных выше проблем вырисовывается ряд ключевых задач по проблемам хемосорбции молекул кислорода и воды на поверхности ПОМ, каталитической активности ПОМ, механизма взаимодействия газов с ПОМ, а также проблемам сенсорной диагностики, которые требуют своего решения. Для этого необходимо выполнить работы по следующим направлениям:

• Исследовать проводимость ПОМ в азоте и сухом воздухе в максимально возможном интервале температур, что позволит получить информацию о закономерностях и температурных границах формирования хемосорбированных ионов кислорода на поверхности ПОМ («кислородной» составляющей КГС). в Исследовать чувствительность ПОМ к парам воды в максимальном интервале влажности от 0 до 100% 1Ш и в области рабочих температур сенсорных структур. Такие исследования позволят составить представление о закономерностях и температурных границах формирования «гидроксильной» составляющей КГС (ионов ОН"). ® На основании результатов исследований проводимости ПОМ в азоте, сухом и влажном воздухе определить состав кислородно-гидроксильного слоя, что позволит научно интерпретировать закономерности чувствительности ПОМ к газам и ее зависимости от влажности газовой среды. Провести исследования температурной зависимости чувствительности (реакции или отклика) нескольких типов ПОМ на основе 8пОг к различным газам в сухом воздухе в широком диапазоне температур при одинаковой концентрации анализируемых газов. Такие исследования, проведенные в идентичных условиях, позволят получить представления о влиянии каталитических добавок в слой 8пОг на чувствительность ПОМ, а также определить наиболее оптимальные температуры ПОМ для проведения концентрационных исследований и эксплуатации сенсоров. Исследовать концентрационную зависимость для нескольких типов ПОМ к поименованным выше газам в широком, практически важном, диапазоне концентраций и максимальном диапазоне изменения влажности воздушно-газовой среды от 0 до 100% ЯН. Такие исследования позволят установить влияние влажности на показания ПОМ, определить лучшую сенсорную структуру для регистрации каждого газа в метрологически корректной влажной воздушно-газовой среде (стандартная атмосфера с 20.95% об. 02, влажностью от 0 до 100% 1Ш и присутствие только одной конкретной газовой примеси), рассчитать эмпирические зависимости сопротивления (чувствительности) ПОМ от концентрации газа, описывающие опытные данные с наименьшей погрешностью в возможно большем интервале влажности. Кроме того, такие исследования позволят оценить дрейф сопротивления в чистом воздухе и воспроизводимость показаний в пределах одного цикла измерений, а также порог чувствительности для каждого газа и сенсорной структуры в сухом и влажном воздухе.

• Исследовать динамические характеристики сенсорных структур в сухих газовых средах. Такие исследования позволят оценить скорость реакций газов с ПОМ. На основании измеренных и вычисленных параметров для ПОМ и их тенденциях можно оценить каталитическую активность исследуемых ПОМ, установить тип их реакций с анализируемыми газами, а также определить сенсорные структуры, обладающие селективными свойствами к конкретным газам. Определить наиболее вероятные реакции газов с поверхностью ПОМ, в том числе с гидроксильными группами ОН", с точки зрения баланса электронов, хемосорбированных ионов кислорода и групп ОЕГ «кислородно-гидроксилыюго» слоя, а также химические реакции регенерации ПОМ как катализаторов после удаления газов. • Исследовать сенсорные структуры на длительную стабильность и воспроизводимость показаний. Такие исследования позволят сделать заключение о распределении на поверхности ПОМ хемосорбированных ионов кислорода, гидроксильных групп ОН" и вакансий кислорода, а также непосредственно измерить важнейший эксплуатационный параметр сенсоров — воспроизводимость показаний.

Научная новизна.

В процессе реализации поставленных задач и целей исследований были выполнены следующие работы:

1. Впервые выполнены исследования проводимости шести типов ПОМ на основе чистой Бп02 и ЭпОг с пятью каталитическими добавками: 3% Ьа203, 3% Рё-, 1% 8Ь205 + 3% Ьа2Оэ, 1% Р1 + 3% Рё- и 3% Рё- с каталитическим слоем из А1203 в азоте марки ОСЧ и сухом воздухе в диапазоне от комнатной температуры до 650 °C, позволившие установить ранее неизвестные закономерности для собственного полупроводника.

2. Впервые проведены исследования чувствительности (отклика) к парам воды в воздухе для семи типов ПОМ на основе чистой 8п02 и 8п02 с шестью каталитическими добавками: 3% Ьа203, 3% Рё-, 1% 8Ь205 + 3% Ьа203, 1% П + 3% Рё-, 3% Рё- с каталитическим слоем из А12Оэ и 1% СиО при концентрации Н20 в воздухе 2.9% об. Выполнены исследования концентрационной зависимости для пяти типов ПОМ на основе чистой 8п02 и Бп02 с четырьмя каталитическими добавками: 3% Ьа203, 3% Рё-, 1% 8Ь205 + 3% Ьа203, 3% Рё- с каталитическим слоем из А1203 в диапазоне концентрации паров Н20 от 0 до 2.9% об. (0−100% 1Щ) при изменении температуры ПОМ от 200 до 600 °C.

3. Впервые проведены систематические исследования чувствительности (отклика) к СО,.

СН4, Н2, NH3, С6Н14, С2Н5ОН семи типов ПОМ на основе чистой Sn02 и Sn02 с шестью каталитическими добавками: 3% La203, 3% Pd, 1% Sb205 + 3% La203, 3% Pd с каталитическим слоем из А12Оэ, 1% СиО в сухом воздухе при концентрации газов 200 рртв диапазоне температур 100 — 600 °C.

4. Впервые проведены исследования чувствительности (отклика) к NO шести типов ПОМ на основе чистых Sn02, ZnO и W03, а также структур Sn02 с тремя каталитическими добавками: 3% La203, 1% Sb205 + 3% La203 и 1% Pt + 3% Pd в сухом воздухе при концентрации 100 ppm NO в диапазоне температур 100 — 600 °C.

5. Впервые проведены систематические исследования концентрационной зависимости четырёх типов ПОМ на основе Sn02 и Sn02 с тремя каталитическими добавками: 3% La203, 1% Sb205 + 3% La203 и 1% Pt + 3% Pd в смесях воздуха с СО. Исследования проводились при оптимальном режиме нагрева в диапазоне концентраций 0.5 — 98 ppm СО и семи значениях влажности газовой среды 0, 10,20,40, 60, 80 и 100% RH.

6. Впервые проведены систематические исследования концентрационной зависимости четырёх типов ПОМ на основе чистой Sn02 и Sn02 с тремя каталитическими добавками: 3%Pd, l%Pt + 3%Pd, 3% Pd с каталитическим слоем из А1203 в смесях воздуха с СН4. Исследования проводились при оптимальном режиме нагрева в диапазоне концентраций 1 — 20 600 ppm СН4 и семи значениях влажности газовой среды 0, 10, 20,40, 60, 80 и 100% RH.

7. Впервые проведены систематические исследования концентрационной зависимости шести типов ПОМ на основе чистой Sn02 и Sn02 с пятью каталитическими добавками: 3% Pd, 3% Ьа2Оэ, 1% Pt + 3% Pd, 1% Sb205 + 3% La203 и 3% Pd с каталитическим слоем из А1203 в смесях воздуха с Н2. Исследования проводились в режиме нагрева до температур 450 и 500 °C в диапазоне концентраций 1 — 19 700 ppm Н2 при семи значениях влажности газовой среды 0, 10, 20, 40, 60, 80 и 100% RH.

