В настоящее время широко * рассматривается: перспектива использования? нанокристаллических алюминиевых сплавов^, с ультрамелкозернистой. (УМЗ) структурой,: полученных: методами-пластической? деформации, в. частности методом? равиоканального углового прессования (РКУП). Нанокристаллические алюминиевые сплавы с УМЗ! структурой, имеющие размерзерен: 100 — 400 им, привлекают большое внимание: благодаря своим уникальным физическим, химическими механическим^ свойствам, у них изменяются фундаментальные характеристики, такие как температура Дебая и Кюри, намагниченность насыщения и др.
В связи с высокой прочностью на сжатие и изгиба также определенной пластичностью, алюминиевые сплавы с: УМЗ: структурой: рассматриваются как перспективные конструкционные: и функциональные материалы.
Физические: и химические свойства нанокристаллических материалов* невозможно предсказать на основе свойств" соответствующих им-крупнозернистых (КЗ) аналогов^ благодаряуникальной структуре нанокристаллических материалов имеющих большую протяженность, границ зерен, которые могут достигать до 50% общего объема материала. Наноструктурные материалы, отличаются от крупнозернистых аналогов кристаллографической текстурой, пористостью, протяженностью границ зерен и количеством дислокаций.
В настоящее времянакопилось множество экспериментальных данных, связанных, главным образом, с изучением: термической: стабильности, упругости, микротвердости. Изучены также характеристики и структурные модели УМЗ материалов, механические свойства, эволюция при отжиге, исследуются фундаментальные характеристики: физические свойства, материалов, с УМЗ структурой (зернограничная диффузия, внутреннее трение, магнитные свойства и т. д.), деформационное поведение.
В то же время повышенный интерес представляют коррозионное поведение и электрохимические свойства, в частности, электрохимическая-обработка (ЭХО) материалов с ультрамелкозернистой структурой. Коррозионное поведение материалов с УМЗ структурой практически: не: изучено. УМЗ: структура чувствительна к повышениям температуры, поэтому перспективным для получения деталей из УМЗ материалов является ЭХО, 1, при котором большого нагрева поверхностного слоя не происходит, как например, при резании, фрезеровании и т. д. Исследование влияния-, интенсивной пластической деформации, особенно равноканального углового прессования- (РКУП), на коррозионную стойкость и высокоскоростное анодное растворение УМЗ материалов, являются актуальными.
Данная работа посвящена:
• Исследованию влияния интенсивных пластических деформаций на коррозионную стойкость алюминиевых сплавов с УМЗ структурой в сравнении с их крупнозернистыми аналогами.
• Изучению повышения коррозионной стойкости УМЗ материалов, необходимости разработки методов, повышающих коррозионную стойкость УМЗ материалов.
• Рассмотрению высокоскоростного анодного растворения' для" разработки технологических режимов, электрохимической обработки используемой для формообразованияпрошивки отверстий и пазов, финишной обработки деталей.
В качестве объектов исследования были выбраны промышленные-алюминиевые сплавы 1420, 1421, 5083 системы А1-М§ с КЗ и УМЗ структурами, имеющие высокое сродство к кислороду, самопроизвольно пассивирующиеся на воздухе и в водных растворах. Выбор использованных материалов был обусловлен тем, что они являются высоколегированными сплавами и относятсяк классу деформируемых алюминиевых сплавов, широко используемых в авиакосмической промышленности. Сплавы известны своими высокими механическими свойствами, такими как высокая прочность и пластичность в обычном крупнозернистом состоянии. Существенным отличием данной группы исследуемых алюминиевых сплавов от ранее изученных материалов (медь, титан) с УМЗ структурой, является* наличие легирующих компонентов, которые оказывают существенное влияние на развитие и эволюцию зеренной структуры в процессе РКУП, посредством образования интерметаллидов выпадающих преимущественно по границам зерен сплавов, что существенно сказывается на коррозионном поведении и электрохимических свойствах.
Актуальность работы. Алюминиевые сплавы остаются важнейшими авиационными материалами и составляют до 80% массы конструкций пассажирских и транспортных самолетов. Данные сплавы, характеризующиеся высокой прочностью и пластичностью, используются как основные материалы во многих силовых и ответственных конструкциях, работающих в самых разнообразных условиях. Алюминиевые сплавьь используются для производства сложных частей, а также в других конструкциях пассажирских и транспортных самолетов. Интерес авиационной промышленности к производству деталей сложной конфигурации из алюминиевых сплавов объясняется их высоким сопротивлением сжимающим нагрузкам. Высокая удельная прочность этих сплавов сочетается с приемлемой трещиностойкостью, низкой хрупкостью разрушения. В' настоящее время перспективно использование алюминиевых материалов с УМЗ структурой в качестве конструкционных материалов применяемых в авиакосмической промышленности, а также для изготовления несущих конструкций травматологических аппаратов.
