Исследование и оптимизация параметров квадрупольного генератора в составе комплекса мониторинга газовых сред

Актуальность проблемы:

Существование и развитие физики, химии, медицины, экологического и санитарно-токсикологического мониторинга окружающей среды является не возможным без использования таких мощных и высокочувствительных методов как хромато-масс-спектрометрия и методов молекулярной спектрометрии. В условиях ускоренного роста мировой экономики и производства проблема повышения информативности и достоверности при количественном и качественном анализе состава вещества во многих областях науки становится все более актуальной.

В этой связи, развитие масс-спектрометрии связано, прежде всего, с исследованием поведения ионов в высокочастотном электрическом поле фильтра масс. Актуальным и открытым для рассмотрения является вопрос о влиянии наличия дополнительного квадрупольного воздействия в радиочастотном квадрупольном поле на условие стабильности движения ионов в фильтре масс. Результаты таких исследований помогут определить оптимальные характеристики сигнала возбуждения высокочастотного поля, формируемого генератором высокой частоты, что позволит улучшить технические характеристики масс-спектрометра, повысить результативность и достоверность проводимых исследований.

Объектом исследования является движение ионов в квадрупольном поле масс-анализатора с заданным спектральным составом гармоник поля.

Предметом исследования является генератор высокой частоты в составе автоматизированного комплекса мониторинга газовых сред.

Цель диссертационной работы.

Целью данной работы является математическое моделирование и исследование условий стабильности движения ионов в квадрупольном поле фильтра массанализ функционирования, определение параметров и разработка квадрупольного генератора для автоматизированного комплекса мониторинга газовых сред.

Задачи исследования.

Достижение поставленной цели обеспечивается решением следующих задач:

1. Сравнительный анализ современных квадрупольных массспектрометров и определение тенденций повышения их информативности;

2. Создание математической модели квадрупольного фильтра масс, позволяющей произвести: а) определение условий стабильности движения ионов при гармоническом сигнале возбуждения высокочастотного поля в квадрупольном масс-анализатореб) исследование условий стабильности движения ионов при модуляции гармонического сигнала возбуждения высокочастотного поля в квадрупольном фильтре масс и их сравнение с условиями стабильности движения ионов при гармоническом сигнале возбужденияв) расчет оптимального положения электродов масс-анализатораг) исследование влияния стабильности параметров генератора высокой частоты на движения ионов в квадрупольном поле;

3. Теоретический анализ функционирования, расчет основных характеристик и техническая реализация квадрупольного генератора для автоматизированного комплекса мониторинга газовых сред.

Методы исследований.

1. Теоретическую и методологическую базу диссертационного исследования составляют физико-химический анализ молекул анализируемых азов и их осколков,.

2. Математическое моделирование движения ионов в радиочастотном квадрупольном поле при наличии дополнительного квадрупольного возбуждения.

3. Экспериментальная проверка результатов расчета математической модели на адекватность с использованием тестовых газов.

Научная новизна работы.

1. Разработана математическая модель, позволяющая с необходимой точностью рассчитать траекторию движения, влияние краевого поля и диаграмму стабильности движения заряженных частиц в квадрупольном поле;

2. Исследованы условия стабильности при сложном сигнале возбуждения поля в квадрупольном фильтре масс.

3. Исследовано влияние амплитудной модуляции выходного напряжения генератора высокой частоты на стабильность движения ионов в фильтре масс.

4. Исследовано влияние частотной модуляции выходного напряжения генератора высокой частоты на стабильность движения ионов в фильтре масс.

Практическая ценность.

1. На основе теоретических исследований разработан генератор высокой частоты в составе автоматизированного комплекса для мониторинга газовых сред.

2. Определены оптимальные параметры модулирующего сигнала, обеспечивающие максимальное значение разрешающей способности.

3. Определено оптимальное значение радиуса поля.

4. Разработана программа для расчета характеристик движения ионов в квадрупольном поле фильтра масс.

Внедрение результатов работы.

Результаты работы нашли внедрение в учебном процессе и в нефтегазовой отрасли при анализе природного газа на компрессорных станциях и участках магистрального трубопровода.

Результаты данной работы могут найти применение в области экологии, в химической отрасли промышленности, фармакологической, нефтегазовой и других отраслях промышленности.

Апробация работы.

Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались на следующих научно-технических конференциях:

— 13-ой Всероссийской межвузовской научно-технической конференции студентов и аспирантов «Микроэлектроника и информатика — 2006» г. Москва, Зеленоград 2006 г.,.

— 14-ой Всероссийской межвузовской научно-технической конференции студентов и аспирантов «Микроэлектроника и информатика — 2007» г. Москва, Зеленоград 2007 г.,.