8. Впервые проведены систематические исследования концентрационной зависимости четырех типов ПОМ на основе чистой Sn02 и Sn02 с тремя каталитическими добавками: 3% Pd, 3% La203 и 1% Pt + 3% Pd в смесях воздуха с NH3. Исследования проводились в диапазоне концентраций 0.5 — 100 ppm NH3 при шести значениях влажности газовой среды 0, 10, 20,40, 60, и 80% RH.

9. Впервые проведены систематические исследования концентрационной зависимости шести типов ПОМ на основе чистых Sn02, ZnO и W03, а также структур Sn02 с тремя каталитическими добавками: 3% Ьа2Оэ, 1% Sb205 + 3% La203 и 1% Pt + 3% Pd в смесях воздуха с N0. Исследования проводились при нескольких температурах нагрева в диапазоне концентраций 0.5 — 100 рргп N0 при семи значениях влажности газовой среды 0,10,20,40, 60, 80 и 100% КН.

10. По результатам выполненных систематических концентрационных исследований (пп. 7 — 11) во влажном воздухе получены новые данные по зависимости сопротивления и чувствительности ПОМ от влажности газовой среды. Определены структуры ПОМ, наилучшим образом подходящие для регистрации СО, СЕЦ, Н2, >1Нз и N0. Для всех исследованных газов и ПОМ получены эмпирические концентрационные зависимости, описывающие опытные данные практически во всей области концентраций в диапазоне влажности 0 (10) — 100% КН с погрешностью до 10 — 15%.

11. Впервые получены данные для порогов чувствительности Ст! п к исследованным газам во влажном воздухе и уточнены данные для сухого воздуха, значения которых во много раз (иногда на порядки) ниже литературных данных.

12. Проведены исследования динамических характеристик поименованных выше типов ПОМ для следующих газов: Н20, СО, СН4, Н2, МН3, СбНи, С2Н5ОН и Н28 в диапазоне температур от 300 до 600 °C. Измерения проводились в сухих газовых смесях воздуха с двумя значениями концентрации газов, отличающимися по величине от 10 (Н20, Н28) до 10 000 (Н2, С2Н5ОН) раз. Данные по быстродействию в таком объеме и качестве получены впервые.

13. Проведены 129 —суточные испытания шести типов ПОМ с газочувствительными слоями из чистой 8п02 и Бп02 с пятью каталитическими добавками: 3% Рс1, 3% Ьа203, 1% БЬ205 + 3% Ьа203, 1% Р1 + 3% Р<1 и 3% Р<1 с каталитическим слоем из А1203 на длительную стабильность и воспроизводимость показаний в газовых смесях воздуха с 16 ррт СО и 15 000 ррт СН4 при различных температурах нагрева и влажности воздуха 55% КН. Показано, что единственной мерой концентрации газовых примесей в воздухе может быть только сопротивление (проводимость) ПОМ, которое гораздо меньше подвержено временным и «биографическим» факторам. Данные по воспроизводимости показаний ПОМ при длительных испытаниях ПОМ получены впервые.

14. Проведена систематизация химических реакций взаимодействия исследованных газов с поверхностью ПОМ, основанных на балансе электронов по следующей схеме: диссоциация молекул —> химические реакции продуктов диссоциации с хемосорбированными ионами О2″ и ОН-, входящими в состав КГС. Впервые представлены реакции регенерации ПОМ в сухом и влажном воздухе после удаления газов.

15. На основе анализа экспериментальных данных по проводимости и чувствительности (отклика) ПОМ установлены новые критерии для определения типа реакций для донорных и акцепторных газов с ПОМ в условиях существования на их поверхности «кислородно-гидроксильного» слоя.

Достоверность результатов.

Полученные в работе научные результаты отличаются своей достоверностью, поскольку исследования выполнены на прокалиброванном оборудовании с применением специально разработанной прецизионной компьютерной методики и образцовых средств измерения давления газов с классом точности 0.15 и 1.5. В качестве исходных газовых смесей использовались метрологические аттестованные поверочные газовые смеси (111 С) и поверочный нулевой газ (ПНГ) — воздух, изготовленные на предприятии ОАО «Линде-газ» и снабженные паспортом на каждый газовый баллон. Приготовление газовых смесей с микроконцентрациями газов производилось на лабораторной газосмесительной установке по разработанной автором манометрической методике смешения газовых компонентов в баллонах из нержавеющей стали под давлением.

Калибровка установленных в газо-динамической установке регуляторов расхода газов была выполнена с помощью специально разработанного прецизионного газового стенда, исключающего различные субъективные факторы. В основу методики измерения малых расходов и микрорасходов газов были положены исключительно физические принципы. Это позволило практически вдвое снизить погрешность концентрации газов в калибровочной газовой смеси.

Калибровка электроизмерительной аппаратуры производилась с помощью высокоточных сопротивлений типа С2−29 класса 0.5 и 0.25. Для изготовления исследуемых образцов сенсорных струюур использовались химические соединения марки ЧДА. Представительность полученных результатов обеспечивалась одновременным тестированием нескольких образцов каждого типа ПОМ.

Практическая значимость результатов работы.

Проведенные исследования и испытания с опытными образцами ПОМ позволили уточнить и получить новые данные по техническим и метрологическим характеристикам, нередко отличающиеся в лучшую сторону от принятых в научной среде результатов. Опытные образцы сенсоров практически подготовлены для использования в качестве первичных преобразователей концентрации анализируемых газов в приборах газового контроля.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Универсальный экспериментально измерительный комплекс с методикой проведения исследований для калибровки образцов газочувствительных датчиков разных типов (полупроводниковых, термокаталитических, оптических и т. д.), в газовых смесях воздуха, азота, аргона с различными (в том числе токсичными) газами, состоящий из:

• Двух газо-смесительных установок (ГСУ) для приготовления лабораторных газовых смесей в баллонах под давлением;

• Универсальной газо-динамической установки (ГДУ) с 4-мя модификациями для исследования газочувствительности к растворимым и нерастворимым в воде газам, исследования динамических параметров ПОМ и, наконец, модификации для исследования динамических параметров и чувствительности ПОМ к парам воды;

• Комплекта электроизмерительного и компьютерного оборудования, обеспечивающего нагрев и термостабилизацию образцов ПОМ, а тагоке проведение исследований на ГДУ, измерение сопротивления ПОМ и их запись на магнитных носителях в автоматическом режиме по программе, разработанной для PC IBM.

2. Метод измерения проводимости в качестве инструмента для исследования хемосорбционных явлений на каталитически активных поверхностях ПОМ. Применение указанного метода позволило выявить закономерности формирования и температурные границы существования хемосорбированных ионов кислорода и гидроксильных групп в «кислородно-гидроксильном» слое на поверхности ПОМ, экспериментально получить зависимости концентрации указанных ионов от температуры.

3. Результаты впервыевыполненных исследований проводимости чистой SnC>2 и ПОМ на ее основе в среде инертного газа (азота) и в сухом воздухе в области температур от комнатной до 650 °C, позволившие установить неизвестные ранее закономерности для полупроводников. На основании полученных данных впервые удалось экспериментально определить состав «кислородной» составляющей КГС, оценить температурные границы существования хемосорбированных ионов кислорода О и О «и их концегпрацию на всех стадиях их формирования.

4. Результаты впервые выполненных исследований проводимости Sn02 и ПОМ на ее основе в сухом и влажном воздухе в области температур 200 — 600 °C, позволившие экспериментально установить закономерности формирования «гидроксильной» составляющей КГС и определить концентрацию гидроксильных групп ОРТ" на поверхности ПОМ.

