Газочувствительность полупроводниковых оксидов металлов как результат химических превращений и химических реакций на каталитически активных поверхностях

Хорошо известно, что полупроводники, в том числе полупроводниковые окислы металлов (ПОМ) являются катализаторами химических реакций и существует корреляция между электропроводностью (проводимостью) полупроводника и его каталитическим действием [1]. Каталитическое действие полупроводников было открыто задолго до того, как появилось само понятие «полупроводники» и, тем более, стало известно об их газочувствительных или «сенсорных» свойствах. В каталитических процессах полупроводник, вызывающий ускорение реакций, выступает в роли активного участника химических реакций и хемосорбции газов, происходящих на его поверхности, и участвует также в промежуточных стадиях реакции на правах одного из компонентов.

Современная теория катализа базируется на катализаторах, которые принадлежат к классу полупроводников, поскольку в ее основе лежат представления зонной теории твердого тела, характерной для полупроводников. Анализ современного состояния поверхностных и электронных явлений в полупроводниках, взаимосвязь молекулярных и электронных процессов, происходящих на его поверхности, теория физической и химической адсорбции (хемосорбции), основы электронной теории катализа представлены, помимо указанной выше монографии, в монографиях [2 — 8]. Перечисленные теории основаны на методах квантовой механики, статистической физики и других специальных дисциплинах, что не всегда дает простое толкование происходящим процессам. Вероятно, поэтому до сих пор не определены доступные зависимости проводимости полупроводников от концентрации примесных газов в воздушно-газовой среде, требования к свойствам газочувствительных слоев и к технологии их получения. Представлены лишь отдельные модели, построенные на различных приближениях и допущениях, а также эмпирические выражения, более или менее успешно описывающие опытные данные в ограниченном интервале температур и концентраций газов. Именно по этой причине при интерпретации результатов экспериментальных исследований по газочувствительности полупроводниковых сенсоров превалируют качественный и эмпирический подходы.

Каталитические процессы, обусловленные переносом заряда (электрона) (реакции окисления, восстановления, гидрирования и др.) относятся к окислительно-восстановительному катализу. Типичными катализаторами для них являются переходные металлы и их соединения: простые окислы (V2O5, Мп02, М0О3, Сг2Оз, Fe304, WO3 и другае) и сульфиды (MoS2, WS2 и другие). Высокая каталитическая активность этих соединений обусловлена тем, что атомы переходных металлов могут существовать в различных степенях окисления, изменение которых не требует больших энергетических затрат. В результате перенос электрона от восстановителя к окислителю в присутствии катализатора осуществляется легче, чем при его отсутствии. При одноэлектронном переходе образуются свободные радикалы (например, ионы кислорода, протоны, заряженные ОН — группы), далее активно участвующие в реакциях.

Примеров каталитических свойств полупроводниковых окислов металлов (далее ПОМ) можно привести множество. Наиболее характерными из них являются химические реакции диссоциации таких газов, как Н20, Н2 и 02, энергия диссоциации которых порядка 5 eV. При температуре ~ 2500 °C только 11% молекул Н20 разлагается на молекулы Н2 и 02. В то же время реакция диссоциации молекулы воды легко протекает на поверхности ПОМ уже при температурах выше 100 °C. Степень диссоциации молекул 02 и Н2 становится заметной только при достаточно высоких температурах и составляет, например, при 5000 °C для молекулы кислорода 0.58 и водорода 0.95, соответственно. Вместе с тем, хорошо изученным фактом является разложение молекул указанных газов на отдельные атомы на поверхности ПОМ уже при комнатных температурах. Известно, что реакция окисления окиси углерода по схеме 2СО + 02 —* 2С02 при комнатных температурах практически не идет и становится заметной лишь при температурах ~ 800 — 900 °C. На поверхности же ПОМ «сенсорный» эффект этой же реакции в виде изменения проводимости наблюдается для сенсорных структур Sn02, Sn02 + 3% La203, Sn02 +1% Sb205 +3% La203 Sn02 +3% Pd, как показали наши исследования, уже при температурах 250 — 300 °C. В присутствии же таких катализаторов, как Mn02, Ag20, Со2Оэ эта реакция идет с большой скоростью даже при температурах ниже комнатной, вплоть до — 60 °C [1]. Приведенные примеры убедительно показывают роль ПОМ как катализаторов, многократно повышающих скорости химических реакций.

Отличительной особенностью. катализатора является его полная регенерируемость по окончании акта реакции. Эта особенность может рассматриваться как строгое определение понятия катализатор. Этим свойством в полной мере обладают ПОМ. Убедительными примерами сказанного являются наши исследования по быстродействию, а также длительной стабильности и воспроизводимости показаний сенсорных структур в воздухе с примесью различных газов, в процессе которых показания в чистом воздухе практически всегда возвращались к исходным значениям.

