Помощь в написании студенческих работ
Антистрессовый сервис

Исследование влияния среды на переход протона в комплексах карбоновая кислота-амин по спектрам поглощения и люминесценции

Диссертация: Исследование влияния среды на переход протона в комплексах карбоновая кислота-амин по спектрам поглощения и люминесценции
ДиссертацияПомощь в написанииУзнать стоимостьмоей работы

Представляется интересным результат, полученный при исследовании спектров флуоресценции комплекса анилина с HDQ., имеющего ионное строение в основном состоянии, в то время как в спектре флуоресценции (при комнатной температуре) наблюдается полоса, характерная для молекулярного анилина. Зто свидетельствует об обратном фотопереносе протона в ионной паре с образованием молекулярного комплекса… Читать ещё >

Исследование влияния среды на переход протона в комплексах карбоновая кислота-амин по спектрам поглощения и люминесценции (реферат, курсовая, диплом, контрольная)

Содержание

  • ВЕЕДЕШЕ И ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ
  • ГЛАВА I. НЕКОТОРЫЕ ПРОБЛЕМЫ СПЕКТРОСКОПИЧЕСКОГО ИССЛЕДОВАНИЯ СИСТЕМ С СИЛЬНОЙ ВОДОРОДНОЙ СВЯЗЬЮ В КОНДЕНСИРОВАННОЙ ФАЗЕ II
    • 1. 1. Типы равновесий в системах с сильной водородной связью и применение спектроскопического метода для их исследования II
    • 1. 2. * -Влияние среды на структуру комплекса с водородной связью
    • 1. 3. Спектроскопические исследования перехода протона в комплексах с сильной водородной связью
    • 1. 4. Переход протона в возбужденном электронном состоянии
  • ГЛАВА II. ТЕХНИКА И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
  • ГЛАВА III. ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ КОМПЛЕКСОВ И ПЕРЕХОДА ПРОТОНА В СИСТЕМАХ КАРБОНОВАЯ КИСЛОТА — ТРЕТИЧНЫЙ АМИН МЕТОДАМИ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ Ж СПЕКТРОСКОПИИ
    • 3. 1. ИК спектры комплексов уксусной кислоты
    • 3. 2. ИК спектры комплексов монохлоруксусной кислоты
  • ГЛАВА 1. У. ПЕРЕХОД ПРОТОНА В ОСНОВНОМ И ВОЗБУЖДЕННОМ ЭЛЕКТРОННЫХ СОСТОЯНИЯХ В КОМПЛЕКСАХ АНИЛИНОВ С КИСЛОТАМИ
    • 4. 1. Переход протона в комплексах анилинов с кислотами в основном состоянии
    • 4. 2. Фотоперенос протона в системе анилин — И СЕ
  • ГЛАВА V. ВЛИЯНИЕ СРЕДЫ НА СПЕКТРЫ ПОГЛОЩЕНИЯ И ИСПУСКАНИЯ КОМПЛЕКСОВ И30ХИН0ЛИН -ТРИФТОРУКСУСНАЯ КИСЛОТА
    • 5. 1. Исследование состава и структуры комплексов изохинолина с трифтор-уксусной кислотой в растворах по колебательным спектрам
    • 5. 2. Электронные спектры поглощения

Процессы перехода протона по водородным связям широко распространены в природе и играют важную роль в различных физических, химических и биологических явлениях. Во многих случаях они определяют вид оптического и ЯМР-спектра системы, обеспечивают протекание реакций протонного обмена, обуславливают наличие сегнетоэлектрического эффекта в ряде кристаллов с водородными связями, влияют на структуру соединений, адсорбированных на поверхности твердого тела, и т. д. Молекулярные системы, в которых происходит переход протона от донора АН к акцептору В, находят применение в качестве фотохромных материалов, светоста-билизаторов полимеров, катализаторов различных химических реакций [1−5].

В течение последнего десятилетия изучение перехода протона в системах с водородными связями интенсивно ведется методами электронной и колебательной спектроскопии и спектроскопии ЯМР, значительные успехи достигнуты и теорией. Основное внимание исследователей уделяется структурным и динамическим аспектам проблемы — вопросу о строении комплекса., образованного сильным донором и акцептором протона, о вкладе классического и туннельного механизмов в кинетику цроцесса, о влиянии прочности водородной связи на относительную глубину двух потенциальных ям и высоту разделяющего их барьера, о природе своеобразных спектроскопических свойств молекулярного и. ионного комплекса, наконец, вопросу о взаимодействии комплекса с молекулярным окружением. Этот последний вопрос привлекает к себе особое внимание в связи со следующими соображениями Гб]. Изучение перехода протона проводится главным образом в конденсированной фазев жидких растворах или в низкотемпературных матрицахрезультаты, полученные в газовой фазе, единичны. Это обусловлено, с одной стороны, значительными техническими трудностями исследования систем, содержащих ионные комплексы в газе, и очень ограниченным кругом возможных объектовс другой стороны — традиционным представлением о том, что структура и свойства комплекса в газе (определяемые исключительно свойствами взаимодействующих молекул) и в растворах в таких нейтральных растворителях, как насыщенные углеводороды или OQdjj, мало отличаются друг от друга. Между тем, сравнение результатов, полученных в различных растворителях, и отдельные эксперименты, которые все же удалось провести в газовой фазе, показали, что строение комплекса чрезвычайно сильно зависит от свойств окружения. Было обнаружено, что переход протона в молекулярном комплексе с достаточно сильной водородной связью может инициироваться локальными взаимодействиями комплекса с молекулами среды, прежде всего образованием водородной связи со второй молекулой донора протона или с молекулами растворителя [7J. Поэтому, исследуя зависимость строения комплекса от свойств донора и акцептора протона, необходимо ограничить круг растворителей такими, молекулы которых не образуют водородной связи с комплексом, и вести работу в условиях, когда вероятность образования комплексов, содержащих две и более молекул донора протона, минимальна. Как, однако, следует из некоторых литературных данных и первых наших пробных экспериментов, удовлетворить второму требованию непросто, особенно в среде инертного растворителя и при низкой температуре. В связи с этим выводы некоторых работ о ионной структуре бимолекулярного комплекса в тех или иных конкретных системах представляются не бесспорными, поскольку опыты были проведены в условиях, в которых достаточно вероятно существование комплексов, содержащих больше одной молекулы донора протона.