5. Экспериментальные данные по составу кислородно-гидроксильного слоя на поверхности ПОМ и интерпретация его роли в формировании чувствительности ПОМ к газам. Показано, что концентрация хемосорбированных ионов кислорода О" и О2″ и гидроксильных групп ОН" определяется концентрацией свободных носителей (электронов) в зоне проводимости ПОМ.

6. Результаты впервые выполненных исследований чувствительности нескольких типов.

ПОМ на основе Sn02 к парам воды и концентрационных исследований во влажном воздухе в диапазоне концентраций паров воды от 0 до 2.9% об (100% RH}. Установлено, что наименьшее влияние влажности на показания образцов ПОМ наблюдается при температурах нагрева выше 450 — 500 °C.

7. Результаты впервые выполненных систематических исследований чувствительности (отклика) нескольких типов ПОМ на основе чистой Sn02 и Sn02 с шестью каталитическими добавками: 3% La203, 3% Pd, 1% Sb205 + 3% La203, 1% Pt + 3% Pd, 3% Pd с каталитическим слоем из А12Оз и 1% СиО в сухом воздухе к 8 газам: Н20, СО, СН, Н2, NH3, NO, C6Hj4 и С2Н5ОН.

8. Результаты впервые выполненных систематических исследований концентрационных зависимостей нескольких типов ПОМ в газовых смесях воздуха с CO, СН4, Нг, NH3 и NO в широком диапазоне концентраций газов при семи значениях влажности 0, 10,20, 40, 60, 80 и 100% RH. Для всех исследованных газов и ПОМ получены эмпирические концентрационные зависимости, описывающие опытные данные практически во всей области исследований с погрешностью до 10 — 15%.

9. Новые данные для порогов чувствительности ПОМ к исследованным газам во влажном, а таюке в сухом воздухе, значения которых оказались во много раз (иногда на порядки) ниже литературных данных.

10. Результаты проведенных исследований по быстродействию нескольких типов ПОМ в сухих газовых смесях воздуха с 8 газами. Показано, что постоянная времени при нарастании концентрации газов То.9Т и при ее спаде т0.9* понижаются с ростом температуры и достигают уровня ~ 1 сек уже при температурах 450 — 500 °C и не зависят от концентрации газов. Данные по быстродействию в таком объеме и качестве получены впервые.

11. Результаты проведенных 129 — суточных испытаний шести типов ПОМ на длительную стабильность и воспроизводимость показаний в газовых смесях воздуха с 16 ррш СО и 15 000 ррш СН4 при различных температурах нагрева и влажности воздуха 55% ИН. Показано, что единственной мерой концентрации газовых примесей в воздухе может быть только сопротивление (проводимость) ПОМ, которое гораздо меньше подвержено временным и «биографическим» факторам по сравнению с сопротивлением в чистом воздухе. Дана интерпретация дрейфа сопротивления и чувствительности нагретых до высоких температур ПОМ. Данные по воспроизводимости показаний ПОМ при длительных испытаниях ПОМ получены впервые.

12. Наиболее вероятные, по мнению автора, химические реакции взаимодействия анализируемых газов с поверхностью ПОМ, основанные на предварительной диссоциации молекул с последующими реакциями продуктов диссоциации с обоими хемосорбированными ионами О2″ и ОН", входящими в состав КГС. Впервые представлены реакции регенерации ПОМ в сухом и влажном воздухе после удаления газов. Для каждой реакции газов с КГС представлен баланс электронов, хемосорбированных ионов и дополнительных вакансий кислорода. Убедительно продемонстрирован акцепторный характер реакции N0 с ПОМ.

13. Новые критерии по определению типа химических реакций для донорных и акцепторных газов с ПОМ в условиях существования на их поверхности «кислородно-гидроксильного» слоя, определенные на основе анализа экспериментальных данных по проводимости и чувствительности (реакции) ПОМ.

Установлено, что химические реакции СО, СН4, Н2, N?[3, Н20 с поверхностью исследованных ПОМ должны быть отнесены к донорному или р-типу реакции независимо от типа полупроводника, а реакция N0 с поверхностью ПОМ — к акцепторному или п — типу реакции, особенно, при концентрациях выше 1−10 ррш N0 и влажности выше 10% КН. 14. Заключения и выводы, сделанные на основе температурных зависимостей чувствительности (отклика) исследованных ПОМ к различным газам, по их селективности в сухом воздухе при концентрации газов 200 ррш (для N0 при концентрации 100 ррш) и по возможностям практического применения ПОМ. Показано, что акцепторный п-тип реакций N0 со всеми ПОМ, а СО со структурами 8п02 + 3% Рё- с каталитическим слоем из А1203 и 8п02 +1% СиО в интервале температур 150 — 350 °C, является критерием селективности ПОМ к указанным газам.

Содержание и структура диссертации.

Диссертация состоит из Введения, Заключения, Библиографии, 12 оригинальных Глав и трех Приложений. В Главе 1 даны общие представления об особенностях полупроводниковых окислов металлов, о процессах, происходящих при адсорбции газов на поверхности ПОМ, кратко изложены основы теории хемосорбции газов на поверхности полупроводников и каталитической активности ПОМ. Представлены результаты по хемосорбции молекул кислорода, адсорбции, диссоциации и хемосорбции молекул воды. Приведены теоретические приближения и некоторые модели для проводимости ПОМ. Представлены эмпирические формулы для зависимости электрофизических параметров сенсоров (проводимости, чувствительности, сопротивления) от концентрации анализируемых газов, которые использовались разными исследователями.

Результаты работы, на наш взгляд, должны заметно расширить существующие представления о газочувствительности полупроводниковых окислов металлов как результате химических превращений и химических реакций газов на каталитически активных поверхностях. Вместе с тем, показано, что газочувствительность и проводимость ПОМ, как непосредственно измеряемые на опыте физические величины, являются объективными средствами для исследования указанных процессов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

.

В процессе реализации целей и задач, поставленных во Введении, были выполнены исследования, перечень которых отражен в разделах «Научная новизна» и «Основные положения, выносимые на защиту». Отметим, что большинство исследований и полученных в процессе их выполнения результатов по характеристикам и свойствам исследованных ПОМ представлены впервые. Во избежание повторяемости мы остановимся здесь на наиболее существенных, с нашей точки зрения, выводах, вытекающих из проделанной работы.

1. Разработан универсальный экспериментально измерительный комплекс для исследования и калибровки образцов газочувствительных датчиков разных типов (полупроводниковых, термокаталитических, оптических и т. д.) в газовых смесях воздуха, азота, аргона и т. д. с различными (в том числе токсичными) газами.

2. По результатам исследований образцов ПОМ в азоте, сухом и влажном воздухе установлено, что проводимость является результатом химических превращений молекул кислорода и воды на каталитически активных поверхностях ПОМ, и однозначно 2отображает процесс формирования хемосорбированных ионов О и О «и гидроксильных групп ОН». Продемонстрировано, что зависимости проводимости ПОМ на основе БпОг от температуры в указанных газовых средах имеют экстремальный характер с отчетливо выраженным минимумом в интервале температур 300 — 400 °C. По экспериментальным данным определен состав кислородно-гидроксильного слоя (КГС) на поверхности ПОМ, построены графики хемосорбции ионов кислорода Ои О2″ и гидроксильных групп ОН" в зависимости от температуры. Установлено, что формирование иона Опроисходит до температур 400−500°С с максимумом в интервале 110 — 220 °C, а формирования иона О2″ - от температур 250−300°С с максимумом в области 650 °C. Показано, что формирование гидроксильных групп происходит во всем исследованном интервале температур от комнатной до 650 °C. Определено количество электронов, захваченных хемосорбированными ионами кислорода, а также концентрация ионов в кислородно — гидроксильном слое (КГС) на всех стадиях их формирования.

