Исследование углеродных наноструктур комбинированным методом атомно-силовой микроскопии и спектроскопии комбинационного рассеяния

Последние два десятилетия тенденция к миниатюризации и увеличению быстродействия интегральных электронных микросхем привела к бурному развитию области науки и технологии, носящей теперь название «Нанотехнологии». Данная область достаточно обширна и охватывает ряд разделов современной физики таких как физика полупроводниковых структур, диэлектриков, физика твердого тела, химическая физика и другие. В общем развитии этой области можно выделить два основных русла. В рамках первого разрабатываются новые способы создания электронных микросхем и одновременно устраняются проблемы, связанные с передачей сигнала по миниатюрным (несколько десятков нанометров) каналам. Сложная и многоступенчатая технология изготовления подобных структур требует адекватной аттестации структур на каждой стадии изготовления. В связи с этим, развитие технологий в рамках данного русла привели к расцвету различных видов «неоптических» микроскопических методов исследования: сканирующей зондовой (туннельной, атомно-силовой) микроскопии, электронной микроскопии.

В рамках второго русла исследователи предлагают отказаться от электрона как от средства передачи информации и перейти к оптическим схемам [1]. Скорость света в веществе на порядки больше эффективной скорости распространения носителей, поэтому оптические схемы позволили бы на несколько порядков увеличить быстродействие интегральных схем. К примеру, в начале 90-х годов XX века был предложен ряд оптических наноструктур, которые могли бы служить элементарной ячейкой хранения информации [2]. Методики роста таких наноструктур (например, молекулярно-лучевая эпитаксия) могут лишь приближенно контролировать качество выращенной структуры, помимо этого, требуется независимая аттестация оптических свойств наноструктур. Для решения этой задачи зачастую прибегают к методам спектроскопии неупругого рассеяния и спектроскопии комбинационного рассеяния (КР) в частности.

Атомно-силовая микроскопия (АСМ), несмотря на относительно недавнее возникновение [3], претерпевала достаточно интенсивное развитие и на сегодняшний день активно применяется для исследования ряда различных свойств объектов нанометрового масштаба [4−8]. В рамках атомно-силовой микроскопии разработан целый спектр методик исследования рельефа поверхности в совокупности с различными локальными свойствами объектов исследования, такими, как, например, жесткость, фазовая структура, коэффициент трения, проводимость, поверхностный потенциал и многое другое. Таким образом, атомно-силовая микроскопия на сегоднящний день является мощным инструментом исследования ряда локальных физических свойств образцов.

Спектроскопия комбинационного рассеяния (КР, КРС), возникшая более 80 лет назад [9−12] и претерпевшая с тех пор существенные изменения, сейчас является, наряду с ИК-спектроскопией, одним из основных инструментов оптического анализа молекулярной структуры объектов исследования. Основываясь на понятиях характеристических частот определенных химических связей, то есть, будучи фактически универсальным методом химической аттестации образца, КР-спектроскопия сама по себе не может быть применена при исследовании наноструктур, поскольку в классическом исполнении не удовлетворяет условиям локальности сбора сигнала комбинационного рассеяния. Данное ограничение может быть устранено сочетанием КР-спектрометра и оптического конфокального микроскопа [13], выполняющего оптическую фильтрацию КР-сигнала из области образца с латеральным размером, эквивалентным дифракционному пределу для используемых оптических элементов (обычно 200−500 нм). Методика получения карт комбинационного рассеяния образца, основанная на конфокальной микроскопии и спектроскопии комбинационного рассеяния в дальнейшем будет именоваться КР-микроскопией.

Углеродные формирования масштаба от одного до сотен нанометров являются на сегодняшний день одними из основных объектов исследований в нанометровом диапазоне, поскольку являются востребованными в широком круге прикладных направлений микроэлектроники, медицины, материаловедения, метрологии, промышленности и многих других. К примеру, графен (монослой графита) [14] является перспективным материалом для основы транзисторов, прозрачных проводящих контактов и т. п., углеродные нанокластеры (такие, как фуллерены), одностенные нанотрубки находят свое применение в ряде областей, от микроэлектроники, промышленности (твердая смазка на основе фуллерена), до медицины (транспорт лекарств). Кроме того, исследование углеродных наноструктур носит фундаментальный характер, поскольку от их физических свойств напрямую зависят свойства большинства органических соединений, и даже биологических объектов.

В связи с этим исследование физических и химических свойств углеродных наноструктур, а также развитие методов исследования являются на сегодняшний день актуальной научной проблемой.