Актуальность работы.

Актуальность выбранной темы диссертации определяется необходимостью решения целого ряда проблем, связанных с изучением химических превращений и химических реакций газов на каталитически активных поверхностях полупроводниковых окислов металлов (ПОМ), нашедших в настоящее время широкое применение в качестве первичных преобразователей концентрации газов в окружающем воздухе. К таким проблемам относятся:

• Хемосорбция молекул кислорода и воды на поверхности ПОМ, формирование «кислородно-гидроксильного» слоя* (КГС), определение его состава и температурных границ. КГС создает каталитически активную поверхность и играет, наряду с естественными дефектами ПОМ «биографического» происхождения, роль активных центров, на которых, по существу, и происходят реакции диссоциации и химические реакции взаимодействия продуктов диссоциации с реакционноспособными ион-радикалами кислорода и отрицательно заряженными гидроксильными группами, входящими в состав КГС. От свойств КГС зависят сопротивление и проводимость ПОМ, характер их зависимости от температуры и, в конечном счете, газочувствительность к анализируемым газам. В свою очередь газочувствительность и проводимость ПОМ, как непосредственно измеряемые на опыте физические величины, являются достаточно объективным средствами для исследования указанных процессов на каталитически активных поверхностях.

Процесс хемосорбции кислорода и молекул воды, хотя и исследовался многими авторами, с нашей точки зрения, изучен недостаточно, и данные разных авторов нередко противоречивы. В литературе отсутствуют данные по температурным границам существования хемосорбированных ионов кислорода и гидроксильных групп, а таюке связи КГС с электрофизическими параметрами ПОМ. Указанные вопросы наряду с реакционными способностями КГС, определяющими свойства и специфику ПОМ, являются, по существу, одними из ключевых вопросов в проблеме катализа и.

Термин впервые введен автором каталитических реакций на поверхности ПОМ и всей сенсорной диагностики. Изучение данного вопроса имеет не только научный интерес, но и большое практическое значение. Исследованию влияния паров воды в воздухе или его влажности на показания (сопротивление) ПОМ посвящено достаточно большое число публикаций, например, в журнале «Sensors and Actuators» В: Chemical. Литературные данные по данному вопросу разрознены, их трудно систематизировать, что не позволяет даже получить представления о закономерностях поведения ПОМ во влажном воздухе. Однако, результаты исследований газочувствительности к самим парам воды в литературе отсутствуют, хотя они могли бы ответить на многие поставленные выше вопросы. ® Проблеме газочувствительности различных типов ПОМ к выбранным нами газам, как показал литературный обзор публикаций, уделено достаточно большое внимание. Тем не менее, данные разных авторов нередко противоречивы и, что главное, не подлежат систематизации. Для построения эмпирических уравнений концентрационных зависимостей авторы в основном используют данные по чувствительности, которая, как показали наши исследования, не может быть мерой концентрации газов. Для использования сенсорных структур в практических целях требуются результаты, основанные на систематических исследованиях структур, изготовленных из материалов, произведенных на предприятиях России, а эмпирические уравнения для концентрационных зависимостей должны быть построены по данным для сопротивления сенсоров, которое является единственной мерой концентрации газов. • Каталитическая активность ПОМ по определению является главной характеристикой для любого катализатора. Она включает в себя такие параметры, как быстродействие ПОМ, тип реакций взаимодействия ПОМ с анализируемыми газами, селективность ПОМ к конкретным газам. Указанные вопросы в литературе освещены слабо, имеющиеся отдельные данные по быстродействию в значительной степени противоречивы и нередко не соответствуют действительности. В литературе также отсутствуют сведения о принадлежности реакций газов к определенному типу каталитических реакций. Вопросы селективности сводятся в основном к проблемам перекрестной чувствительности и никак не связывают ее с типом каталитических реакций газов на поверхности ПОМ. Исследование отмеченных проблем и установление их связи с каталитической активностью ПОМ имеет не только научный, но и практический интерес.

• При интерпретации механизма взаимодействия ПОМ с анализируемыми газами необходимо четкое представление о химических реакциях, протекающих при контактах газов с поверхностью ПОМ. Таких реакций в литературе приведено достаточное количество, но отсутствует системный подход при их рассмотрении, достаточно часто отсутствуют сведения о балансе электронов, не приведены реакции газов с гидроксильными группами ОН-. Отсутствуют также сведения о реакциях регенерации ПОМ в сухом и влажном воздухе после удаления газов.