С другой стороны, даже при отсутствии специфических взаимодействий комплекса с окружением, свойства растворителя сильно сказываются на структуре комплекса. Небольшое число имеющихся данных не позволяет пока делать серьезных обобщений, но уже сейчас можно сказать, что простейшие представления, основанные на учете только макроскопических характеристик среды, в частности, диэлектрической проницаемости, не дают качественно верного описания. Увеличение? среды, в принципе, безусловно способствует переходу протона и стабилизации ионных форм, о чем свидетельствует ряд экспериментальных данных. Тем не менее, во многих случаях (особенно в неполярных или слабополярных растворителях, когда диполь-дипольное взаимодействие комплекса о молекулами растворителя отсутствует) наблюдаемая картина в значительной степени определяется индивидуальными особенностями строения молекул растворителя и комплекса. Было найдено, например, что образование ионных форм более эффективно происходит в ароматических растворителях, таких как бензол, чем в некоторых других, обладающих близкими значениями? .

Сравнивая спектры комплексов в матрицах, можно заключить, что переход протона более вероятен в азоте, чем в благородных газах, и т. д. Не исключено, однако, что в некоторых случаях зарегистрированные спектры искажены наложением спектров комплексов более сложного состава, чем 1:1, и это затрудняет выявление закономерностей влияния растворителя на структуру бимолекулярного комплекса.

Недавно вопрос о влиянии растворителя на структуру комплекса был рассмотрен также в кинетическом аспекте. Было показано, что подвижность молекул окружения может играть решающую роль в механизме реакций перехода протона, так что в растворителях с высокой вязкостью (в стеклообразных средах) этот процесс в ряде случаев становится неосуществимым. Изучение закономерностей явления замораживания равновесия АW. .В*= АС. НВ* требующее измерений при различных, в особенности низких, температурах, позволяет вскрыть новые моменты в проблеме влияния растворителя на переход протона. Тот факт, что динамика молекулярного окружения в подобных системах определяет кинетику перехода протона в таутомерных комплексах, открывает принципиальную возможность использования таких комплексов в качестве зонда при исследовании молекулярной подвижности в конденсированной фазе.

Все изложенные направления исследования можно отнести также и к процессам перехода протона в возбужденном электронном состоянии — явлении, успешно изучаемом в последние годы по спектрам люминесценции [8]. При переходе в возбужденное состояние протонодонорная и протоноакцепторная способность молекул, образующих комплекс, могут заметно измениться, и тогда концентрации молекулярных и ионных форм становятся неравновесными. За время жизни возбужденного состояния равновесие между ними успевает сместиться, и этот сдвиг регистрируется по спектру излучения комплекса. Здесь опять-таки известно мало данных, относящихся к бимолекулярному комплексу в инертном окружении, а попыток обнаружить переход протона в возбужденном состоянии в газовой фазе вообще не предпринималось.

Эта краткая характеристика состояния проблемы и определяет круг вопросов, избранных для настоящего исследования. Было решено изучить влияние растворителя на спектры и строение комплексов с сильной водородной связью, обращая главное внимание на свойства бимолекулярного комплекса в условиях слабого взаимодействия с окружением — в газовой фазе и в инертных растворителях. Одновременно исследовалось влияние подвижности окружения на свойства таутомерного комплекса с обратимым переходом протона. Наконец, задачей работы было провести сравнение свойств комплекса в основном и возбужденном состояниях в различных растворителях, в том числе и в жестких средах. Объектами исследования избраны комплексы карбоновых кислот с алифатическими и ароматическими аминамиисследовались колебательные спектры поглощения и электронные спектры поглощения и люминесценции в газовой фазе и в растворах в широком интервале температур.