Целью диссертационной работы является развитие комбинированных методов атомно-силовой микроскопии и спектроскопии комбинационного рассеяния, направленное на повышение соотношения сигнал-шум в КРС, а также на улучшение латерального разрешения КР-карт исследуемых объектов в режиме гигантского комбинационного рассеяния (ГКР) на металлизированном зонде АСМприменение развитого подхода для исследования углеродных наноструктур.

Для достижения цели решались следующие задачи:

• Развитие оперативной диагностики углеродных наноструктур на базе «классической» комбинации методов атомно-силовой микроскопии и спектроскопии комбинационного рассеяния на примере изучения и аттестации следующих объектов:

Слои графена;

Тонкие монокристаллы графита с колоннообразными дефектами;

Углеродные нановолокна, сформированные в процессе лазерной абляции углеродных мишеней, помещенных во внешнее электрическое поле;

Углеродные структуры на сверхострых АСМ-зондах NSG01DLC и NSG0510° промышленного производства (NT-MDT Со).

• Исследование «неклассического» эффекта гигантского комбинационного рассеяния света на графеновых пленках при взаимодействии с поверхностными плазмонами металлизированного зонда АСМ, включающее в себя:

Разработку процедуры подготовки активных АСМ-зондов для наблюдения эффекта ГКР на АСМ зонде;

Разработку экспериментальных алгоритмов получения эффекта ГКР в геометрии «рассеяния назад»: настройки поляризации и длины волны возбуждающего поля, оптимизации амплитуды раскачки зонда в полуконтактном режиме АСМ;

Исследование, выявление и классификация основных «артефактов» режима ГКР в геометрии «рассеяния назад».

На защиту выносятся следующие положения, представляющие научную новизну работы:

1. Применение комбинированного метода атомно-силовой микроскопии и спектроскопии комбинационного рассеяния позволяет при исследовании микрообразцов графена в обычных атмосферных условиях точно выявить один, два и три монослоя графена.

2. Период осцилляций магнетосопротивления монокристаллов графита с колоннообразными дефектами по потоку магнитного поля может быть уточнен по данным комбинированного метода АСМ и КР-спектроскопии и составляет hc/e.

3. Предложена экспериментальная геометрия для реализации эффекта ГКР на АСМ зонде при работе с оптически непрозрачными образцами. Данный эффект позволяет улучшить отношение сигнал-шум в КР-спектроскопии почти на порядок и понизить предел латерального разрешения в конфокальной КР-микроскопии ниже дифракционного предела Аббе.

4. Эффект ГКР имеет локальный характер (20−30 нм), что позволяет устанавливать критерий необходимой точности совмещения АСМ зонда и лазерного пятна накачки, а также допустимый уровень амплитуды колебаний АСМ-зонда для наблюдения эффекта.

5. На основе анализа ряда артефактов режима ГКР на АСМ зонде установлен необходимый и достаточный экспериментальный критерий подлинности эффекта ГКР в геометрии <рассеяния назад" заключающийся в зависимости коэффициента усиления КР сигнала от длины волны и поляризации накачки, а также амплитуды осцилляции зондового датчика в полуконтактном режиме АСМ.

Экспериментальная работа была проведена на серийном комбинированном атомно-силовом микроскопе и конфокальном микроскопе комбинационного рассеяния Ntegra Spectra (конфигурация Upright), ЗАО «Нанотехнология-МДТ». В ходе работы были исследованы образцы графена на золотой подложке, а также на подложке Si/SiCb www.grapheneinstruments.com), мезоскопические графеновые пленки на подложке оксида кремния и образцы монокристаллов графита с колоннообразными дефектами 1, образцы углеродных волокн 2, а также образцы АСМ-зондов с углеродными формированиями (NSG01DLC и NSG0510°, ЗАО «НТ-МДТ»). Для реализации экспериментов, основанных на эффекте гигантского усиления комбинационного рассеяния света на зонде АСМ, применялись модифицированные зонды Olympus OMCL-AC160TS-C2 3. Модификация заключалась в изменении формы зонда сфокусированным ионным пучком (FIB) и последующем покрытии его слоем золота толщиной 30 нм методом термического напыления в вакууме. В рамках диссертационного исследования была разработана модификация оптической измерительной АСМ-головки для работы в расширенном спектральном диапазоне 400−1050 нм.

Практическая значимость работы заключается в следующем:

• Разработан экспериментальный подход для исследования комбинированными АСМ методами и KP-спектроскопией локального рельефа и химического состава наноструктурированных образцов. Подход апробирован на микрообразцах графена, графеновых пленках мезоскопического масштаба (100−200 микрон), тонких монокристаллах графита с колоннообразными дефектами, углеродных нановолокнах, DLCи карбиновых формированиях на зондах NSG01DLC, NSC0510° (NT-MDT Со).