• Актуальность работы предопределяется также выбором газов и типов ПОМ для проведения исследований. В работе использовались наиболее востребованные на сегодня газы с точки зрения пожарной безопасности (СН4 и Н2), экологии окружающего воздуха (СН4, СО, №[3, N0), безопасности и здоровья персонала при работе с взрывоопасными (СН4, Н2) и токсичными (СО, №-Г3, N0) газами и т. д. В исследованиях использовался наиболее распространенный химически стойкий, стабильный и изученный тип ПОМ — двуокись олова (БпОг), в порошок которого с целью повышения чувствительности и снижения рабочих температур добавлялись различные каталитические добавки.

• Подавляющее большинство экспериментальных исследований по газочувствительным и динамическим характеристикам ПОМ в смесях воздуха с различными газами выполнены зарубежными специалистами. В РФ таких систематических и широкомасштабных исследований практически не проводилось.

Цель и задачи исследований.

На основании перечисленных выше проблем вырисовывается ряд ключевых задач по проблемам хемосорбции молекул кислорода и воды на поверхности ПОМ, каталитической активности ПОМ, механизма взаимодействия газов с ПОМ, а также проблемам сенсорной диагностики, которые требуют своего решения. Для этого необходимо выполнить работы по следующим направлениям:

• Исследовать проводимость ПОМ в азоте и сухом воздухе в максимально возможном интервале температур, что позволит получить информацию о закономерностях и температурных границах формирования хемосорбированных ионов кислорода на поверхности ПОМ («кислородной» составляющей КГС). в Исследовать чувствительность ПОМ к парам воды в максимальном интервале влажности от 0 до 100% 1Ш и в области рабочих температур сенсорных структур. Такие исследования позволят составить представление о закономерностях и температурных границах формирования «гидроксильной» составляющей КГС (ионов ОН"). ® На основании результатов исследований проводимости ПОМ в азоте, сухом и влажном воздухе определить состав кислородно-гидроксильного слоя, что позволит научно интерпретировать закономерности чувствительности ПОМ к газам и ее зависимости от влажности газовой среды. Провести исследования температурной зависимости чувствительности (реакции или отклика) нескольких типов ПОМ на основе 8пОг к различным газам в сухом воздухе в широком диапазоне температур при одинаковой концентрации анализируемых газов. Такие исследования, проведенные в идентичных условиях, позволят получить представления о влиянии каталитических добавок в слой 8пОг на чувствительность ПОМ, а также определить наиболее оптимальные температуры ПОМ для проведения концентрационных исследований и эксплуатации сенсоров. Исследовать концентрационную зависимость для нескольких типов ПОМ к поименованным выше газам в широком, практически важном, диапазоне концентраций и максимальном диапазоне изменения влажности воздушно-газовой среды от 0 до 100% ЯН. Такие исследования позволят установить влияние влажности на показания ПОМ, определить лучшую сенсорную структуру для регистрации каждого газа в метрологически корректной влажной воздушно-газовой среде (стандартная атмосфера с 20.95% об. 02, влажностью от 0 до 100% 1Ш и присутствие только одной конкретной газовой примеси), рассчитать эмпирические зависимости сопротивления (чувствительности) ПОМ от концентрации газа, описывающие опытные данные с наименьшей погрешностью в возможно большем интервале влажности. Кроме того, такие исследования позволят оценить дрейф сопротивления в чистом воздухе и воспроизводимость показаний в пределах одного цикла измерений, а также порог чувствительности для каждого газа и сенсорной структуры в сухом и влажном воздухе.

• Исследовать динамические характеристики сенсорных структур в сухих газовых средах. Такие исследования позволят оценить скорость реакций газов с ПОМ. На основании измеренных и вычисленных параметров для ПОМ и их тенденциях можно оценить каталитическую активность исследуемых ПОМ, установить тип их реакций с анализируемыми газами, а также определить сенсорные структуры, обладающие селективными свойствами к конкретным газам. Определить наиболее вероятные реакции газов с поверхностью ПОМ, в том числе с гидроксильными группами ОН", с точки зрения баланса электронов, хемосорбированных ионов кислорода и групп ОЕГ «кислородно-гидроксилыюго» слоя, а также химические реакции регенерации ПОМ как катализаторов после удаления газов. • Исследовать сенсорные структуры на длительную стабильность и воспроизводимость показаний. Такие исследования позволят сделать заключение о распределении на поверхности ПОМ хемосорбированных ионов кислорода, гидроксильных групп ОН" и вакансий кислорода, а также непосредственно измерить важнейший эксплуатационный параметр сенсоров — воспроизводимость показаний.

Научная новизна.

В процессе реализации поставленных задач и целей исследований были выполнены следующие работы:

1. Впервые выполнены исследования проводимости шести типов ПОМ на основе чистой Бп02 и ЭпОг с пятью каталитическими добавками: 3% Ьа203, 3% Рё-, 1% 8Ь205 + 3% Ьа2Оэ, 1% Р1 + 3% Рё- и 3% Рё- с каталитическим слоем из А1203 в азоте марки ОСЧ и сухом воздухе в диапазоне от комнатной температуры до 650 °C, позволившие установить ранее неизвестные закономерности для собственного полупроводника.