Диссертация состоит из введения, пяти глав и заключения. В первой главе освещается современное состояние проблемы, обсуждаются результаты спектроскопических исследований перехода протона в основном и возбужденном электронных состоянияхрассмотрены статический и динамический аспекты влияния среды на строение комплексов с сильной водородной связью. Во второй главе дается описание экспериментальной техники, методики проведения эксперимента и изготовления образцов. Третья глава посвящена исследованию ИК спектров систем карбоновая кислота — алифатический амин. Изучена структура комплексов уксусной и моно-хлоруксусной кислот с третичными алифатическими аминами в низ.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ.

1. Изучены ИК и УФ спектры поглощения и люминесценции ряда систем с сильной водородной связью в газовой фазе и различных растворителях в широком диапазоне концентраций и температур.

2. Установлено, что комплексы состава 1:1 уксусной кислоты с третичными алифатическими аминами в низкотемпературных растворах и матрицах из неполярных растворителей имеют молекулярное строение. Переход протона возможен только в комплексах сложного состава.

3. На примере системы с таутомерным равновесием монохлор-уксусная кислота — трибутиламин показано, что для перехода протона требуется реорганизация сольватной оболочки комплекса.

4. По спектрам люминесценции зарегистрирован фотоперенос протона в растворах гидрохлорида анилиния. Обнаружено, что в интервале 140−180 К по мере понижения температуры флуоресценция молекулярной формы исчезает и появляется катионоподобная флуоресценция. Предложены объяснения этого факта, базирующиеся на предположении об участии процессов структурной релаксации растворителя в переходе протона.

5. На примере системы изохинолин — трифторуксусная кислота впервые зарегистрированы спектры поглощения и флуоресценции комплекса с сильной водородной связью в газовой фазе. Установлено, что в газе и неполярных растворителях бимолекулярный комплекс ИХ — ТФУК в основном состоянии имеет молекулярное, а не ионное строение. При фотовозбуждении водородная связь в комплексе усиливается, однако это не приводит к переносу протона.

6. Показано, что поверхность свободной энергии бимолекулярного комплекса ИХ — ТФУК имеет один минимум и в основном, и в возбужденном электронных состояниях. Положение этого минимума на координате реакции зависит от окружения и изменяется при варьировании свойств среды от типичного для комплексов с водородной связью (инертный растворитель, газ) до положения, типичного для ионной пары (полярный растворитель).

7. Показано, что в изученных системах наряду с бимолекулярными комплексами образуются комплексы сложного состава 2:1, 3:1 и т. п., не только в неполярных, но и в достаточно полярных растворителях типа ацетонитрила. Образование таких комплексов увеличивает энергию водородной связи, что может приводить к переходу протона и, соответственно, усложнять спектральную картину.

Заключе н и е.

Спектроскопические исследования перехода протона в комплексах карбоновых кислот с аминами, проведенные в настоящей, работе, позволили выявить ряд новых факторов, свидетельствующих о том, что переход протона в комплексах с сильной водородной связью часто инициируется взаимодействием с молекулярным окружением. Следовательно, роль, которую среда играет в динамике систем с переходом протона, во многих случаях нельзя рассматривать как слабое возмущение, лишь незначительно искажающее вид поверхности свободной энергии бимолекулярного комплекса. Индивидуальные свойства растворителя — диэлектрическая проницаемость, величины дипольных моментов, поляризуемости его молекул, а также возможность образования водородных связей с другими молекулами доноров протона или растворителя, могут привести к качественному изменению структуры бимолекулярного комплекса. Достаточно убедительным примером сказанному служат, в частности, результаты исследования системы изохинолин — трифторук-сусная кислота, для которой обнаружена трансформация спектров поглощения и люминесценции при изменении свойств среды, свидетельствующая об изменении структуры комплекса 1:1 и в основном, и в возбужденном электронных состояниях. При этом, по-видимому, впервые был зарегистрирован спектр флуоресценции бимолекулярного комплекса со столь сильной Н-связью в газе и прослежены изменения его спектра и структуры при переходе в конденсированную фазу. Признаков молекулярно-ионной таутомерии в системе ИХ — ТФУК + среда не было обнаружено. Следовательно, в каждом из использованных растворителей реализуются только такие состояния сольватной оболочки, когда поверхность свободной энергии системы комплекс + растворитель имеет один минимум. Таким образом было экспериментально продемонстрировано, что для систем с сильной водородной связью типа QM./ч/ возможны, в принципе, оба типа эволюции поверхности свободной энергии (см. § I.I), причем, если первый тип, при котором поверхность проходит через состояние с двумя минимумами, часто встречается при изменении протонодонорной (протоноакцепторной) способности, то второй тип — с постепенным перемещением единственного минимума по координате реакции — удалось зарегистрировать при изменении свойств среды. Можно предположить, что подобная эволюция может происходить также и при изменении температуры. Однако для проверки этого предположения необходимы дальнейшие исследования.

Существование двух минимумов, соответствующих молекулярным комплексам и ионным парам (равновесие (1.2)), обнаружено для комплекса ЖУК — ТБА. Впервые подобная система исследовалась с использованием метода матричной изоляции. При этом было установлено, что переход комплекса из одного состояния в другое сопровождается упорядочиванием молекул окружения, причем переход протона и ионизация комплекса сопровождаются упорядочиванием молекул окружения, молекулярному же комплексу с водородной связью соответствует менее упорядоченное состояние сольватной оболочки (наблюдаемое в неотожженной матрице).