Известно, что материалы с УМЗ структурой чувствительнык повышениям температуры. При температурном воздействии происходит рекристаллизация и увеличение зерен в УМЗ структуре алюминиевых сплавов, появляются субзеренные фрагменты и крупные зерна, поэтому перспективным методом для получения деталей из алюминиевых сплавов с УМЗ структурой, не нарушая структурности матрицы сплава, предпочтительно использовать электрохимическую обработку, при которой большого нагрева поверхностного слоя не происходит, как например, при резании, фрезеровании и т. д. Помимо вышесказанного, необходимо отметить, что традиционные технологии производства деталей сложного профиля основанные на использовании методов штамповки, механосборки характеризуются низким коэффициентом использования материала, высокой трудоемкости слесарных и сборочных работ. Указанные недостатки в значительной мере могут быть устранены при использовании метода ЭХО:
Реализация методов ЭХО в технологических процессах обработки алюминиевых сплавов с УМЗ структурой, позволит за одну операцию на оборудовании небольшой мощности получать детали сложной формы, значительно уменьшить трудоемкость и стоимость изготовления изделия, тем самым резко повысить коэффициент использования материала, уменьшить объем механической обработки. Для этого необходимо изучить 9 закономерности высокоскоростного анодного растворения алюъ^шниевых сплавов с УМЗ структурой в сравнении с их КЗ аналогами, разработать технологические режимы и составы электролитов, обеспечивающих^ высокие показатели процесса (производительность, точность, качество). Для оптимального проведения ЭХО и достижения высоких выходных параметров необходимо изучение закономерностей электродных процессов.
Разработка методов ЭХО алюминиевых сплавов. с УМЗ' структурой позволит найти подходы к улучшению их технологической < обрабатываемости и повышению эксплуатационных характеристик получаемых изделий, что является весьма актуальным для этих материалов:
Характерной особенностью УМЗ алюминиевых сплавов послте РКУП является образование интерметаллидов различного состава по х^раницам зерен. К моменту постановки настоящей работы коррозионная стойкость и электрохимическое поведение алюминиевых сплавов, марок 1420, 1-^21, 5083 с УМЗ структурой и влияние на нее интерметаллидов практически не изучено. Исследования влияния интенсивных пластических деформации методом равноканального углового прессования на коррозионную сггойкость алюминиевых сплавов с УМЗ структурой являются также актуальными.
В данной работе впервые изучались коррозионная^ стойкость и повышение коррозионной стойкости, а также высокоскоростное анодное растворение алюминиевых сплавов с УМЗ структурами, полуденных методом равноканального углового прессования в сравнении с их КЗ аналогами.
Целью диссертационной работыДля алюминиевых сплавов марок 1420, 1421, 5083 с ультрамелкозернистой структурой: установить закономерности коррозионного поведения в электролитах на основе хлорида натрия и разработать пути повышения, их коррозионной устойчивостиустановить закономерности высокоскоростного анодного растворения и разработать технологические рекомендации по электрохимической обработке деталей из этих сплавов.
В соответствии с поставленной целью сформулированы следующие задачи исследования:
• Установить закономерности коррозионного поведения алюминиевых сплавов 1420, 1421, 5083 с УМЗ структурой в сравнении с их КЗ аналогами в различных средах.
•* Определить влияние УМЗ структуры и интерметаллидного состава на коррозионное разрушение алюминиевых сплавов и разработать технологические рекомендации по* повышению их коррозионной стойкости. Показать влияние химической пассивации на повышение коррозионной стойкости алюминиевых сплавов 1420, 1421, 5 0 83 с УМЗ структурой в сравнении с их КЗ аналогами.
• Раскрыть влияние УМЗ структуры алюминиевых сплавов на высокоскоростное анодное растворение в сравнении с их КЗ аналогами. Изучить влияние УМЗ структуры, природы и концентрации электролита на производительность процесса электрохимической обработки (скорость съема, выход по току), на точность процесса электрохимической обработки (изучение локализующей способности электролита) и на качество поверхности после ЭХО.