Установлено, что концентрация хемосорбированных ионов в КГС определяется концентрацией электронов в зоне проводимости ПОМ, которая для исследованных образцов БпОг равна 0.8−1016 см" 3 при комнатной температуре. Показано, что, по крайней мере, при температурах выше 350−400°С общее количество активных центров (ионов 8п4+), занятых ионами О2″ и группами ОН", будет неизменным и будет перераспределяться между указанными ионами с изменением влажности. Установлено также, что суммарное изменение проводимости ПОМ в реальном влажном воздухе, Л вызванное хемосорбцией ионов кислорода О «и гидроксильных групп ОН», неизменно и равно изменению проводимости ПОМ, вызванного хемосорбцией ионов кислорода О2″ в сухом воздухе. Показано, что при увеличении влажности воздуха и температуры ПОМ в КГС все более будут превалировать гидроксильные группы и реакции продуктов диссоциации газов с ними.

Показано, что резкое изменение проводимости с влажностью воздуха в диапазоне О — 10% 1Ш может быть связано как с резким изменением количества групп ОН" в КГС из-за сильной полярности молекул воды, так и со снижением высоты энергетического межзеренного барьера. Установлено, что ПОМ обладают высокой чувствительностью к парам воды, снижающейся с температурой до величины 1.7−1.9 при 600 °C.

3. По результатам выполненных систематических исследований структур ПОМ в газовых смесях воздуха с СО, СН4, Н2, ИНз, N0 в широком диапазоне концентраций и влажности от 0 до 100% ИН установлено, что сопротивление и чувствительность образцов ПОМ слабо зависят от влажности газовой среды при 1Ш >0−10%. Определены оптимальные структуры ПОМ для регистрации газов: Бп02 + 1% 8Ъ205 + 3% Ьа203 (СО, 450°С), 3п02 + 1% Р/ + 3% Рй (СН4, 400°С), чистая Бп02 (Н2, 500°С), Бп02 + 3% Ьа203 (№−1з, 500°С) и чистая ЯР03 (N0, 350°С). Для всех исследованных газов и ПОМ получены эмпирические концентрационные зависимости, описывающие опытные данные практически во всей области концентраций в диапазоне влажности 0 (10) — 100% ИН с погрешностью до 10 — 15%.

4. По результатам проведенных 129 — суточных испытаний шести типов ПОМ на длительную стабильность и воспроизводимость показаний в газовых смесях воздуха с СО и СН4 при различных температурах нагрева и влажности воздуха 55% КН показано, что единственной мерой концентрации газовых примесей в воздухе может быть только сопротивление ПОМ, которое гораздо меньше подвержено временным и «биографическим» факторам. Установлено, что для регистрации СО и СН4 наилучшей по стабильности и воспроизводимости показаний является структура Бп02 + 3% Ьа203, нагретая до 500 °C. Воспроизводимость показаний для этой структуры, по крайней мере, с шестого дня испытаний не превышает 4.5% для СО и 3% для СН4.

5. Получены новые данные для порога чувствительности Cm? nK анализируемым газам в сухом и влажном воздухе, значения которых во много раз (иногда на порядки) ниже литературных данных для сухого воздуха. Так величина Стш при чувствительности S = 1.1 в диапазоне влажности 0(10) -100% RH составляет: 0.80 ррт СО для структуры Sn02 +1% Sb205 +3% La203 при температуре 450 °C, 10 ррт СЕЦ для структуры Sn02 + 1% Pt +3% Pd (400°С), 0.06 ppm Н2 для чистой Sn02 (500°С), 0.8 ppm NH3 для структуры Sn02 + 3% La203 (500°С) и 1.6 ppm NO для структуры W03 (350°С).

6. Представлены наиболее вероятные, по мнению автора, химические реакции взаимодействия газов с ПОМ, построенные по схеме: диссоциация газа —*¦ реакции продуктов диссоциации с обоими хемосорбированными ионами О2″ и ОН", входящими в состав КГС. Впервые представлены реакции регенерации ПОМ в сухом и влажном воздухе после удаления газов. Для каждой реакции газов с КГС представлен баланс электронов, хемосорбированных ионов и дополнительных вакансий кислорода. Продемонстрирован механизм влияния влажности воздуха на снижение чувствительности ПОМ к газам.

7. На основе анализа экспериментальных данных по проводимости и чувствительности ПОМ определены новые критерии по установлению типа реакций для донорных и акцепторных газов с ПОМ в условиях существования на их поверхности «кислородно-гидроксильного» слоя. Установлено, что реакции СО, СГЦ, Н2, NH3, Н20 с поверхностью исследованных ПОМ должны быть отнесены к донорному или р-типу реакции независимо от типа полупроводника, а реакция N0 с поверхностью ПОМ к акцепторному или п — типу реакции, особенно, при концентрациях выше 1−10 ppm NO и влажности выше 10% RH.