• Разработана модификация серийной оптической головки атомно-силового микроскопа Ntegra Spectra с системой регистрации, основанной на лазерном модуле 1064 нм. Произведен и протестирован.

•'Образцы мезоскопических графеновых пленок и монокристаллов графита с колоннообразными дефектами предоставил Ю. И. Латышев, Институт радиотехники и электроники РАН, г. Москва.

2Образцы углеродных волокн предоставил А. О. Кучерик, Владимирский Государственный Уни-верститет, г. Владимир

3www.probe.olympus-global.com прототип головки. Данная модификация обладает более широким спектральным диапазоном (400−1050 нм вместо 400−800 нм), и более низким уровнем шумов (peak-to-peak 0.1 нм).

• Продемонстрирован метод улучшения отношения сигнал-шум в КР-спектроскопии, комбинированной с АСМ, а также латерального разрешения КР-карт образца в режиме ГКР на металлизированном зонде АСМ. Разработан алгоритм приготовления ГКР-активных зондов, выявлены оптимальные параметры геометрии зонда и характера покрытия. На основании проведенных экспериментов сформулированы экспериментальные критерии наблюдения эффекта ГКР. Показана применимость данного метода на микрообразцах графена.

Основные результаты диссертационных исследований были представлены на следующих конференциях:

• P. S. Dorozhkin, A.A. Shchekin, А. V. Shelaev, V.A. Bykov Atomic force microscope combined with confocal raman microscopy-a tool for subwavelength optical resolution // VII SBPMat — Brazilian MRS Meeting N518. 2008.

• P. S. Dorozhkin, A. A. Shchekin, A. V. Shelaev, V. A. Bykov Atomic force microscope combined with confocal raman microscopy-a tool for subwavelength optical resolution / / XXI International Conference on Raman SpectroscopyBrunei University, Uxbridge, West London, UK, 2008, — p. 538.

• Pavel Dorozhkin, Alexey Schekin, Artern Shelaev, Evgenii Kuznetsov, Victor Bykov Atomic Force Microscope Combined with confocal Raman microscopy-a tool for subwavelength optical resolution // 2008 E-MRS Fall Meeting — Warsaw, Poland, 15−19.09.2008.

Дорожкин П. С., Щекин А. А., Шелаев А. В., Быков В. А. Сканирующая зондовая микроскопия в комбинации с микроскопией комбинационного рассеяния: изучение современных наноматериалов, достижение субволнового оптического разрешения в КР // Конференция «Комбинационное рассеяние-80 лет исследований» КР-80-Москва, ФИАН 8−10 октября 2008.

Дорожкин П. С., Щекин А. А., Шелаев А. В., Быков В. А. Сканирующая зондовая микроскопия в комбинации с микроскопией комбинационного рассеяния: изучение современных наноматериалов, достижение субволнового оптического разрешения в КР // 3-я Всероссийская школа молодых ученых ИПТМ РАН.- Черноголовка 18−19 ноября 2008.

A. A. Schekin, Е. V. Kuznetsov, D. F. Selivanov, P. S. Dorozhkin, S. V. Lemeshko, M. S. Surtchev Investigation of graphene flakes by combined AFM and RAMAN techniques // Nanoscience Days 2008 — Jyvaskyla, Finland, October 23−24i/l 2008 — p.89.

A. A. Schekin, E. V. Kuznetsov, D. F. Selivanov, P. S. Dorozhkin, S. V. Lemeshko, M. S. Surtchev Novel applications of combined AFM and RAMAN techniques for characterization of graphene flakes // Nanoscience and Nanotechnology Days 2008; Sofia, Bulgaria, November 27−2Sth 2008.

A. A. Schekin, E. V. Kuznetsov, D. F. Selivanov, P. S. Dorozhkin, S. V. Lemeshko, M. S. Surtchev Characterization of graphene flakes using combination of AFM and RAMAN techniques // Dutch Scanning Probe DayUtrecht, The Netherlands, December 8th 2008.

P. S. Dorozhkin, A. A. Shchekin, A. V. Shelaev, V.A. Bykov Combined scanning-probe microscopy and micro/nano Raman studies of modern nanostructures // Advanced materials and technologies for micro/nano-devices, sensors and actuators: From fundamentals to applications-SPB, Russia, 29.06−02.07.2009.