Представляется интересным результат, полученный при исследовании спектров флуоресценции комплекса анилина с HDQ., имеющего ионное строение в основном состоянии, в то время как в спектре флуоресценции (при комнатной температуре) наблюдается полоса, характерная для молекулярного анилина. Зто свидетельствует об обратном фотопереносе протона в ионной паре с образованием молекулярного комплекса. Понижение температуры до 140−180 К приводит к изменению характера флуоресценции («молекулярная» флуоресценция заменяется на «ионную») и вымораживанию фотопереноса протона. Можно полагать, что это явление связано с увеличением времени структурной релаксации среды при понижении температуры. Для детального исследования наблюдаемого феномена требуются дальнейшие исследования этой системы и, прежде всего, исследования кинетики разгорания и затухания флуоресценции комплекса при различных температурах и сравнение этих данных с данными о температурной зависимости времен диэлектрической релаксации среды.

Исследование системы ИХ — ТФУК показало, что существуют некоторые особенности молекулы изохинолина, делающие ее объектом, перспективным для изучения кинетических характеристик возбужденных комплексов. С одной стороны, это отсутствие флуоресценции изохинолина в инертном окружении, зависимость положения полосы от прочности водородной связи в возбужденном состоянии, с другой стороны — усиление протоноакцепторной способности ИХ при электронном возбуждении. Это дает принципиальную возможность регистрировать межмолекулярный фотоперенос протона в газовой фазе, используя в качестве партнеров более сильные, чем ТФУК, доноры протона.