2. Впервые проведены исследования чувствительности (отклика) к парам воды в воздухе для семи типов ПОМ на основе чистой 8п02 и 8п02 с шестью каталитическими добавками: 3% Ьа203, 3% Рё-, 1% 8Ь205 + 3% Ьа203, 1% П + 3% Рё-, 3% Рё- с каталитическим слоем из А12Оэ и 1% СиО при концентрации Н20 в воздухе 2.9% об. Выполнены исследования концентрационной зависимости для пяти типов ПОМ на основе чистой 8п02 и Бп02 с четырьмя каталитическими добавками: 3% Ьа203, 3% Рё-, 1% 8Ь205 + 3% Ьа203, 3% Рё- с каталитическим слоем из А1203 в диапазоне концентрации паров Н20 от 0 до 2.9% об. (0−100% 1Щ) при изменении температуры ПОМ от 200 до 600 °C.

3. Впервые проведены систематические исследования чувствительности (отклика) к СО,.

СН4, Н2, NH3, С6Н14, С2Н5ОН семи типов ПОМ на основе чистой Sn02 и Sn02 с шестью каталитическими добавками: 3% La203, 3% Pd, 1% Sb205 + 3% La203, 3% Pd с каталитическим слоем из А12Оэ, 1% СиО в сухом воздухе при концентрации газов 200 рртв диапазоне температур 100 — 600 °C.

4. Впервые проведены исследования чувствительности (отклика) к NO шести типов ПОМ на основе чистых Sn02, ZnO и W03, а также структур Sn02 с тремя каталитическими добавками: 3% La203, 1% Sb205 + 3% La203 и 1% Pt + 3% Pd в сухом воздухе при концентрации 100 ppm NO в диапазоне температур 100 — 600 °C.

5. Впервые проведены систематические исследования концентрационной зависимости четырёх типов ПОМ на основе Sn02 и Sn02 с тремя каталитическими добавками: 3% La203, 1% Sb205 + 3% La203 и 1% Pt + 3% Pd в смесях воздуха с СО. Исследования проводились при оптимальном режиме нагрева в диапазоне концентраций 0.5 — 98 ppm СО и семи значениях влажности газовой среды 0, 10,20,40, 60, 80 и 100% RH.

6. Впервые проведены систематические исследования концентрационной зависимости четырёх типов ПОМ на основе чистой Sn02 и Sn02 с тремя каталитическими добавками: 3%Pd, l%Pt + 3%Pd, 3% Pd с каталитическим слоем из А1203 в смесях воздуха с СН4. Исследования проводились при оптимальном режиме нагрева в диапазоне концентраций 1 — 20 600 ppm СН4 и семи значениях влажности газовой среды 0, 10, 20,40, 60, 80 и 100% RH.

7. Впервые проведены систематические исследования концентрационной зависимости шести типов ПОМ на основе чистой Sn02 и Sn02 с пятью каталитическими добавками: 3% Pd, 3% Ьа2Оэ, 1% Pt + 3% Pd, 1% Sb205 + 3% La203 и 3% Pd с каталитическим слоем из А1203 в смесях воздуха с Н2. Исследования проводились в режиме нагрева до температур 450 и 500 °C в диапазоне концентраций 1 — 19 700 ppm Н2 при семи значениях влажности газовой среды 0, 10, 20, 40, 60, 80 и 100% RH.

8. Впервые проведены систематические исследования концентрационной зависимости четырех типов ПОМ на основе чистой Sn02 и Sn02 с тремя каталитическими добавками: 3% Pd, 3% La203 и 1% Pt + 3% Pd в смесях воздуха с NH3. Исследования проводились в диапазоне концентраций 0.5 — 100 ppm NH3 при шести значениях влажности газовой среды 0, 10, 20,40, 60, и 80% RH.

9. Впервые проведены систематические исследования концентрационной зависимости шести типов ПОМ на основе чистых Sn02, ZnO и W03, а также структур Sn02 с тремя каталитическими добавками: 3% Ьа2Оэ, 1% Sb205 + 3% La203 и 1% Pt + 3% Pd в смесях воздуха с N0. Исследования проводились при нескольких температурах нагрева в диапазоне концентраций 0.5 — 100 рргп N0 при семи значениях влажности газовой среды 0,10,20,40, 60, 80 и 100% КН.

10. По результатам выполненных систематических концентрационных исследований (пп. 7 — 11) во влажном воздухе получены новые данные по зависимости сопротивления и чувствительности ПОМ от влажности газовой среды. Определены структуры ПОМ, наилучшим образом подходящие для регистрации СО, СЕЦ, Н2, >1Нз и N0. Для всех исследованных газов и ПОМ получены эмпирические концентрационные зависимости, описывающие опытные данные практически во всей области концентраций в диапазоне влажности 0 (10) — 100% КН с погрешностью до 10 — 15%.