Dorozhkin P. S., Schekin A.A., Shelaev A. V, Bykov V.A. Combined Scanning probe microscopy and micro/nano Raman studies of modern nanostructures // 9th Biennial International workshop «Fullerenes and Atomic Clusters» .- Saint Petersburg, Russia, 06−10.07.2009.

Pavel Dorozhkin, Alexey Shchekin, Victor Bykov AFM-Raman and Tip Enhanced Raman Studies of Modern Nanostructures // International Conference on Nanoscience and Technology 2009 — China, 1−3.09.2009.

P. S. Dorozhkin, A.A. Shchekin, V.A. Bykov AFM-Raman equipment for nanotube and graphene research // European Materials Research Society Spring Meeting — Strasbourg, France, 10−12.06.2010.

P. Dorozhkin, A. Shchokin, V. Bykov AFM-based near-field optical micrscopy: advances in instrumentation and applications // NFO-11, 11th International Conference on Near-Field optics, Nanophotonics and related techniques — Peking University, China, 29.08−02.09.2010.

P. Dorozhkin, E. Kuznetsov, A. Schokin, V. Bykov AFM-Raman-SNOM and Tip-Enhanced studies of ID and 2D nanostructures //IX Brazilian MRS Meeting — 24−28.10.2010.

Антипов А. А, Аракелян C.M., Кутровская С. В., Кучерик А. О., Осипов А. В., Прокошев В. Г., Щекин А. А. Лазерный синтез углеродных наноструктур // III Международная конференция «Функциональные материалы и высокочистые вещества».- Суздаль, 4−8 октября 2010.

Антипов А. А, Аракелян С. М., Кутровская С. В., Кучерик А. О., Осипов А. В., Прокошев В. Г., Щекин А. А. Синтез нановолокн и нанокластеров при лазерном воздействии на материалы, помещенные в постоянное электрическое поле // Наноинженерия-2010; Калуга-Москва, 13−15 октября 2010.

• Pavel Dorozhkin, Alexey Shchokin, Evgenii Kuznetsov, Sergey Timofeev, Victor Bykov AFM-Raman-SNOM and Tip-Enhanced Raman Studies of Modern nanostructures 11 MRS Fall MeetingBoston, 29.11−3.12.2010.

• Dorozhkin P., Shelaev A., Shchekin A., Kuznetsov E., Bykov V. AFM-Raman and Tip-Enhanced Raman Studies of carbon nanostructures // International Conference Advanced Carbon NanostructuresSt. Petersburg, July 4−8^, 2011.

• A. Shchekin, P. Dorozhkin, A. Shelaev, E. Kuznetsov, V. Bykov Tip Enhanced Raman studies of graphene flakes in reflection geometry / / Nano and Giga Challenges in electronics, Photonics and Renewable EnergyMoscow-Zelenograd, September 12−16th, 2011.

• P. Dorozhkin, A. Shchekin, E. Kuznetsov, V. Bykov, AFM-Raman-SNOM and Tip-Enhanced Raman Studies of modern nanostructures / / 2nd Nano Vision Session, 10th International Conference of Lithuanian Chemists, Chemistry-2011. Vilnius, Lithuania, October 14th 2011.

Материалы диссертационных исследований опубликованы в 4 научных работах, в том числе 2 статьях журналов перечня ВАК, 1 коллективной монографии и 1 статьи международного журнала Microscopy Today:

1. Латышев Ю. И., Латышев А. Ю., Орлов А. П., Щекин А. А., Быков В. А., Монсо П., К. ван дер Бек, Конциковский М., Монне И. Периодические по полю осцилляции магнетосопротивления тонких монокристаллов графита с колоннообразными дефектами // Письма в ЖЭТФ.-2007.-Т.90, N6.-C.526−530.

2. Антипов A.A., Аракелян С.M., Кутровская C.B., Кучерик А. О., Осипов A.B., Прокошев В. Г., Щекин A.A. Лазерный синтез углеродных нановолокн и нанокластеров // Российские нанотехнологии-2011.-Т.6, N5−6.

3. P. Dorozhkin, Е. Kuznetsov, A. Shchekin, S. Timofeev, V. Bykov AFM+Raman Microscopy+SNOM+Tip-Enhanced Raman: Instrumentation and applications // Microscopy TodayNovember 2010. Vol. 18 — no. 06. Pp.28−32.

4. Дорожкин П. С., Щекин A.A., Кузнецов Е. В., Быков В. А. Сканирующая зондовая микроскопия в комбинации с микроскопией комбинационного рассеяния: изучение современных наноматериалов, достижение субволнового разрешения в KP картах // Коллективная монография «Комбинационное рассеяние — 80 лет исследований», ред. B.C. Горелик — Москва: Физический Институт им. П. Н. Лебедева РАН, 2008.