Показать весь текст

Список литературы

  1. Р. Протон в химии. — М.: Мир, 1977. — 381 с.
  2. Г. Гидратация и межмолекулярное взаимодействие. -М.: Мир, 1972.
  3. Э.Г. Сверхбыстрые реакции переноса протонов. В сб.: Новые проблемы физической органической химии. — М.: Мир, 1969, с.207−235.
  4. Дж., Мак-Клеллан 0. Водородная связь. М.: Мир, 1964. — 464 с.
  5. Д.Г., Эмануэль Н. М. Водородная связь в кинетике химических реакций. Успехи химии, 1955, т.24, с.275−297.
  6. Денисов 1С., Кульбида А. И., Шрайбер В. М. Спектроскопические исследования перехода протона по водородной связи. Роль среды. В кн.: Молекулярная спектроскопия. Вып.6. — Л.: Изд. ЛГУ, 1983, с. 124−170.
  7. Schuster P., Jakubetz V/., Beier G., Meyer W., Rode B.M. Potential curves for proton transfer along hydrogen bonds.
  8. Proc. Int. Simp. Quant. Chem. and Biochem., Jerusalem, i973, p. 257 282.
  9. И.Ю., Демяшкевич А. Б., Ужинов М. Б., Кузьмин М. Г. Реакции переноса протона в возбужденных состояниях ароматических молекул. Успехи химии, 1977, т.46, Ж, с.3−31.
  10. Н.С., Денисов Г. С., Шрайбер В. М. Поверхности потенциальной энергии и переход протона в системах с водородными связями. В кн.: Водородная связь. — М.: Наука, 1981, с.212−254.
  11. Н.С., Денисов Г. С., Кольцов А. И. Исследование систем с обратимым переходом протона в комплексах с водородной связью методом спектроскопии ПМР при низких температурах. Докл. АН СССР, 1977, т.232, М, с.841−844.
  12. Г. С., Шрайбер В. М. Термодинамические характеристики комплексов в системах хлорфенол амин. — Вестник ЛГУ, 1976 М, с.61−63.
  13. Г. В., Денисов Г. С., Смолянский А. Л. Спектроскопическое исследование взаимодействия уксусной и изомасляной кислот с третичными аминами. Журн. прикл. спектр., 1972, т.17, М, с.666−672.
  14. Benisov G.S., Gusakova G.V., Smolamsky A.L. Hydrogen bond and proton transfer in complexes of trioctilamine with halo-genacetic acids.- Y. Mol. Struct. 1973, v.15, p. 377 382.
  15. В.М. Исследование Ж спектров комплексов дихлор-уксусной кислоты с аминами при высоких температурах. -Журн. прикл. спектр., 1977, т.27, с. ЮЮ-1014.
  16. Roy R.S. Spectroscopic studies of long chain fatty acids. Piridine fatti acid — carbon tetrachloride system.-Spectrochim. Acta, 1966, v. 22, p. 1877−1887.
  17. A.E., Клепанда Т. И., Шеина Г. Г., Батракова Л. П. ИК спектры систем с кислотно-основным взаимодействием молекул в недиссоциированных средах. 4.1. Журн. общей химии, т.46, 1F6, с. 1356−1361- ч.2, там же, с.1361−1363. !/
  18. Г. С., Шрайбер В. М. Эволюция потенциальной поверхности взаимодействия хлорфенолов с аминами. Докл. АН СССР, т.215, №, с.627−630.
  19. Г. С. Исследование диполь-дипольных взаимодействий в жидкой фазе по колебательным спектрам. В кн.: Спектроскопия взаимодействующих молекул. Л.: Изд. ЛГУ, 1970, с.170−190.
  20. Г. С., Терушкин Б. С. Методы разделения сложных спектров на элементарные составляющие. В кн.: Молекулярная спектроскопия. В.5. — Л., Изд. ЛГУ, 1981, с.232−267.
  21. Г. В., Денисов Г. С., Роганова З.А., Смолянский
  22. А.Л., Терушкин Б. С. Определение термодинамических параметров димеризации карбоновых кислот по ИК спектрам поглощения. Оптимизация методов расчета. Деп. ВИНИТИ В 4427−83 от 12.08.83. — 58 с. — Вестник ЛГУ, 1983, № 22, с. 115.
  23. Moomaw W.R., Anton M.F. Luminescence studies of proton transfer in the exited electronic states of hydrogen bonded quinoline and isoquinoline.- J.Phys.Chem., 1977, v. 80,1. U 20, p. 2243 2247.
  24. Anton M.F., Moomaw W.R. Luminescence and hydrogen bonding in quinoline and isoquinoline. J.Chem.Phys., 1977, v. 66, H 5, p. 1808 — 1818.
  25. Baba H., Matsuyai^a A., Kokubun J. Proton transfer in p-nitrophenol-trietylamine sistem in aprotic solvents.- Spec-troch.Acta., 1969, v. 25A, Ж 10, p. 1709 1722.
  26. Hudson R.A., Scot R.M., Vinogradov S.N. Hydrogen bonded complex ion — pair equilibria in 3,4-dinitrophenol- amine aprotic solvent system. — J. Phis. Chem., 1972, v. 76, p. 1989 — 1993.
  27. Scott R., Vinogradov S.H. Proton transfer complexes. II. Role of solvent polarity and the specific solvatation of p-nitrophenol amine complexes in aqueous solution. -J.Phys.Chem., 1969, v. 73, N 6, p. I89o — 1897.
  28. Zundel G., Kagirev A. Polarisability, proton transfer and simmetry of energy surface of phenol-n-propyiamine hydrogen bonds. IR investigation. J. Phys. Chem., 1978, v. 82, И 6, p. 685 689.
  29. Kulbida A.I., Schreiber V.Ivl. Infrared study of some complexes with a strong hydrogen bond at high and low temperatures .-J.Mol.Struct. 1978, v. 47, p. 323 328.
  30. H.C., Денисов Г. С. Спектры ЯМР комплексов галоген-водородов с триметиламином в газовой фазе. Хим. физика, 1982, т.1, №, с.563−569.