Показать весь текст

Список литературы

  1. Ф. Ф. Волькенштейн, «Электронные процессы на поверхности полупроводников при хемосорбции», «Наука», М. 1987.2. «Полупроводники», под редакцией Н. Б. Хеннея, изд. Ин. Лит., М. 1962.
  2. Таблицы физических величин. Справочник под ред. акад. И. К. Кикоина, «Атомиздат», М., 1976.
  3. В. Ф. Киселёв. «Поверхностные явления в полупроводниках и диэлектриках», изд. «Наука», М., 1970 г.
  4. В. Ф. Киселёв, О. В. Крылов, «Электронные явления в адсорбции и катализе на полупроводниках и диэлектриках», изд. «Наука», М., 1979.
  5. Sensors. A Comprehensive Survey, edited by W. Gopel, J. Hesse, J. N. Zemel, Vol. 2. «Chemical and Biochemical Sensors», Part I, edited by W. Gopel, T. A. Jones, M. Kleitz, J. Lundstrom and T. Seiyama. Weinheim, New York, Basel, Cambridge, 1991.
  6. W. Goppel, G. Reinhardt, «New Metal Oxide Sensors: new devices through Tailoring interfaces on the atomic scale» in «Sensors Update», in: H. Baltes, W. Gopel, J. Hesse (Eds.), Vol.1 (1996).
  7. W. Goppel, G. Reinhardt, «New Metal Oxide Sensors: Materials and Properties» in «Sensors Update», in: H. Baltes, W. Gopel, J. Hesse (Eds.), Vol.2 (1996).
  8. H. Meixner, U. Lampe, «Metal oxide sensors», Sensor and Actuators B, 33 (1996), 198 202.
  9. N. Yamazoe, J. Fuchiganii, M. Nishikama, T. Seiyama, «Tin oxide surface and 02, H20 and H2″, Surface Sci., 1979, 86, 334−344.
  10. В. В. Малышев, А. В. Писляков, И. Ф. Крестников, В. А. Кругов, С. Н. Зайцев, „Чувствительность полупроводниковых газовых сенсоров к водороду и кислороду в инертной газовой среде“, ЖАХ 56, № 9 (2001), 976−983.
  11. В. Ruhland, Т. Becker, G. Muller, „Gas-kinetic interactions of nitrous oxides with Sn02 surfase“, Sensor and Actuators B, 50 (1998), 85−94.
  12. C. Xiangfeng, L. Xingqin, M. Guargyao, „Preparation and gas sensitivity properties of ZnFe204 semiconductors“, Sensor and Actuators B, 55 (1999), 19−22.
  13. S. C. Chang, „Oxygen chemisorption on tin oxide: correlation between electrical and EPR measurements“, J. Vac. Science Technol., 17 (1980), 366−369.
  14. J. Kappler, N. Barsan, U. Weimar, W. Gopel, „Influence of water vapour on nanocrystalline
  15. Sn02 to monitor CO and CH4″, Proceedings of the IIй1 European Conference on Solid State Transducers, Warsaw, Poland, September 21−24, 1997, 1117−1180.
  16. G. Martinelli, M. C. Carrota, „Thick-film gas sensors“, Sensor and Actuators В 23 (1995), 157−161.
  17. G. Ghiotti, A. Chiorino, G. Martinelli, M. C. Carotta, „Moisture effects on pure and Pd-doped Sn02 thick films analysed by FTIR spectroscopy and conductance measurements“, Sensor and Actuators B, 24−25 (1995), 520−524.
  18. P. Б. Васильев, JT. И. Рябова, М. Н. Румянцева, А. М. Гаськов, „Неорганические спруюуры как материалы для газовых сенсоров“, Успехи химии, 73, № 10 (2004), 1019−1038.
  19. V. Vorotyntsev, N. Maksimovich, L. Yeremina, О. Kaskevich, N. Nikitina, „Adsorption semiconductor gas sensors and heterogeneous catalytic reaction mechanisms“, Sensor and Actuators B, 35−36 (1996), 333−337.
  20. S. W. Lee, P. P. Tsai, H. Chen, „Comparison study of Sn02 thin and thick film gas sensors“, Sensor and Actuators B, 67 (2000), 122−127.
  21. N. Barsan, A. Tomescu, „The temperature dependence of the response of Sn02 based gas sensing layers to 02, CH4 and CO“, Sensors and Actuators B, 26−27 (1995), 45−48.
  22. M. Schweizer-Berberich, J.G. Zheng, U. Weimar, W. Gopel, N. Barsan, E. Pentia, A. Tomescu, „The effect of Pt and Pd surface doping on the response of nanocrystalline tin dioxide gas sensors to CO“, Sensors and Actuators B, 31 (1996), 71−75.
  23. A. Gurlo, M. Ivanovskaya, N. Barsan, M. Schweizer-Berberich, U. Weimar, W. Gopel, A. Dieguez, „Grain size control in nfhocrystalline 1п2Оз semiconductor gas sensors“, Sensors and Actuators B, 44 (1997), 327−333.
  24. B. W. Lieznerski, K. Nitsch, H. Teterycz, P. M. Szecowka, K. Wisniewski,"Humidity insensitive thick film methane sensor based on Sn02/Pt“, Sensors and Actuators B, 57 (1999), 192−196.
  25. L. de Angelis, R. Riva, „Selectivity and stability of a tin dioxide sensor for methane“, Sensors and Actuators B, 28 (1995), 25−29.
  26. D. Mutschall, R. Holzner, E. Obermeier, „Sputtered molybdenum oxide thin films for NH3 detection“, Sensors and Actuators B, 35−36 (1996), 320−324.
  27. L. Chambon, A. Pauly, J. P. Germain, C. Maleysson, V. Demarne, A. Grisel, „A model for the responses of Nb205 sensors to CO and NH3 gases“, Sensors and Actuators B, 43 (1997), 60−64.
  28. A. Galdicas, A. Mironas, V. Strazdiene, A. Setkus, I. Ancutiene, V. Janickis, „Room-temperature functioning ammonia sensor based on solid — state CuxS films“, Sensors and
  29. Actuators В, 67 (2000), 76−83.
  30. G. Leo, R. Rella, P. Siciliano, S. Gapone, J. C. Alonso, V. Pankov, A. Ortiz, „Sprayed Sn02thin films for N02 sensors“, Sensors and Actuators B, 58 (1999), 370−374.
  31. M. Penza, C. Martucci, G. Cassano, „NOx gas sensing characteristics of WO3 thin films activated by noble metals (Pd, Pt, Au) layers“, Sensors and Actuators B, 50 (1998), 52−59.
  32. G. Neri, A. Bonavita, S. Galvango, P. Siciliano, S. Capone, „CO and N02 sensing properties of doped Fe203 thin films prepared by LPD“, Sensors and Actuators B, 82 (2002), 40−47.
  33. Г. Реми ,"Kypc неорганической химии» T. l, M., Мир, 1972.
  34. Б. В. Некрасов, «Основы общей химии» Т.1, 3-е изд., М., Химия, 1973.
  35. М. I. Fuller, М. Е. Warwieck, A. Walton, «Surface areas and pore structures of precipitated tin (IV) oxides, I. Stannic Acids», J. Appl. Chem. and Biotechnol. 28 (1978), 396−404.
  36. W. Fliegel, G. Behr, J. Werner, G. Krabbcs, «Preparation, development of microstructure, electrical and gas-sensitive properties of pure and doped Sn02 powders», Sensors and Actuators B, 18−19(1994), 174−177.
  37. M. Honore, S. Lenaerts, J. Desmet, G. Huyberechts, J. Roggen, «Synthesis and characterization of tin dioxide powders for the realization of thick-film gas sensors», Sensors and Actuators B, 18−19 (1994), 621−624.
  38. N. Yamazoe, N. S. Baik, G. Sakai, N. Miura, «Physicochemical properties of tin oxide particles prepared by unconventional wet processes», Proceeding of 4th East Asian Conf. on Chemical Sensors, Nov. 1999, 29−35.