11. Впервые получены данные для порогов чувствительности Ст! п к исследованным газам во влажном воздухе и уточнены данные для сухого воздуха, значения которых во много раз (иногда на порядки) ниже литературных данных.

12. Проведены исследования динамических характеристик поименованных выше типов ПОМ для следующих газов: Н20, СО, СН4, Н2, МН3, СбНи, С2Н5ОН и Н28 в диапазоне температур от 300 до 600 °C. Измерения проводились в сухих газовых смесях воздуха с двумя значениями концентрации газов, отличающимися по величине от 10 (Н20, Н28) до 10 000 (Н2, С2Н5ОН) раз. Данные по быстродействию в таком объеме и качестве получены впервые.

13. Проведены 129 —суточные испытания шести типов ПОМ с газочувствительными слоями из чистой 8п02 и Бп02 с пятью каталитическими добавками: 3% Рс1, 3% Ьа203, 1% БЬ205 + 3% Ьа203, 1% Р1 + 3% Р<1 и 3% Р<1 с каталитическим слоем из А1203 на длительную стабильность и воспроизводимость показаний в газовых смесях воздуха с 16 ррт СО и 15 000 ррт СН4 при различных температурах нагрева и влажности воздуха 55% КН. Показано, что единственной мерой концентрации газовых примесей в воздухе может быть только сопротивление (проводимость) ПОМ, которое гораздо меньше подвержено временным и «биографическим» факторам. Данные по воспроизводимости показаний ПОМ при длительных испытаниях ПОМ получены впервые.

14. Проведена систематизация химических реакций взаимодействия исследованных газов с поверхностью ПОМ, основанных на балансе электронов по следующей схеме: диссоциация молекул —> химические реакции продуктов диссоциации с хемосорбированными ионами О2″ и ОН-, входящими в состав КГС. Впервые представлены реакции регенерации ПОМ в сухом и влажном воздухе после удаления газов.

15. На основе анализа экспериментальных данных по проводимости и чувствительности (отклика) ПОМ установлены новые критерии для определения типа реакций для донорных и акцепторных газов с ПОМ в условиях существования на их поверхности «кислородно-гидроксильного» слоя.

Достоверность результатов.

Полученные в работе научные результаты отличаются своей достоверностью, поскольку исследования выполнены на прокалиброванном оборудовании с применением специально разработанной прецизионной компьютерной методики и образцовых средств измерения давления газов с классом точности 0.15 и 1.5. В качестве исходных газовых смесей использовались метрологические аттестованные поверочные газовые смеси (111 С) и поверочный нулевой газ (ПНГ) — воздух, изготовленные на предприятии ОАО «Линде-газ» и снабженные паспортом на каждый газовый баллон. Приготовление газовых смесей с микроконцентрациями газов производилось на лабораторной газосмесительной установке по разработанной автором манометрической методике смешения газовых компонентов в баллонах из нержавеющей стали под давлением.

Калибровка установленных в газо-динамической установке регуляторов расхода газов была выполнена с помощью специально разработанного прецизионного газового стенда, исключающего различные субъективные факторы. В основу методики измерения малых расходов и микрорасходов газов были положены исключительно физические принципы. Это позволило практически вдвое снизить погрешность концентрации газов в калибровочной газовой смеси.

Калибровка электроизмерительной аппаратуры производилась с помощью высокоточных сопротивлений типа С2−29 класса 0.5 и 0.25. Для изготовления исследуемых образцов сенсорных струюур использовались химические соединения марки ЧДА. Представительность полученных результатов обеспечивалась одновременным тестированием нескольких образцов каждого типа ПОМ.

Практическая значимость результатов работы.

Проведенные исследования и испытания с опытными образцами ПОМ позволили уточнить и получить новые данные по техническим и метрологическим характеристикам, нередко отличающиеся в лучшую сторону от принятых в научной среде результатов. Опытные образцы сенсоров практически подготовлены для использования в качестве первичных преобразователей концентрации анализируемых газов в приборах газового контроля.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Универсальный экспериментально измерительный комплекс с методикой проведения исследований для калибровки образцов газочувствительных датчиков разных типов (полупроводниковых, термокаталитических, оптических и т. д.), в газовых смесях воздуха, азота, аргона с различными (в том числе токсичными) газами, состоящий из:

• Двух газо-смесительных установок (ГСУ) для приготовления лабораторных газовых смесей в баллонах под давлением;

• Универсальной газо-динамической установки (ГДУ) с 4-мя модификациями для исследования газочувствительности к растворимым и нерастворимым в воде газам, исследования динамических параметров ПОМ и, наконец, модификации для исследования динамических параметров и чувствительности ПОМ к парам воды;

• Комплекта электроизмерительного и компьютерного оборудования, обеспечивающего нагрев и термостабилизацию образцов ПОМ, а тагоке проведение исследований на ГДУ, измерение сопротивления ПОМ и их запись на магнитных носителях в автоматическом режиме по программе, разработанной для PC IBM.