  31. Г. В., Денисов Г. С., Смолянский А. Л. Спектроскопическое определение энергии комплексов изомасляной кислоты с пиридином. Журн. прикл. спектр., 1972, т.16, в. З, с.503−507.
  32. А.И., Шрайбер В. М. Влияние подвижности молекулрастворителя на переход протона в комплексах с водородной связью. Докл. АН СССР, 1980, т.250, М, с.889−892.
  33. М., Румынская И. Г., Шрайбер В. М. Электронные спектры и внутримолекулярный переход протона в основаниях Манниха в жидких и твердых стеклообразных растворах. -Журн. прикл. спектр., 1982, т.34, в.5, с.756−761.
  34. А.И. Термодинамические аспекты реорганизации неполярного растворителя в процессах перехода протона. -Хим. физика, 1982, № 6, с.802−808.
  35. И.В., Кульбида А. И., Тохадзе К. Г., Шрайбер В. М. Спектроскопическое исследование систем с сильной водородной связью в газовой фазе при высоких температурах. -Журн. прикл. спектр., 1980, т.32, № 6, с.1066−1072.
  36. С., Хинчклиф А. Матричная изоляция. М.: Мир, 1978. — 173 с.
  37. Ault B.S., Steinback Е ., Pimentel G.C. Matrix isolation studies of hydrogen bonding. The vibrational correlation diagram. J. Phys. Chem., 1975, v. 79,1. Ж 6, p. 616 620.
  38. Wierzejewska Hnat M., Mielke Z., Ratajczak H. Infrared studies of complexes between carboxylic acids and tetriary amines in argon matrices. — J. Chem. Soc. Farad. Tr. II, 1980, V. 7, p. 834 — 843.
  39. Williams S.L., Landel R. i1., Perry J.D. The temperature dependence of relacxation mechanisms in amorphous polymers and other glass forming liquids. — J. Am. Chem. Soc., 1955, v. 77, N 14, p. 701 707.
  40. Дк., Койл Дж. Возбужденные состояния в органической химии. М.: Мир,.1978. — 446 с.
  41. Arnal N., Deumie М., Viallet P. Determination of acid -base properties of some molecules in thier first excited singlet states. J. Chim. Phys. Physicocim. Biol., 1969, v. 66, p. 421.
  42. H.K., Демяшкевич А. Б., Кузьмин М. Г. Процессы индуцированной безизлучательной дезактивации при фотопротоли-тических реакциях нафтолов в водных растворах. Химия высоких энергий, 1979, т.13, № 4, с.331−337.
  43. А.Б., Кузьмин М. Г. Кислотно-основное равновесие в синглетном возбужденном состоянии ароматических молекул в водных растворах. Журн. физ. химии, 1979, т.53, № 5,с.I242−1246.
  44. Schulman S.G., liedke P. Hydrogen bonded exciplex formation of the naphthylamines with the hydronium ion in the lowest excited singlet state. Z. Phys. Chem. N. P., 1973, bd.84, s. 317 324.
  45. Tsutsumi K., Shizuka H. Determination of proton dissocia -tion constant in the excited states of naphthylaminesby dynamic analyses. Z. Phys. Chem. N. P., 1978, bd. Ill, s. 129 — 142.
  46. Schulman S.G., Sturgeon R.J. Proton exchange andhydration in photoexcited naphthylamines and naphthylam -monium ion. д. Am. Chem. Soc., 1977, v. 99, К 2, p. 7209 — 7212.
  47. P.H. Поглощение и люминесценция ароматических соединений. М.: Химия, 1971. — 216 с.
  48. А.Л., Шабля В. В., Ермолаев B.JI. Влияние внутримолекулярных донорно-акцепторных взаимодействий на тушение люминесценции в комплексах с водородной связью. -ТЭХ, 1976, т.12, №, с.367−372.
  49. B.JI., Крашенинников А. А., Шабля А. В. О механизме тушения люминесценции карбазола и пиразина при образовании водородной связи. Опт. и спектр., 1972, т.32, JM, с.831−833.
  50. В.Л., Крашенинников А. А., Шабля А. В. Влияние температуры на константу тушения люминесценции в комплексахс водородной связью. Опт. и спектр., 1973, т.34, J?6, с.1231−1234.
  51. Huber S.R., Mohaney M., Morris J.V. Temperature dependence of radiationless processes. Isoquinoline in solution.-Chem.Phys., 1976, v. 16, p. 329 335.
  52. B.I., Котляр И. П. Влияние водородной связи на вероятность внутренней конверсии на триплетный уровень в молекуле хинолина. Опт. и спектр., I960, т.9, Ш, с. 353 -359.
  53. А.В., Сорокина Т. С., Скворцов М. Г. Влияние 7l-электронов гетератома на оптические свойства пиридина, хинолина, акридина. Опт. и спектр., 1982, т.52, И, с. 47 -50.
  54. А.В., Теренин А. Н. Фотоперенос протона в акридиновых производных при низких температурах, наблюдавши в спектре люминесценции. Опт. и спектр., 1961, т.10, № 5, с. 617 -620.
  55. А.В., Пашков Г. И., Теренин А. Н. Спектральные исследования обратимого фотопереноса протона в двухкомпонентных сублимированных слоях органических соединений при низких температурах. Докл. АН СССР, 1965, т.163, Ж, с. 157.
  56. А.В. Исследование спектрально-люминесцентными методами процессов фотоиндуцировэнного переноса протона в кислотно-основных комплексах акридиновых соединений при 77 К. -Автореф. дисс.. канд. физ.-мат. наук. Л., 1971. — 17 с.
  57. F6rster Th. Deactivation by proton transfer in the excited state. Chem.Phys.Lett., 1972, v. 17, N 3, p. 309 — 311.
  58. Weller A., Qantitative Untersuchungen der Pluorezenzumwand-lung bei Naphtholen. Z. Electrochemie, 1952, bd-. 56, Ж 7, s. 662 668.