• Разработать технологические рекомендации по ЭХО алюминиевых сплавов 1420, 1421, 5083 с УМЗ структурами.
• Показать влияние ЭХО на коррозионную стойкость алюминиевых сплавов с УМЗ структурой.
Научная новизна. Впервые показано влияние УМЗ структуры (размера зерна, протяженности границ зерен, количества дислокаций и составов интерметаллидов) на коррозионное поведение и высокоскоростное анодное растворение алюминиевых сплавов 1420, 1421, 5083 в сравнении с их КЗ аналогами.
1. Установлены закономерности коррозионного поведения, алюминиевых сплавов с УМЗ структурой в сравнении с их КЗ аналогами. Скорости коррозии сплавов с УМЗ структурой в электролите 3%ИаС1 в 1,42,4 раз выше, чем скорости коррозии их КЗ аналогов. В коррозионной среде с добавкой пероксида водорода (0,1%) скорость коррозии алюминиевых сплавов с УМЗ структурой замедляется по сравнению с КЗ состоянием в 1,21,3 раза. Установлено, что значительный вклад в увеличении скоростей коррозии в активирующих электролитах, наряду с размером зерен, степенью и плотностью дислокаций (активными центрами), вносят количество и состав интерметаллидов, образованных по границам зерен УМЗ сплавов после РКУП.
2. Показано, что химическая пассивация алюминиевых сплавов с УМЗ структурами способствует повышению коррозионной стойкости в сравнении с их КЗ аналогами в 3−7,5 раз.
3. Выявлены закономерности высокоскоростного анодного растворения алюминиевых сплавов с УМЗ структурой в сравнении с их КЗ" аналогами. Сплавы с УМЗ структурой в активирующих электролитах (ЯаСГ) ионизируются с большими плотностями поляризующего тока и при более отрицательных значениях электродного потенциала в сравнении с КЗ аналогами. В пассивирующих электролитах (АтаЫОз и ЫН4ИОз) ионизация УМЗ сплавов протекает при более положительных значениях потенциалов, чем их КЗ аналогов. Температурно-кинетическим методом было установлено, что высокоскоростное анодное растворение алюминиевых сплавов с УМЗ структурами протекает в области смешанной кинетики.
4. Показано влияние УМЗ структуры алюминиевых сплавов 1420, 1421, 5083 на выходные параметры ЭХО. Установлено, что для УМЗ структур алюминиевых сплавов в активирующих электролитах наблюдается увеличение производительности процесса ЭХО, и повышение качества обработанной поверхности в пассивирующих электролитах.
5. Выявлено, что электрохимическая обработка способствует повышению коррозионной стойкости алюминиевых сплавов. 1421, 5083 с УМЗ структурами в 13,5 и 70 раз соответственно.
Практическая значимость. Разработаны технологические рекомендации по повышению коррозионной стойкости алюминиевых сплавов с УМЗ структурой методом химической пассивации в растворе 80%Н3Р04+20%Н202.
Разработаны технологические рекомендации по электрохимической размерной обработке (рабочие среды, режимы обработки для изготовления деталей) для алюминиевых сплавов 1420, 1421, 5083 с УМЗ структурой.
По материалам диссертационной работы в условиях ОАО ИНТЦ «Искра» проведены опытно-производственные испытания по ЭХО и повышению коррозионной стойкости алюминиевых сплавов 1420, 1421, 5083 с УМЗ структурой. Результаты исследований будут использованы ОАО.
ИНТЦ «Искра» при изготовлении деталей из алюминиевых сплавов с УМЗ структурой.
На защиту выносятся следующие положения диссертации:
1. Результаты исследований коррозионного поведения алюминиевых сплавов с УМЗ структурой полученных методом РКУП в сравнении с их КЗ аналогами в различных средах.
2. Технологические рекомендации по повышению коррозионной стойкости алюминиевых сплавов! с УМЗ структурами методом химической пассивации.
3. Результаты исследований высокоскоростного анодного растворения алюминиевых сплавов с УМЗ структурой в активирующих и пассивирующих электролитах в сравнении с их КЗ аналогами.
4. Разработанные технологические рекомендации процесса ЭХО алюминиевых сплавов с КЗ и УМЗ структурой, обеспечивающие высокие технологические показатели (производительность, точность, качество поверхности).