2. Метод измерения проводимости в качестве инструмента для исследования хемосорбционных явлений на каталитически активных поверхностях ПОМ. Применение указанного метода позволило выявить закономерности формирования и температурные границы существования хемосорбированных ионов кислорода и гидроксильных групп в «кислородно-гидроксильном» слое на поверхности ПОМ, экспериментально получить зависимости концентрации указанных ионов от температуры.

3. Результаты впервыевыполненных исследований проводимости чистой SnC>2 и ПОМ на ее основе в среде инертного газа (азота) и в сухом воздухе в области температур от комнатной до 650 °C, позволившие установить неизвестные ранее закономерности для полупроводников. На основании полученных данных впервые удалось экспериментально определить состав «кислородной» составляющей КГС, оценить температурные границы существования хемосорбированных ионов кислорода О и О «и их концегпрацию на всех стадиях их формирования.

4. Результаты впервые выполненных исследований проводимости Sn02 и ПОМ на ее основе в сухом и влажном воздухе в области температур 200 — 600 °C, позволившие экспериментально установить закономерности формирования «гидроксильной» составляющей КГС и определить концентрацию гидроксильных групп ОРТ" на поверхности ПОМ.

5. Экспериментальные данные по составу кислородно-гидроксильного слоя на поверхности ПОМ и интерпретация его роли в формировании чувствительности ПОМ к газам. Показано, что концентрация хемосорбированных ионов кислорода О" и О2″ и гидроксильных групп ОН" определяется концентрацией свободных носителей (электронов) в зоне проводимости ПОМ.

6. Результаты впервые выполненных исследований чувствительности нескольких типов.

ПОМ на основе Sn02 к парам воды и концентрационных исследований во влажном воздухе в диапазоне концентраций паров воды от 0 до 2.9% об (100% RH}. Установлено, что наименьшее влияние влажности на показания образцов ПОМ наблюдается при температурах нагрева выше 450 — 500 °C.

7. Результаты впервые выполненных систематических исследований чувствительности (отклика) нескольких типов ПОМ на основе чистой Sn02 и Sn02 с шестью каталитическими добавками: 3% La203, 3% Pd, 1% Sb205 + 3% La203, 1% Pt + 3% Pd, 3% Pd с каталитическим слоем из А12Оз и 1% СиО в сухом воздухе к 8 газам: Н20, СО, СН, Н2, NH3, NO, C6Hj4 и С2Н5ОН.

8. Результаты впервые выполненных систематических исследований концентрационных зависимостей нескольких типов ПОМ в газовых смесях воздуха с CO, СН4, Нг, NH3 и NO в широком диапазоне концентраций газов при семи значениях влажности 0, 10,20, 40, 60, 80 и 100% RH. Для всех исследованных газов и ПОМ получены эмпирические концентрационные зависимости, описывающие опытные данные практически во всей области исследований с погрешностью до 10 — 15%.

9. Новые данные для порогов чувствительности ПОМ к исследованным газам во влажном, а таюке в сухом воздухе, значения которых оказались во много раз (иногда на порядки) ниже литературных данных.

10. Результаты проведенных исследований по быстродействию нескольких типов ПОМ в сухих газовых смесях воздуха с 8 газами. Показано, что постоянная времени при нарастании концентрации газов То.9Т и при ее спаде т0.9* понижаются с ростом температуры и достигают уровня ~ 1 сек уже при температурах 450 — 500 °C и не зависят от концентрации газов. Данные по быстродействию в таком объеме и качестве получены впервые.

11. Результаты проведенных 129 — суточных испытаний шести типов ПОМ на длительную стабильность и воспроизводимость показаний в газовых смесях воздуха с 16 ррш СО и 15 000 ррш СН4 при различных температурах нагрева и влажности воздуха 55% ИН. Показано, что единственной мерой концентрации газовых примесей в воздухе может быть только сопротивление (проводимость) ПОМ, которое гораздо меньше подвержено временным и «биографическим» факторам по сравнению с сопротивлением в чистом воздухе. Дана интерпретация дрейфа сопротивления и чувствительности нагретых до высоких температур ПОМ. Данные по воспроизводимости показаний ПОМ при длительных испытаниях ПОМ получены впервые.