  39. J. Hammond, Z. Jin, F. Tozzi, J. Xu, Q. Wu, R. F. Savinell, C.-C. Liu, «Nano-crystalline tin oxide particles for gas sensor applications», Proceeding of 4th East Asian Conf. on Chemical Sensors, Nov. 1999, 36−43.
  40. O. Dos Santos, M. L. Weiller, D. Q. Junior, A. N. Medina, «CO gas-sensing characteristics of Sn02 ceramics obtained by chemical precipitation and freeze-drying», Sensors and Actuators B, 75 (2001), 83−87.
  41. I. Sayago, J. Gutierrer, L. Ares, J. I. Robla, M. C. Hoorrillo, J. Getino, J. Rino, J. A. Agapito, «The effect of additives in tin oxide on the sensitivity and selectivity to NOx and CO», Sensors and Actuators B, 26−27 (1995), 19−23.
  42. G. Sberveglieri, «Recent developments in semiconducting thin-film gas sensors», Sensors and Actuators B, 23 (1995), 103−109.
  43. K. Steiner, U. Hoefer, G. Kuhner, G. Sulz, E. Wagner, «Ca- and Pt-catalysed thin-film Sn02 gas sensors for CO and C02 detection», Sensors and Actuators B, 24−25 (1995), 529−531.
  44. T. Becker, S. Ahlers, C. Bosch-v. Braunmuhl, G. Muller, O. Kiesewetter, «Gas sensing properties of thin and thick-film tin-oxide materials», Sensors and Actuators B, 77 (2001), 55−61.
  45. G. Gaggiotti, A. Galdicas, S. Kaciulis etc, «Temperature dependencies of sensitivity and surface chemical composition of SnOx gas sensors», Sensors and Actuators B, 24−25 (1995), 516−519.
  46. M. de la L. Olvera, R. Asomoza, «Sn02 and Sn02: Pt thin films used as gas sensors», Sensors and Actuators B, 45 (1997), 49−53.
  47. Y. Gurbuz, W. P. Kang, J.L. Davidson, D.V. Kerns, «A new diode-based carbon monoxide gas sensor utilizing Pt SnOx diamond», Sensors and Actuators B, 56 (1999), 151−154.
  48. O. Renault, A.V. Tadeev, G. Delabouglise, M. Labeau, «Integrated solid-state gas sensors based on Sn02 (Pd) for CO detection», Sensors and Actuators B, 59 (1999), 260−264.
  49. S. H Hahn, N. Barsan, U. Weimar, «Investigation of CO/CH4 mixture measured with differently doped Sn02 sensors», Sensors and Actuators B, 78 (2001), 64−68.
  50. A. Cirera, A. Cabot, A. Cornet, J. R. Morante, «CO-CH4 selectivity enhancement by in situ Pd-catalyzed microwave Sn02 nanoparticles for gas detectors using active filter», Sensors and Actuators B, 78 (2001), 151−160.
  51. B. Esfandyarpour, S. Mohajerzaden, S. Famini, A. Khodadadi, E. Asl Soleimani, «High sensitivity Pt-doped Sn02 gas sensors fabricated using sol-gel solution on micromachined (100) Si substrates», Sensors and Actuators B, 100 (2004), 190−194.
  52. K. Fukui, M. Nakane, «CO gas sensor based on Au La203 loaded Sn02 ceramic», Sensors and Actuators B, 24−25 (1995), 486−490.
  53. J. L. Solis, V. Lantto, «Gas-sensing properties of SnxW03+x mixed oxide thick films», Sensors and Actuators B, 48 (1998), 322−327.
  54. U.-Sung Choi, Go Sakai, K. Shimanoe, N. Yamazoe, «Sensing properties of Sn02-Co304 composites to CO and H2″, Sensors and Actuators B, 98 (2004), 166−173.
  55. U. -Sung Choi, G. Sakai, K. Shimanoe, N. Yamazoe, „Sensing properties of Au-loaded Sn02-Co304 composites to CO and H2″, Sensors and Actuators B, 107 (2005), 397−401.
  56. П J. Kim, S. D. Пап, I. Singh, I. Doek Lee, J. Suk Wang, „Sensitivity enhancement for CO gas detection using a Sn02-Ce02-Pd0x system“, Sensors and Actuators B, 107 (2005), 825−830.
  57. A. Chen, X. Huang, Z. Tong, S. Bai, R. Luo, C. Chiun Liu, „Preparation, characterization and gas-sensing properties of Sn02-In203 nanocomposite oxides“, Sensors and Actuators B, 115 (2006), 316−321.
  58. S. Tabata, K. ffigaki, H. Ohnishi, T. Suzuki, k. Kunihara, M. Kobayashi, „A micromachined gas sensor based on a catalytic thick film/Sn02 thin film bilayer and a thin film heater. Part 2: CO sensing“, Sensors and Actuators B, 109 (2005), 190−193.
  59. D. Hyok Yoon, J. Haeng Yu, G. Man Choi, „CO gas sensing properties of ZnO CuO composite“, Sensors and Actuators B, 46 (1998), 15−23.
  60. J. Duk Choi, G. Man Choi, „Electrical and CO gas sensing properties of layered ZnO -CuO sensor“, Sensors and Actuators B, 69 (2000), 120−126.
  61. J. Frank, M. Fleischer, H. Meixner, „Gas-sensitive electrical properties of pyre and doped semiconducting Ga203 thick films“, Sensors and Actuators B, 48 (1998), 318−321.
  62. M. Fleischer, H. Meixner, „A selective СКЦ sensor using semiconducting Ga203 thin films based on temperature switching of multigas reaction“, Sensors and Actuators B, 24−25 (1995), 544−547.
  63. M. Fleischer, H. Meixner, „Selectivity in high temperature operated semiconductor gassensors“, Sensors and Actuators B, 52 (1998), 179−187.
  64. M. Fleischer, H. Meixner, „Sensitivity, selectivity and stable CH4 detection using semiconducting Ga203 thin films“, Sensors and Actuators B, 26−27 (1995), 81−84.
  65. H.Steffes, E. Obermeier „InxOyNz films with a Ta205 promoter for the detection of CO, H2 and CH4″, Sensors and Actuators, B, 95 (2003), 252−257.
  66. L. Malavasi, C. Tealdi, G. Flor, G. Chiodelli, V. Cervetto, A. Montenero, M. Borella, „NdCo03 perovskite as possible candidate for СО-sensors: thin films synthesis and sensing properties“, Sensors and Actuators B, 105 (2005), 407−411.
  67. A. V. Salker, N.-J. Choi, J.-H. Kvvak, B.-S. Joo, D.-D. Lee, „Thick films of In, Bi and Pd metal oxides impregnated in LaCo03 perovskite as carbon monoxide sensor“, Sensors and Actuators B, 106 (2005), 461−467.
  68. C. Cantalini, M. Post, D. Buso, M. Guglielmi, A. Martucci, „Gas sensing properties of nanociystalline NiO and C03O4 in porous silica sol-gel films“, Sensors and Actuators B, 108 (2005), 184−192.
  69. V. Khatko, E. Llobet, X. Vilanova, L. Brezmes, J. Hubalek, K. Malysz, X. Correig, „Gas sensing properties of nanoparticle indium-doped WO3 thick films“, Sensors and Actuators B, 111−112(2005), 45−51.
  70. S. M. A. Durrani,"CO-sensing properties of hafnium oxide thin films prepared by electron beam evaporation“, Sensors and Actuators B, 120 (2007), 700−705.
  71. V. V. Malyshev, A. V. Pislyakov, „Dynamic properties and sensitivity of semiconductor metal-oxide thick-film sensors to various gases in air gaseous medium“, Sensors and Actuators B, 96 (2003), 413−434.
  72. P. P. Tsai, I-C. Chen, M. H. Tzeng, „Tin oxide (SnOx) carbon monoxide sensor fabricated by thick-film methods“, Sensors and Actuators B, 24−25 (1995), 537−539.
  73. J. C. Kim, H. K. Jun, J-S. Huh, D. D. Lee, „Tin oxide-based methane gas sensor promoted by alumina-supported Pd catalyst“, Sensors and Actuators B, 45 (1997), 271−277.