5. Результаты исследований влияния ЭХО на коррозионную стойкость алюминиевых сплавов с УМЗ структурой.
Апробация работы. Основные положения, результаты и выводы, изложенные в диссертации, докладывались на следующих научно-практических, всероссийских и международных конференциях: Международной конференции «Современная электротехнология в промышленности России» (Тула, 2003) — IV международном научно-практическом семинаре «Современные электрохимические технологии в» машиностроении" (Иваново, 2003) — Всероссийской молодежной научно-технической конференции «Проблемы современного машиностроения» (Уфа, 2004) — V международном научно-практическом семинаре «Современные электрохимические технологии в машиностроении» (Иваново, 2005) — I всероссийской школе-конференции «Молодые ученые — новой России. Фундаментальные исследования в области химии и инновационная деятельность» (Иваново, 2005) — Международной научно-технической конференции «Современные электротехнологии в машиностроении» (Тула*, 2007) — Международном симпозиуме «International symposium bulk nanostructured materials from fondamental to innovations» (Уфа, 2007);
Всероссийской молодёжнойнаучной конференции «Мавлютовские чтения» (Уфа, 2007).
Достоверность результатов исследований. Результаты работы и ее выводы являются достоверными, научные положения аргументированы. Достоверность полученных результатов базируется на использовании современных физико-химических методов исследования и высокой воспроизводимости экспериментальных данных в пределах заданной точности. Исследования проводились на приборах, прошедших метрологическую аттестацию. Оценка погрешностей результатов проводилась с использованием методов математической статистики.
Личный вклад автора. Автором лично получены все экспериментальные данные, приведенные в данной работе, рроведена их обработка и систематизация. Постановка задач исследования и обсуждение экспериментальных данных осуществлялись совместно с научным руководителем.
Публикации: основное содержание диссертационной работы было изложено в 12 работах, указанных в конце автореферата, из них 4 статьи, 8 тезисов докладов.
Структура диссертационной работы: Содержание диссертационной работы изложено в 5 главах на 158 страницах, работа содержит 98 рисунков, 14 таблиц, и список из 166 цитированных источников.
Автор выражает благодарность научному руководителю д.т.н., профессору Амирхановой H.A., а также благодарит д.т.н., профессора Валиева Р. З., к.т.н., Мурашкина М. Ю., к.т.н., Юнусову Н. Ф. и коллектив кафедры общей химии Уфимского государственного авиационного технического университета за помощь и внимание к работе.
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.
1. Выявлено, что алюминиевые сплавы с УМЗ структурой в активирующих средах 3%МаС1, 3%ЫаС1 +10мл/лНС1 являются более коррозионно-активными, в сравнении с их КЗ аналогами. Потенциалы без тока для сплавов с УМЗ структурой имеют более электроотрицательные значения, чем их КЗ аналоги. Скорости коррозии алюминиевых сплавов с УМЗ структурой в активирующих электролитах в 1,4−2,4 раз выше, чем скорости коррозии их КЗ аналогов. В коррозионной среде с добавкой пероксида водорода (0,1%) скорость коррозии для алюминиевых сплавов с УМЗ структурой замедляется по сравнению с КЗ состоянием в 1,2−1,3 раза, так как активные центры пассивируются пероксид-ионом. Установлено, что закономерность коррозионного поведения алюминиевых сплавов 1420, 1421, 5083 с УМЗ структурой, определяется химической природой коррозионной среды.
2. Исследования микроструктуры поверхности после коррозионных разрушений алюминиевых сплавов 1420, 1421, 5083 в УМЗ состоянии показали, что пластическая деформация методом РКУП влияет на вид и характер коррозионных разрушений, в связи с малым размером зерен, образованием по границам зерен интерметаллидов и дефектов структуры. Разработаны технологические рекомендации по повышению коррозионной стойкости алюминиевых сплавов 1420, 1421, 5083 с УМЗ структурой с помощью химической пассивации в электролите 80%Н3Р04+20%Н202 (р=25°С, время обработки 5 мин), обеспечивающей повышение коррозионной стойкости УМЗ алюминиевых сплавов в 3−7,5 раз.