— 15-ой Всероссийской межвузовской научно-технической конференции студентов и аспирантов «Микроэлектроника и информатика — 2008» г. Москва, Зеленоград 2008 г.

Личный вклад автора.

Все основные результаты исследования получены автором лично. Главными из них являются:

1. Сопоставительный анализ технических характеристик современных квадрупольных масс-спектрометров, на основании которого были сформулированы основные требования к разрабатываемому генератору и определены задачи исследования.

2. Разработка математической модели квадрупольного фильтра масс для исследования условий стабильности движения ионов в радиочастотном поле, проверка ее адекватности. Определение масс-спектров тестовых газов для определения достоверности результатов, полученных с помощью математической модели.

3. Теоретический анализ функционирования и разработка генератора высокой частоты для автоматизированного газоанализирующего комплекса.

Достоверность результатов.

Достоверность выводов диссертационной работы подтверждается адекватностью предложенных численных методов решения системы уравнений и модели квадрупольного фильтра масс, использованием современных методов исследовании. Достоверность разработанных численных моделей подтверждается их тестированием на системах с известными аналитическими решениями. Достоверность результатов в целом подтверждается совпадением экспериментально-исследованных параметров разработанного генератора с теоретически ожидаемыми.

Публикации.

По теме диссертации опубликовано 7 работ. В т.ч. 2 статьи изданы в рецензированных журналах, входящих в перечень ВАК.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Сравнительный анализ современных квадрупольных масс-спектрометров и пути повышения их информативности в условиях автоматизированного мониторинга газовых сред.

2. Назначение, алгоритм и особенности работы, результаты тестирования математической модели.

3. Алгоритм расчета характеристик квадрупольного фильтра масс при модуляции питающего напряжения.

4. Результаты расчета диаграммы стабильности движения ионов, контура пропускания и разрешающей способности при модуляции напряжения питания фильтра масссопоставление результатов расчета с характеристиками фильтра масс при отсутствии модулирующего воздействия.

5. Теоретическое обоснование выбранных характеристик питающего напряжения фильтра масс.

6. Теоретическое обоснование и техническая реализация генератора высокой частоты для квадрупольного масс-анализатора.

1. В качестве тестовых газов для экспериментальной проверки адекватности математической модели выбраны компоненты попутного нефтяного газа. Выбор данных образцов связан с возросшим интересом к ним. Этот газ в прошлые времена не использовался, а просто сжигался. В настоящее время его улавливают и используют как топливо и ценное химическое сырье. Возможности и области использования попутных газов даже шире, чем природного газа и зависят от состава и концентрации компонентов в них. Актуальной является задача определения состава и концентрации компонентов в попутном газе.2. В качестве метода ионизации тестового образца использовалась ионизация электронным ударом. Особенностью электронного удара является то, что образовавшиеся ионы находятся в возбужденном состоянии и могут распадаться на различные фрагменты в зависимости от величины переданной электроном энергии, условий локализации заряда и наличия «слабых мест» в структуре молекулы. Из-за значительной фрагментации масс-спектры некоторых соединений не содержат пика молекулярного иона, что является одним из недостатков ионизации ЭУ. Уменьшение энергии ионизирующих электронов приводит к увеличению относительной интенсивности пиков молекулярных ионов и к уменьшению, а иногда и полному исчезновению пиков осколочных ионов. При этих условиях получаются малолинейчатые спектры, которые используют для выявления пиков молекулярных ионов. Однако при уменьшении энергии бомбардирующих электронов резко снижается эффективность ионизации, и поэтому на практике приходится искать компромисс между требованием уменьшения пиков осколочных ионов и необходимостью сохранения чувствительности прибора. Оптимальная энергия ионизации равна.

3. Результаты проведенных экспериментов показали, что применение амплитудной модуляции выходного напряжения ГВЧ приводит к улучшению распознавания компонент спектра с близкими массами (увеличилась разрешающая способность) [101]. Особенно отчетливо это видно на примере пентана и этантиола, имеющие большие «провалы» между осколочными элементами с близкими массами, чем для случая отсутствия амплитудной модуляции высокочастотной составляющей напряжения генератора высокой частоты. Это подтверждает правильность результатов, полученных с помощью разработанной математической модели.4. В результате проведенного сравнительного анализа масс-спектров, полученных при гармоническом напряжении питания на электродах фильтра масс и при его модуляции можно сделать вывод о целесообразности применения дополнительной модуляции напряжения питания фильтра масс с целью улучшения характеристик масс-анализатора.Основные результаты диссертационной работы: Основной целью диссертационной работы являлось исследование и оптимизация параметров генератора высокой частоты с целью улучшения характеристик квадрупольного масс-спектрометра. Основными результатами проведенного исследования являются:

1. На основе проведенного сопоставительного анализа современных квадрупольных масс-спектрометров, исследования особенностей сепарации ионов в поле фильтра масс было установлено, что наиболее перспективным способом улучшения характеристик является применение дополнительного квадрупольного возбуждения в радиочастотном поле фильтра масс. Наличие параметрического резонанса при квадрупольном возбуждении дополнительным гармоническим сигналом расширяет возможности управления движением заряженных частиц.2. Для исследования ионно-оптических свойств фильтра масс с цилиндрическими электродами, при параметрическом резонансном возбуждении колебаний ионов путем амплитудной и частотной модуляции питающего напряжения фильтра масс требуется создание математической модели квадрупольного фильтра масс.3. Разработаны и исследованы две математические модели квадрупольного фильтра масс. Проведенное тестирование показало работоспособность обеих моделей при некоторых допущениях, обеспечивающих получение достоверного результата. При использовании модели на основе метода Хилла необходимо учитывать, что погрешность вычислительной задачи уменьшается с увеличением размерности определителя Хилла, однако при этом возрастает время расчета. Поэтому оптимальной с точки зрения погрешности вычисления и времени расчета является размерность, равная 40.4. При использовании модели на основе метода эквивалентных зарядов необходимо отношение расстояния от i-ой эквивалентной точки до оси электрода rt к расстоянию от j-ой контрольной точки до оси электрода ц выбирать в диапазоне от 0,65 до 0,8. При этом матрица потенциальных коэффициентов является хорошо обусловленной (N<1000) и среднее квадратическое отклонения рассчитанной траектории движения иона в квадрупольном поле от истинной меньше 0,3.5. При помощи разработанных математических моделей был проведен анализ свойств движения ионов в квадрупольном поле масс-анализатора при различном питающем напряжении на электродах. Были исследованы особенности работы фильтра масс в первой и второй зоны стабильности при питающем напряжении на электродах вида (1.1) и при низкочастотной модуляции питающего напряжения. Характерной особенностью второй зоны стабильности является меньшее требуемое время сортировки ионов и меньшая ширина контура пропускания по сравнению с первой областью стабильности для обеспечения той же разрешающей способности. Однако работа во второй области приводит к значительному усложнению схемы, поэтому целесообразно использовать другой способ — применение модуляции питающего напряжения фильтра масс.6. Частотная и амплитудная модуляции высокочастотной составляющей напряжения питания фильтра масс приводит к расщеплению диаграммы стабильности на острова стабильности. При девиации частоты равной 12*10″ 3*w0 разрешающая способность принимает максимальное значение равное 1,24* R (R;

разрешающая способность без частотной модуляции высокочастотной составляющей напряжения ГВЧ). Применение амплитудной модуляции приводит к увеличению разрешающей способности на 15% при отношении w/w0=l/12 и отношении Uw/Uw0=0,09. Применение модуляции высокочастотной составляющей питающего напряжения приводит к снижению требуемого времени сортировки. Это достигается за счет уменьшения ширины контура пропускания.7. Представленная математическая модель позволяет выполнить расчет радиуса поля и установить, что оптимальное отношение радиуса поля к радиусу электрода фильтра масс равно 1,145. Критерием оценки являлось равенство нулю шестой гармоники поля в центре фильтра масс при различных соотношениях г/гО.

8. Выполненные теоретические расчеты и разработанный на их основе ГВЧ позволяют получить экспериментальное подтверждение целесообразности применения модуляции. Результаты эксперимента адекватны результатам моделирования, и дают возможность зафиксировать некоторые особенности работы масс-анализатора.Полученные масс-спектры помимо ионов исследуемого вещества содержит ионы осколочных элементов. Это связано с особенностью применяемого метода ионизации. Незначительное отличие в интенсивности осколочных элементов по сравнению с масс-спектрами, представленными в библиотеке элементов, позволило сделать вывод о необходимости предварительной настройки источника ионов. Результаты проведенных экспериментов показали, что применение амплитудной модуляции выходного напряжения ГВЧ приводит к улучшению распознавания компонент спектра с близкими массами (увеличилась разрешающая.

способность). Особенно отчетливо это видно на примере пентана и этантиола, имеющие большие «провалы» между осколочными элементами с близкими массами, чем для случая отсутствия амплитудной модуляции высокочастотной составляющей напряжения генератора высокой частоты. Это подтверждает правильность результатов, полученных с помощью разработанной математической модели.9. В результате проведенного сравнительного анализа масс-спектров, полученных при гармоническом напряжении питания на электродах фильтра масс и при его модуляции можно сделать вывод о целесообразности применения дополнительной модуляции напряжения питания фильтра масс с целью улучшения характеристик масс-анализатора. Разработанные в итоге исследования математические модели, алгоритмы, программы нашли применение в виде рекомендаций на предприятиях ООО «Парсек», в системе экологического контроля департамента природопользования г. Москвы.