  59. Hafner P., WBrner J., Steiner U., Hauser M. Kinetic analysis of the abnormal fluorometric titration behavior of naphthylamines. Ghem. Phys. Lett., 1980, V. 73, К I, p. 139 144.
  60. Grabowsky Z.R., Grabowska A. The PBrster Cycle Reconsidered.-Z. Phys. Chem.IT.P., 1976, Bd. 101, s. 197 208.
  61. H.K., Демяшкевич А. Б., Кузьмин М. Г. Влияние кислотно-основных свойств реагентов на протекание реакций фотопереноса протона в твердой фазе. Химия высоких энергий, 1980, т.14, № 2, C. I56-I6I.
  62. В.Л., Демяшкевич А. Б., Кузьмин М. Г. Статистический и динамический механизмы реакции фотопереноса протона в системе 1-азафенантрен уксусная кислота в алифатических спиртах. — Журн. прикл. спектр., 1980, т.33, № 6, C. IIII-III6.
  63. Itoh М., Kurukava B. Excitation energy dependence on the intramolecular excited state proton trasfer of 3 — hyd-roxylavone in the vapor phase. — Chem.Phys.Lett., 1982, v. 91, И 6, p. 487 — 490.
  64. Mordzinski A., Grabowska A. Intramolecular proton transfer in excited benzoxazoles. Chem.Phys.Lett., 1982, v. 90, И 2, p. 122 127.
  65. P.H., Бетин О. И., Хагатурова Г. Г., Шигорин Д. Н. Электронные спектры и таутомерия оксиазосоединений. -Журн. прикл. спектр., 1977, т.27, № 3, с.464−467.
  66. Л.Л., Демяшкевич А. Б., Кузьмин М. Г. Кинетика фотопереноса протона в ионных парах с водородной связью 1-ами-нопирена. Химия высоких энергий, 1984, т.18, № 2, с. 126 -130.
  67. С.И., Ужинов Б. М. Адиабатические реакции фотопереноса протона в ионных парах в твердой фазе. Докл. АН СССР, 1978, т.245, М, с.868−871.
  68. Н.К., Демяшкевич А. Б., Кузьмин М. Г. Влияние природы матрицы на реакции фотопереноса протона в твердой фазе. -Докл. АН СССР, 1980, т.252, JS5, C. II66-II70.
  69. В.Л., Демяшкевич А. Б. Безизлучательная дезактивация возбужденных состояний азафенантренов с кислотами в апротонных растворителях. Журн. прикл. спектр., 1981,-т.35, №, с.458−464.
  70. Mataga Л., Kaifu Y. Intermolecular proton transfer in the excited hydrogen-bonded complex in nonpolar solvent and fluorescence quenching due to hydrogen bonding. J.Chem. Phys., 1962, v. 36, N 10, p. 2804 — 2805.
  71. Anton Ш. Р., Uicol 1V1. Dynamics of the alcohol induced fluorescence of quinoline. — J. Luminescence, 1979, v. 18/19, p. 131 — 134.
  72. Catalan J., Toribio P., Acuna A.U. Intramolecular hydrogen bonding and fluorescence of salicylaldehide, salicylamide, o-hidroxyacetofenone in gas and con&iden^- phases. -J.Phys.Chem., 1982, v. 86, N 2, p. 303 306.
  73. В.П., Мейстер Т. Г., Демина И. М. Определение энергии межмолекулярной водородной связи некоторых систем в основном и возбужденном электронных состояниях. В кн.: Молекулярная спектроскопия. — Л., 1975, вып. З, с.159−170.
  74. А. Органические растворители. М.: Ш, 1958. -518 с.
  75. С. Фотолюминесценция растворов. М.: Мир, 1972. -510 с.
  76. Hussein M.A., Millen D.J., Mines Y.W. Hydrogen bonding in the gas phase. Part 3. Infrared spectroscopic investigationGof complexes form’cL by 2,2,2-tryfluoroethanole. J.Chem. Soc.Farad.Trans., 1976, v. 76, N II, p. 686 — 692.
  77. М.Г., Линовский А. А. Ж спектры и строение солеи три- и тетраалкиламмония с тригалогенацетатами и уранил-тригалогенацетатами. В сб.: Хишя трансурановых и осколочных элементов. -Л.: Наука, 1967. — 182 с.
  78. Barrow G.M., Jerger Е.А. Acid base reactions in non -dissociating solvents. Acetic acid and triethylamine in carbon tetrachloride and chlorofirm. — J.Am.Chem.Soc.1954, v. 76, К 20, p. 5211 5215 .
  79. Yerger E.A., Barrow G.M. Acid base reactions in nondissotiation solwents. Acetic acid and diethylamine in carbon tetrachloride and chloroform. — J.Am.Chem.Soc., 1955, v. 77, Ж 17, p. 4474 4481.
  80. B.M. Спектроскопическое исследование сильной водородной связи и межмолекулярного перехода протона в растворах. Канд. диссертация, ЛГУ, 1975. — 200 с.
  81. Л. Основы физической органической химии. М.: Мир, 1972. — 534 с.
  82. Meyer В. Low temperature spectroscopy. New York, 1971, p. 587.
  83. И.М., Тарасов Б. П. Межмолекулярная водородная связь и конформации галогензамещенных уксусных кислот в растворах. Журн. общей химии, 1972, т.42, № 12, с. 2740 -2745.
  84. Spinner Е. The vibration of some substituted acetateions.- J.Chem.Soc., I964, p. 4217.
  85. Denisov G.S., Kulbida A.I., Micheev V.A., Rumynskaja I.G., Schreiber V.M. The reorganisation of the medium in the reversible proton transfer.- J. Molecular Liquids, 1983, v. 26, U ¾, p. 159 168.
  86. Г. В. Спектроскопическое исследование водородной связи и перехода протона в комплексах некоторых карбоновых кислот с акцепторами протона. Дисс.. канд. физ.-мат. наук. — Вологда-Молочное, 1972. — 139 с.
  87. Г. Б., Батюк В. А. Криохимия. М.: Химия, 1978. -295 с.