  74. S-D. Choi, D. D. Lee, „CH4 sensing characteristics of K-, Ca-, Mg impregnated Sn02 sensors „, Sensors and Actuators B, 77 (2001), 335−338.
  75. B-K. Min, S-D. Shoi, „Undoped and 0.1 wt.% Ca-doped Pt catalyzed Sn02 sensors for ch4 detection“, Sensors and Actuators B, 108 (2005), 119−124.
  76. M. Saha, A. Baneijee, A. K. Hadler, J. Mondal, A. Sen, H. S. Maiti,“ Effect of alumina addition on methane sensitivity of tin dioxide thick filma“, Sensors and Actuators B, 79 (2001), 192−195.
  77. G. Williams, G. S. V. Coles,“ The semistor: a new concept in selective methane detection», Sensors and Actuators B, 57 (1999), 108−114.
  78. T. Suzuki, k. Kunihara, M. Kobayashi, S. Tabata, K. Higaki, H. Ohnishi," A micromachined gas sensor based on a catalytic thick film/Sn02 thin film bilayer and thin film heater. Part 1: ch4 sensing", Sensors and Actuators B, 109 (2005), 185−189.
  79. V. V. Malyshev, A. V. Eryshkin, E. A. Koltypin, A. E. Varfolomeev, A. A. Vasiliev, «Gas sensitivity of semiconductor Fe2C>3 -based thick-film sensors to ch4, H2 and NH3″, Sensors and Actuators B, 18−19 (1994), 434−436.
  80. M. Fleischer, M. Seth, C. -D. Kohl, H. Meixner, „A selective H2 sensor implemented using Ga203 thin -films which are covered with a gas -filtering Si02 layer“, Sensors and Actuators B, 36 (1996), 297−302.
  81. T. Wen, M. Fleischer, H. Meixner, „Optimization of physical filtering for selective high temperature H2 sensors“, Sensors and Actuators B, 68 (2000), 146−150.
  82. T. Wen, J. Frank, M. Fleischer, H. Meixner, „On the mechanism of hydrogen sensing with Si02 modificated high temperature Ga203 sensors“, Sensors and Actuators B, 78 (2001), 202−207.
  83. V. Uwira, A. Schutze, D. Kohl, „Detection of low hydrogen concentration by a Cu-Pc sensor“, Sensors and Actuators B, 26 (1995), 153−157.
  84. V. A. Chaudhary, L. S. Mulla, K. Vijayamohanan, „Selective hydrogen sensing properties of surface functionalized tin oxide“, Sensors and Actuators B, 55 (1999), 154−160.
  85. K. I. Gnanasekar, V. Jayaraman, E. Prabhu, T. Gnanasekaran, G. Periaswami, „Electrical add sensor properties of FeNb04: a new sensor material“, Sensors and Actuators B, 55 (1999), 170−174.
  86. W. Shin, M. Matsumiya, N. Isu, N. Nurayama, „Hydrogen-selective thermoelectric gas sensor“, Sensors and Actuators B, 93 (2003), 304−308.
  87. S. Shukla, S. Seal, L. Ludwig, C. Parish, „Namocrystalline indium oxide-doped tin oxide thin film as low temperature hydrogen sensor“, Sensors and Actuators B, 97 (2004), 256−265.
  88. A. S. Ryzhikov, A. N. Shatokhin, F. N. Puilin, M. N. Rumyantseva, A. M. Gazkov, M. Labeau, „Hydrogen sensitivity of Sn02 thin films doped with Pt by laser ablation“, Sensors and Actuators B, 107 (2005), 387−391.
  89. S. J. Ippolito, S. Kandasamy, K. Kalantar-zadeh, W. Wlodarski, „Hydrogen sensing characteristics of W03 thin film conductometric sensors activated by Pt and Au catalysts“, Sensors and Actuators B, 108 (2005), 154−158.
  90. K. S. Yoo, S. H. Park, J. H. Kang, „Nano-grained thin-film indium tin oxide gas sensors for H2 detection“, 108 (2005), 159−164.
  91. S. Patil, L. A. Patil, „Surface modified TTO thick film resistors for NH3 gas sensing“, Sensors and Transducers, 71 (2006), 721−728.
  92. G. Sberveglieri, L. Depero, S. Groppelli, P. Nelli,"W03 sputtered thin films for NOx monitoring», «Sensors and Actuators B, 26−27 (1995), 89−92.
  93. M. Penza, M. F. Tagliente, L. Mirenghi, C. Gerardi, C. Martucci, G. Cassano, 'Tungsten trioxide (W03) sputtered thin films for a NOx gas sensor», Sensors and Actuators B, 50 (1998), 9−18.
  94. X. Wang, N. Miura, N. Yamazoe, «Study of W03-based sensing materials for NH3 and NO detection», Sensors and Actuators B, 66 (2000), 74−76.
  95. M. Stankova, X. Vilanova, J. Calderer, E. Llobet, J. Brezmes, I. Gratia, C. Cane, X. Correig, «Sensitivity and selectivity improvement of sputtered W03 microhotplate gassensors», Sensors and Actuators B, 113 (2006), 241−248.
  96. G. S. Trivikrama Rao, D. Tarakarama Rao, «Gas sensitivity of ZnO based thick film sensor to NH3 at room temperature», Sensors and Actuators B, 55 (1999), 166−169.
  97. G. Sberveglieri, S. Groppelli, P. Nelli, A. Tintinelli, G. Giunta, «A novtl method for the preparation of NH3 sensors based on ZnO-In thin films», Sensors and Actuators B, 24−25 (1995), 588−590.
  98. M. S. Wagh, G. II. Jain, D. R. Patil, S. A. Patil, L. A. Patil, «Modified zinc oxide thick film resistors as NH3 gas sensor», Sensors and Actuators B, 115 (2006), 128−133.
  99. S. C. Roy, G. L. Sharma, M. C. Bhatnagar, S. B. Samanta, «Novel ammonia-sensing phenomena in sol-gel derived Ba 0.5 Sr 0.5 Ti03 thin films», Sensors and Actuators B, 110 (2005), 299−303.
  100. I. Sayago, J. Gutierrez, L. Ares, J. I. Robla, M. c. Hoorrillo, J. Getino, J. Rino, J. A. Agapito, «Long-term reliability of sensors for detection of nitrogen oxides», Sensors and Actuators B, 26−27 (1995), 56−58.
  101. J. Santos, P. Serrini, B. O' Beirn, L. Manes, «A thin film Sn02 gas sensor selective to ultra-low N02 concentrations in air», Sensors and Actuators B, 43 (1997), 154−160.
  102. G. Zhang, M. Liu, «Effect of particle size and dopant on properties of Sn02-based gas sensors», Sensors and Actuators B, 69 (2000), 144−152.
  103. L. Shi, Y. Ilasegawa, T. Katsube, K. Onoue, K. Nakamura, «Highly sensitive N02 gas sensor fabricated with RF induction plasma deposition method», Sensors and Actuators B, 99 (2004), 361−366.
  104. C. Baratto, G. Sberveglieri, A. Onischuk, B. Caruso, S. di Stasio, «Low temperature selwctive N02 sensors by nanjstructured fibres of ZnO», Sensors and Actuators B, 100 (2004), 261−265.
  105. C. Cantalini, H. T. Sun, M. Faccio, M. Pelino, S. Santucci, L. Lozzi, M. Passacantando, «N02 sensitivity of W03 thin film obtained by high vacuum thermal evaporation», Sensors and Actuators B, 31 (1996), 81−87.
  106. P. Nelli, L. E. Depero, M. Ferroni, S. Groppelli, V. Guidi, F. Ronconi, L. Sangaletti, G. Sberveglieri, «Sub-ppm NO sensors based on nanosized thin films of titanium-tungsten oxides», Sensors and Actuators B, 31 (1996), 89−92.
  107. A. A. Tomcchenko, I. I. Emelianov, V. V. Khatko, «Tungsten trioxide-based thick-film NO sensor: design and investigation», Sensors and Actuators B, 57 (1999), 166−170.