12. Наиболее вероятные, по мнению автора, химические реакции взаимодействия анализируемых газов с поверхностью ПОМ, основанные на предварительной диссоциации молекул с последующими реакциями продуктов диссоциации с обоими хемосорбированными ионами О2″ и ОН", входящими в состав КГС. Впервые представлены реакции регенерации ПОМ в сухом и влажном воздухе после удаления газов. Для каждой реакции газов с КГС представлен баланс электронов, хемосорбированных ионов и дополнительных вакансий кислорода. Убедительно продемонстрирован акцепторный характер реакции N0 с ПОМ.

13. Новые критерии по определению типа химических реакций для донорных и акцепторных газов с ПОМ в условиях существования на их поверхности «кислородно-гидроксильного» слоя, определенные на основе анализа экспериментальных данных по проводимости и чувствительности (реакции) ПОМ.

Установлено, что химические реакции СО, СН4, Н2, N?[3, Н20 с поверхностью исследованных ПОМ должны быть отнесены к донорному или р-типу реакции независимо от типа полупроводника, а реакция N0 с поверхностью ПОМ — к акцепторному или п — типу реакции, особенно, при концентрациях выше 1−10 ррш N0 и влажности выше 10% КН. 14. Заключения и выводы, сделанные на основе температурных зависимостей чувствительности (отклика) исследованных ПОМ к различным газам, по их селективности в сухом воздухе при концентрации газов 200 ррш (для N0 при концентрации 100 ррш) и по возможностям практического применения ПОМ. Показано, что акцепторный п-тип реакций N0 со всеми ПОМ, а СО со структурами 8п02 + 3% Рё- с каталитическим слоем из А1203 и 8п02 +1% СиО в интервале температур 150 — 350 °C, является критерием селективности ПОМ к указанным газам.

Содержание и структура диссертации.

Диссертация состоит из Введения, Заключения, Библиографии, 12 оригинальных Глав и трех Приложений. В Главе 1 даны общие представления об особенностях полупроводниковых окислов металлов, о процессах, происходящих при адсорбции газов на поверхности ПОМ, кратко изложены основы теории хемосорбции газов на поверхности полупроводников и каталитической активности ПОМ. Представлены результаты по хемосорбции молекул кислорода, адсорбции, диссоциации и хемосорбции молекул воды. Приведены теоретические приближения и некоторые модели для проводимости ПОМ. Представлены эмпирические формулы для зависимости электрофизических параметров сенсоров (проводимости, чувствительности, сопротивления) от концентрации анализируемых газов, которые использовались разными исследователями.

Результаты работы, на наш взгляд, должны заметно расширить существующие представления о газочувствительности полупроводниковых окислов металлов как результате химических превращений и химических реакций газов на каталитически активных поверхностях. Вместе с тем, показано, что газочувствительность и проводимость ПОМ, как непосредственно измеряемые на опыте физические величины, являются объективными средствами для исследования указанных процессов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

.

В процессе реализации целей и задач, поставленных во Введении, были выполнены исследования, перечень которых отражен в разделах «Научная новизна» и «Основные положения, выносимые на защиту». Отметим, что большинство исследований и полученных в процессе их выполнения результатов по характеристикам и свойствам исследованных ПОМ представлены впервые. Во избежание повторяемости мы остановимся здесь на наиболее существенных, с нашей точки зрения, выводах, вытекающих из проделанной работы.

1. Разработан универсальный экспериментально измерительный комплекс для исследования и калибровки образцов газочувствительных датчиков разных типов (полупроводниковых, термокаталитических, оптических и т. д.) в газовых смесях воздуха, азота, аргона и т. д. с различными (в том числе токсичными) газами.

2. По результатам исследований образцов ПОМ в азоте, сухом и влажном воздухе установлено, что проводимость является результатом химических превращений молекул кислорода и воды на каталитически активных поверхностях ПОМ, и однозначно 2отображает процесс формирования хемосорбированных ионов О и О «и гидроксильных групп ОН». Продемонстрировано, что зависимости проводимости ПОМ на основе БпОг от температуры в указанных газовых средах имеют экстремальный характер с отчетливо выраженным минимумом в интервале температур 300 — 400 °C. По экспериментальным данным определен состав кислородно-гидроксильного слоя (КГС) на поверхности ПОМ, построены графики хемосорбции ионов кислорода Ои О2″ и гидроксильных групп ОН" в зависимости от температуры. Установлено, что формирование иона Опроисходит до температур 400−500°С с максимумом в интервале 110 — 220 °C, а формирования иона О2″ - от температур 250−300°С с максимумом в области 650 °C. Показано, что формирование гидроксильных групп происходит во всем исследованном интервале температур от комнатной до 650 °C. Определено количество электронов, захваченных хемосорбированными ионами кислорода, а также концентрация ионов в кислородно — гидроксильном слое (КГС) на всех стадиях их формирования.