  88. Мелвин-Хьюз Е. А. Равновесие и кинетика реакций в растворах. М.: Химия, 1975. 470 с.
  89. В.М., Гармашева Н. В., Толкачев В. А. О причинах замо-роженности химических реакций в твердом теле. Трансформация радикальных пар в монокристаллах -облученного гид-ромалоната калия-±→. Хим. физика, 1984, т. З, № 5,с.741−747.
  90. Л.П., Лебедев Я. С. Изучение молекулярных движений в полимерах по спектрам ЭПР «близких» радикальных пар. -Высокомолек. соедин., 1975, T. AI7, с.324−328.
  91. Duda Т., Szafran Ы. PIvIR and IR studies of hydrogenbond, and proton transfer in complex of triethylamine and dimetylamine with acetic acid,. Bui. Acad. Pol., Sci. Ser. Sci. Chim. 1978, v. 26, H 3, p. 207 -215.
  92. В.А. Спектроскопическое исследование перехода протона в комплексах анилинов с кислотами. Труды П конференции молодых ученых НИИФ ЛГУ, т.2. — Л., 1982, деп. ВИНИТИ4816−82, с.131−142.
  93. В.А., Шрайбер В. М. Структура комплексов и переход протона в основном и возбужденном состояниях в системах анилин кислота. — Журн. прикл. спектр., 1984, т.40, Ш, с.435−441.
  94. Г. В., Денисов Г. С., Смолянский А.Л. О частотах
  95. С—0 в ИК спектре несимметричного возмущенного карбокси-лат иона. Опт. и спектр., 1972, т.32, № 5, с.922−925.
  96. Г. С., Смолянский А. Л., Шейх-Заде М.И. Спектроскопическое исследование протонодонорной способности галоге-нозамещенных уксусной кислоты. Журн. прикл. спектр., 1982, т.36, № 5, с.852−855.
  97. Р.Х. Диэлектрическая релаксация в жидких спиртах, галоидов од ор одах и растворах. Изв. АН СССР, сер. физ., I960, т.24, И, с.4−9.
  98. А.Б., Зайцев Н. К., Кузьмин М. Г. Деградация энергии электронного возбуждения при фотопротолитических реакциях ароматических аминов. Журн. прикл. спектр., 1978, т.20, № 2, с.318−324.
  99. В.Л., Демяшкевич А. Б., Кузьмин М. Г. Фотоперенос протона в комплексах с водородной связью 1-азафенантренав твердой фазе при 77 К. Химия высоких энергий, 1982, т.16, № 5, с.433−438.
  100. В.Л., Демяшкевич А. Б., Кузьмин М. Г. Процессы релаксации сольватного окружения и деградация энергии электронного возбуждения при фотопереносе протона в комплексах с водородной связью. Хим. физика, 1983, М, с.530−536.
  101. Barrow G.M. The hature of hydrogen bonded ion pairs: the reaction of pyridine and carboxylic acids in chloroform.- J.Am.Chem.Soc., 1956, v, 78, p. 5802 — 5806.
  102. Nasielski J., Van der Donkt. Properietes physicochimi -ques de composes a caractere aromatique. Spectrochim. Acta., 1963, v. 19, p. 1989 — 2009 .
  103. Г. С., Шхеев В. А., Сокорнова Т. В., Шрайбер В. М. Водородная связь и переход протона в комплексах трифтор-уксусной кислоты с изохинолином. Влияние среды. Хим. физика, 1984, т. З, Ш, C. II09-III3.
  104. Г. С., Смолянский АЛ., Шейх-Заде М.И. Спектроскопическое исследование димеризации галогензамещенных уксусной кислоты. Журн. прикл. спектр., 1981, т.34, Ю, с.470−474.
  105. В. Дипольные моменты в возбужденных состояниях молекул и влияние внешнего электрического поля на оптическое поглощение молекул в растворе. В кн.: Современная квантовая химия. -М.: Мир, 1968, т.1, с.274−296.
  106. Н.Г. Спектроскопия взаимодействующих молекул. -Л.: Наука, 1972, с.93−194.
  107. Т.Г., Клиндухов В. П. Некоторые вопросы электронной спектроскопии водородной связи. В кн.: Водородная связь. — М.: Наука, 1981.
  108. Logan L.M., Ross I.G. Vapour phase luminescenceof nitrogen heterocycles: pyrimidine, indazole, iso-quinoline, pirazine.-Acta Phys.Pol., 1968', v. 34, F. 4,721−732.
  109. El-Sayed M.A., Kasha M. Interchange of orbital excitation types of the lowest electronic statesof 2 ring-heterocyclics by solvation. Spectrochim. Acta, 1959, N 9, p. 758 — 759.
  110. Okajima S., Lim E.C. Radiationless transition in gaseous nitrogen heterocyclics — Energy dependence of internal conversion in quinoline and isoquinoline. J. Chem. Phys., 1978, v. 69, N 5, p. 1929 — 1933.
  111. P.H. Поглощение и люминесценция ароматических соединений. М.: Химия, 1971. — 216 с.
  112. Fischer G., Knight A.E.W. Harrow band laser excitedfluorescence as a probe of the neariresonange vibronic coupling in isoquinoline vapor. Chem. Phys., 1976, v. 17, И 3, p. 327 342.
  113. А.И. Молекулярно-кинетические аспекты химической физики конденсированного состояния. Успехи химии, 1978, т.47, }?2, с.212−233.
  114. Автор выражает искреннюю признательность своему научному руководителю Виталию Марковичу Шрайберу за постоянный интерес и помощь в работе.
  115. Я хочу поблагодарить Глеба Семеновича Денисова за полезные обсуждения и ряд ценных замечаний по материалу диссертации.
  116. Я благодарен также А. И. Кульбиде, Н. С. Голубеву и всем сотрудникам кафедры теоретической и прикладной спектроскопии за доброжелательное отношение и желание оказать посильную помощь.
Заполнить форму текущей работой

Сессия? Спокойно!