  108. I. Jimenez, J. Arbiol, G. Dezanneau, A. Cornet, J. R. Morante, «Crystalline structure, defects and gas sensor response to N02 and H2S of tungsten trioxide nanopowders», Sensors and Actuators B, 93 (2003), 475−485.
  109. X. He, J. Li, X. Gao, «Effect of V205 coating on N02 sensing properties of W03 thin films», Sensors and Actuators B, 108 (2005), 207−210.
  110. T. Takada, «A new method for gas identification using a single semiconductor sensor», Sensors and Actuators B, 52 (1998), 45−52.
  111. A. Gurlo, N. Barsan, M. Ivanovskaya, U. Weimar, W. Gopel, «ln203 and Mo03 ln203 thin film semiconductor sensors: interaction with N02 and 03», Sensors and Actuators B, 47 (1998), 92−99.
  112. P. Bogdanov, M. Ivanovskaya, E. Comini, G. Faglia, G. Sberveglieri, «Effect of nickel ions on sensitivity of ln203 thin film sensors to NO», Sensors and Actuators B, 57 (1999), 153−158.
  113. M. Ivanovskaya, P. Bogdanov, G. Faglia, G. Sberveglieri, «The features of thin film and ceramic sensors at the detection of CO and N02″, Sensors and Actuators B, 68 (2000), 344−350.
  114. S. Kudo, H. Ohnishi, T. Matsumoto, M. Ippommatsu, „NOx sensor using YBa2Cu307. g thin films“, Sensors and Actuators B, 23 (1995), 219−222.
  115. C. Cantalini, H. T. Sun, M. Faccio, G. Ferri, M. Pelino, „Niobium-doped a-Fe203 semiconductor ceramic sensors for the measurement of nitric oxide gases“, Sensors and Actuators B, 24−25 (1995), 673−677.
  116. U. Lampe, J. Gerblinger, H. Meixner, „Nitrogen oxide sensors based on thin films of BaSn03″, Sensors and Actuators B, 26−27 (1995), 97−98.
  117. Y. Yamada, Y. Seno, Y. Masuoka, K. Yamashita, „Nitrogen oxides sensing characteristics of Zn2Sn04 thin film“, Sensors and Actuators B, 49 (1998), 248−252.
  118. Y. Yamada, Y. Seno, Y. Masuoka, T. Nakamura, K. Yamashita, „N02 sensing characteristics of Nb-doped Ti02 thin films and their electronic properties“, Sensors and Actuators B, 66 (2000), 164−166.
  119. V. Guidi, M. A. Butturi, M. C. Carrotta, B. Cavicchi, M. Ferroni, C. Maalagu, G. Martinelli, D. Vincenzi, M. Sacerdoti, M. Zen, „Gas sensing though thick technology“, Sensors and Actuators B, 84 (2002), 72−77.
  120. A. M. Ruiz, G. Sakai, A. Cornet, k. Shimanoe, J. R. Morante, N. Yamazoe, „Cr-doped Ti02 gas sensor for exhaust N02 monitoring“, Sensors and Actuators B, 93 (2003), 509−518.
  121. Y.-G. Choi, G. Sakai, K. Shimanoe, N. Yamazoe, „Wet process-based fabrication of W03 thin film for N02 detection“, Sensors and Actuators B, 101 (2004), 107−111.
  122. В. В. Малышев, А. В. Пиеляков, „Селективный газовый сенсор метана“, Датчики и системы, № 8 (2000), 46−49.
  123. T. Inouce, K. Ohtsuka, Y. Yoshida, y. Matsuura, Y. Kajiyama, „Metal oxide semiconductor N02 sensor“, Sensors and Actuators B, 24−25 (1995), 388−391.
  124. C. Cantalini, M. Pelino, H. T. Sun, M. Faccio, S. Santucci, L. Lozzi, M. Passacantando, „Cross sensitivity and stability of N02 sensors from W03 thin film“, Sensors and Actuators B, 35−36(1996), 112−118.
  125. В. K. Miremadi and K. Colbow, „A hydrogen selective gas sensor from highly oriented films of carbon, obtained by fracturing charcoal“, Sensors and Actuators B, 46 (1998), 30−34.
  126. O. Wurzinger and G. Reinhardt, „СО-sensing properties of doped Sn02 sensors in H2-rich gases“, Sensors and Actuators B, 103 (2004), 104−110.
  127. G. N. Chaudhari, A. M. Bende, A. B. Bodade, S. S. Patil and V. S. Sapkal, „Structural and gas sensing properties of nanocrystalline Ti02: W03-based hydrogen sensors“, Sensors and Actuators В, 115 (2006), 297−302.
  128. S. K. Hazra and S. Basu, „High sensitivity and fast response hydrogen sensors based on electrochemically etched porous titania thin films“, Sensors and Actuators В, 115 (2006), 403−411.
  129. H. Tang, M. Yan, H. Zhang, S. Li, X. Ma, M. Wang, D. Yang, „A selective NH3 gas sensor based on Fe203 ZnO nanocomposites at room temperature“, Sensors and Actuators B, 114 (2006), 910−915.
  130. C. A. Papadopoulos, D. S. Vlachos, J. N. Avaritsiotis, „Comparative study of various metal-oxide-based gas-sensor architectures“, Sensors and Actuators B, 32(1996), 61−69.
  131. M. Boulova, A. Gaskov, G. Lucazeau, „Tungsten oxide reactivity versus CH4, CO and N02 molecules studied by Raman spectroscopy“, Sensors and Actuators B, 81 (2001), 99−106.
  132. D. Kohl, Th. Ochs, W. Gcycr, M. Fleischer, H. Meixner, „Adsorption and decomposition of methane on gallium oxide films“, Sensors and Actuators B, 59 (1999), 140−145.
  133. G. Ghiotti, A. Chorino, F. Prinetto, „Chemical and electronic characterization of pure Sn02 and Cr-doped Sn02 pellets through their different response to NO“, Sensors and Actuators B, 24−25 (1995), 564−567.
  134. C. G. Fonstad and R. H. Rediker, „Electrical Properties of High-Quality StannicOxide Crystals“, Journal of Appl. Phys, 42, № 7 (1971), 2911−2918.
  135. M. Yoshinaka, K. Hirota, M. Ito, H. Tanako, O. Yamaguchi, J. Amer. Ceram. Soc., 82, Is. 1 (1999), 216−223.
  136. Ф. Ф. Волькенштейн, „Электропроводность полупроводников“, M JI.: ОГИЗ -ГОСТЕХИЗДАТ, 1947.
  137. Физическая Энциклопедия, Т. 3, „БРЭ“, М., 1992.
  138. Г. Реми, „Курс неорганической химии“, Т.1, Инлит, М., 1960.
  139. Химическая энциклопедия, Т. 1, „Советская Энциклопедия“, М., 1988.
  140. Г. П. Хомченко, И. К. Цитович,"Неорганическая химия“,"Высшая школа», М., 1987.
  141. Физическая энциклопедия., Т 1, «Советская Энциклопедия», М., 1988.
  142. Г. П. Хомченко, «Общая химия», «Химия», М. 1987.
  143. Е. С. Хотинский, «Курс органической химии», изд. Харыс. Гос. Универс., 1953.
  144. Химическая энциклопедия, Т. 3, Научное изд. «БРЭ», М., 1992.
  145. А. Г. Кульман, «Общая и неорганическая химия», Огиз-сельхозгиз, 1946.
  146. Г. Реми, «Курс неорганической химии», т.2., «Мир», М., 1966.
  147. Физическая Энциклопедия, Т. 2, «Советская энциклопедия», М., 1990.
  148. Г. М. Панченков, В. П. Лебедев, «Химическая кинетика и катализ», МГУ, М., 1961.
  149. А. Е. Варфоломеев, А. А. Васильев, Ф. В. Ерышкин, В. В. Малышев, А. С. Разумов, «Чувствительность к NH3 как функция потенциального барьера в толстоплёночных сенсорах на основе Fe203», ЖАХ, 1995, 50, № 1,42−44.
  150. А. Д. Кирнов, А. Б. Шапошник, С. В. Рябцев, А. В. Юкиш, А. А. Васильев. «Термосканирование полупроводниковых сенсоров: выбор режима», Сенсор, № 4 (2004), 16−20.
Заполнить форму текущей работой