Установлено, что концентрация хемосорбированных ионов в КГС определяется концентрацией электронов в зоне проводимости ПОМ, которая для исследованных образцов БпОг равна 0.8−1016 см" 3 при комнатной температуре. Показано, что, по крайней мере, при температурах выше 350−400°С общее количество активных центров (ионов 8п4+), занятых ионами О2″ и группами ОН", будет неизменным и будет перераспределяться между указанными ионами с изменением влажности. Установлено также, что суммарное изменение проводимости ПОМ в реальном влажном воздухе, Л вызванное хемосорбцией ионов кислорода О «и гидроксильных групп ОН», неизменно и равно изменению проводимости ПОМ, вызванного хемосорбцией ионов кислорода О2″ в сухом воздухе. Показано, что при увеличении влажности воздуха и температуры ПОМ в КГС все более будут превалировать гидроксильные группы и реакции продуктов диссоциации газов с ними.

Показано, что резкое изменение проводимости с влажностью воздуха в диапазоне О — 10% 1Ш может быть связано как с резким изменением количества групп ОН" в КГС из-за сильной полярности молекул воды, так и со снижением высоты энергетического межзеренного барьера. Установлено, что ПОМ обладают высокой чувствительностью к парам воды, снижающейся с температурой до величины 1.7−1.9 при 600 °C.

3. По результатам выполненных систематических исследований структур ПОМ в газовых смесях воздуха с СО, СН4, Н2, ИНз, N0 в широком диапазоне концентраций и влажности от 0 до 100% ИН установлено, что сопротивление и чувствительность образцов ПОМ слабо зависят от влажности газовой среды при 1Ш >0−10%. Определены оптимальные структуры ПОМ для регистрации газов: Бп02 + 1% 8Ъ205 + 3% Ьа203 (СО, 450°С), 3п02 + 1% Р/ + 3% Рй (СН4, 400°С), чистая Бп02 (Н2, 500°С), Бп02 + 3% Ьа203 (№−1з, 500°С) и чистая ЯР03 (N0, 350°С). Для всех исследованных газов и ПОМ получены эмпирические концентрационные зависимости, описывающие опытные данные практически во всей области концентраций в диапазоне влажности 0 (10) — 100% ИН с погрешностью до 10 — 15%.

4. По результатам проведенных 129 — суточных испытаний шести типов ПОМ на длительную стабильность и воспроизводимость показаний в газовых смесях воздуха с СО и СН4 при различных температурах нагрева и влажности воздуха 55% КН показано, что единственной мерой концентрации газовых примесей в воздухе может быть только сопротивление ПОМ, которое гораздо меньше подвержено временным и «биографическим» факторам. Установлено, что для регистрации СО и СН4 наилучшей по стабильности и воспроизводимости показаний является структура Бп02 + 3% Ьа203, нагретая до 500 °C. Воспроизводимость показаний для этой структуры, по крайней мере, с шестого дня испытаний не превышает 4.5% для СО и 3% для СН4.

5. Получены новые данные для порога чувствительности Cm? nK анализируемым газам в сухом и влажном воздухе, значения которых во много раз (иногда на порядки) ниже литературных данных для сухого воздуха. Так величина Стш при чувствительности S = 1.1 в диапазоне влажности 0(10) -100% RH составляет: 0.80 ррт СО для структуры Sn02 +1% Sb205 +3% La203 при температуре 450 °C, 10 ррт СЕЦ для структуры Sn02 + 1% Pt +3% Pd (400°С), 0.06 ppm Н2 для чистой Sn02 (500°С), 0.8 ppm NH3 для структуры Sn02 + 3% La203 (500°С) и 1.6 ppm NO для структуры W03 (350°С).

6. Представлены наиболее вероятные, по мнению автора, химические реакции взаимодействия газов с ПОМ, построенные по схеме: диссоциация газа —*¦ реакции продуктов диссоциации с обоими хемосорбированными ионами О2″ и ОН", входящими в состав КГС. Впервые представлены реакции регенерации ПОМ в сухом и влажном воздухе после удаления газов. Для каждой реакции газов с КГС представлен баланс электронов, хемосорбированных ионов и дополнительных вакансий кислорода. Продемонстрирован механизм влияния влажности воздуха на снижение чувствительности ПОМ к газам.

7. На основе анализа экспериментальных данных по проводимости и чувствительности ПОМ определены новые критерии по установлению типа реакций для донорных и акцепторных газов с ПОМ в условиях существования на их поверхности «кислородно-гидроксильного» слоя. Установлено, что реакции СО, СГЦ, Н2, NH3, Н20 с поверхностью исследованных ПОМ должны быть отнесены к донорному или р-типу реакции независимо от типа полупроводника, а реакция N0 с поверхностью ПОМ к акцепторному или п — типу реакции, особенно, при концентрациях выше 1−10 ppm NO и влажности выше 10% RH.