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы. Во введении сформулирована цель работы, приведен список решаемых задач, перечислены положения, выносимые на защиту, а также показана практическая значимость полученных результатов. Также во введении описана структура диссертации и приведен список публикаций и конференций по теме работы.

6 Заключение.

В заключительной части подводится итог работы и перечисляются основные результаты, согласующиеся с защищаемыми положениями:

1. Продемонстрировано применение комбинированного метода АСМ и КРС при исследовании ряда углеродных наноструктур: графе-новых пленок, дефектов в монокристаллах графита, углеродных нановолокн, углеродных формирований на зондах N8001 БЬС и К8С0510°. Были измерены локальные рельеф, поверхностный потенциал, спектры КР участков пленки с различной толщиной, а также отношения коэффициентов трения на монои биграфене. Совокупные данные позволяют выявить один, два и три монослоя графена. Измерение размеров колоннообразных дефектов (25 нм) и аттестация их химического состава (аморфные формы углерода) позволила определить период осцилляций магнетосопротивления по потоку магнитного поля (Ьс/е). Определен химический состав углеродных волокн, полученных в процессе лазерного воздействия на углеродные мишени во внешнем электрическом поле, а также формирований на зондах ШС01БЬС, Ы8С0510°.

2. Предложен экспериментальный метод увеличения отношения сигнал-шум в КР-спектроскопии почти на порядок, основанный на эффекте локального резонансного усиления электромагнитного поля рассеяного сигнала при взаимодействии с поверхностными плазмонами АСМ-зонда. Данный метод впервые применен для исследования оптически непрозрачных образцов. Предложен метод подготовки ГКР-активных зондов атомно-силового микроскопа.

3. Экспериментально установлен локальный (20−30 нм) характер эффекта гигантского усиления КР-сигнала, что является критерием необходимой точности позиционирования АСМ зонда относительно сфокусированного пятна лазерной накачки, а также допустимым уровнем амплитуды раскачки АСМ зонда при подводе в полуконтактном режиме.

4. Показано влияние выбора длины волны и поляризации поля накачки на коэффициент усиления в ГКР экспериментах. Экспериментальные данные подтверждают двойную природу эффекта (электростатическое усиление поля накачки вблизи металлического острия и резонансное взаимодействие поля накачки и КР-сигнала с поверхностными плазмонами металлизированного АСМ зонда), а также находятся в согласии с проведенными ранее экспериментами в инвертированной конфигурации для прозрачных образцов [29−34]. Чувствительность к длине волны и поляризации поля накачки может трактоваться как один из необходимых критериев эффекта ГКР.

5. Продемонстрировано получение КР-карт в режиме ГКР с латеральным разрешением ниже дифракционного предела Аббе на непрозрачных в видимом спектральном диапазоне образцах. Установлено, что в режиме ГКР на АСМ зонде латеральное разрешение КР-карт определяется размером области локализации усиления КР-сигнала, что по порядку величины соответствует радиусу закругления металлизированного АСМ зонда. Этот факт устанавливает теоретический предел латерального разрешения КР-карт в режиме ГКР — 10 нм. Таким образом, впервые продемонстрирован метод локальных КР-исследований непрозрачных объектов в масштабах существенно ниже дифракционного предела Аббе.

6. Проведен экспериментальный анализ ряда артефактов режима ГКР на АСМ зонде, возникающих при работе с непрозрачными в рабочей спектральной области образцами. Показаны основные количественные отличия артефактов от эффекта ГКР. Данные исследования позволяют проводить фильтрацию описанных артефактов от реального эффекта ГКР на экспериментальной стадии.

Также в рамках данного исследования разработан и протестирован прототип оптической АСМ головки, система регистрации которого основана на лазерном модуле 1064 нм. На основании результатов тестирования показаны следующие преимущества перед стандартной головкой с лазерным модулем 830 нм:

• Более широкий спектральный диапазон сбора КР-сигнала 400−1050 нм (вместо 400−800 нм).

• Низкий уровень шумов — среднеквадратичное отклонение 0.05 нм, общий разброс значений высот 0.1 нм (вместо ~0.3−0.5 нм).

• Отсутствие перескоков пространственных мод лазерного модуля 1064 нм, возможность работы в контактном режиме АСМ.

На данный момент производится подготовка документации модифицированной оптической АСМ-головки для запуска в серийное производство.