3. Обнаружено, что ионизация легирующих компонентов алюминиевых сплавов с УМЗ структурой протекает со значениями парциальных выходов по току больше 100%, в связи дезинтеграцией интерметаллидов. Установлено, что алюминиевые сплавы 1420, 1421, 5083 с УМЗ структурой в пассивирующих электролитах обрабатываются с меньшими значениями выходов по току и скоростей съема (т.к. дефекты и границы зерен пассивируются с образованием плотной пассивирующей пленки), чем их КЗ аналоги. Выявлено, что точность копирования (наименьшее отклонение от размеров) при ЭХО алюминиевых сплавов с УМЗ структурой в электролите на основе 15%ЫаЫ03 и коэффициент локализации (Клок=1,35−1,45) при высокоскоростном растворении выше, чем для их КЗ аналогов (Клок=1,25−1,34).
4. Разработаны технологические рекомендации по ЭХО алюминиевых сплавов 1420, 1421, 5083 с УМЗ структурой. УМЗ алюминиевые сплавы рекомендуется обрабатывать в электролите 15%NaNO$ (ток с длительностью импульса t?=8 мс, период следования импульсов 20 мс, амплитуда напряжения U=8B, скорость потока электролита в межэлектродном зазоре 20 м/с), в котором достигаются следующие показатели: скорость обработки 0,208, 0,211, 0,187 мм/мин, точность формообразования (Kh0H =0,80−0,81), значения шероховатости (Ra) 0,48 мкм;
0.42.мкм- 0,45мкм соответственно.
5. Выявлено, что ЭХО способствует повышению коррозионной стойкости алюминиевых сплавов с УМЗ структурой. Значения токов коррозии после ЭХО алюминиевых сплавов 1421 и 5083 с УМЗ структурами в 13,5 и 70 раз меньше, соответственно, в сравнении со значениями токов коррозии до ЭХО. Рекомендовано проведение ЭХО деталей из алюминиевых сплавов с УМЗ структурой в качестве финишной обработки.
ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ РЕКОМЕНДАЦИИ.
1. ПОВЫШЕНИЕ КОРРОЗИОННОЙ СТОЙКОСТИ УМЗ МАТЕРИАЛОВ.
С целью повышения коррозионной стойкости алюминиевых сплавов с УМЗ структурой, рекомендуется проводить предварительную химическую пассивацию поверхности в электролите на основе 80% Н3РО4 + 20% Н2О2, при температуре 25 °C, длительность обработки 5 мин. Химическая пассивация поверхности алюминиевых сплавов с УМЗ структурой способствует понижению значений токов коррозии в 3−1,5 раз.
2. ВЫСОКОСКОРОСТНОЕ АНОДНОЕ РАСТВОРЕНИЕ АЛЮМИНИЕВЫХ СПЛАВОВ 1420, 1421, 5083 С УМЗ СТРУКТУРОЙ.
Высокоскоростное анодное растворение алюминиевых сплавов 1420, 1421, 5083 с УМЗ структурой рекомендуется проводить в электролите 15% NaNOs, при следующих режимах: импульсный ток с длительностью импульса t, = 8 мс, период следования гшпульсов 20 мс (частота 50 Гц), амплитуда напряжения U ~ 8 В, скорость прокачки потока электролита в.
143 межэлектродном зазоре 20 м/сгде достигается сравнительно высокая производительность (Ж = 0,19 — 0,21 мм/мин., г = 50%), коэффициент локализации значительно больше единицы (Клок = 1,45), отсутствует микрорастравливание, шероховатость (Ясг) в пределах 0,422 — 0,489 мкм.
1.4.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
.
Развитие методов обработки металлов давлением, позволяющих осуществлять большие пластические деформации, привело к разработке методов получения материалов с нанокристаллической структурой [6,11].
Нанокристаллические материалы по уровню прочностных и функциональных свойств, несомненно, превосходят их КЗ аналоги, имеют.
39 повышенную твердость и проявляют повышенные трибологические свойства [143, 144]. В связи с высокой прочностью на сжатие и изгиб, а также определенной пластичности, УМЗ материалы с новыми свойствами рассматриваются как перспективные конструкционные и функциональные материалы.
Изучены микротвердость, упругость, термическая стабильность, структурные характеристики и механические свойства этой группы материалов [145, 146, 147, 148, 149, 150, 151].
В то же время повышенный интерес представляют коррозионные и электрохимические свойства, в частности электрохимическая обработка УМЗ материалов. Поскольку нанокристаллическим материалам отвечает высокая чувствительность к температурным воздействиям вследствие рекристаллизации структуры, перспективным для получения деталей из алюминиевых сплавов с УМЗ структурой является ЭХО, при которой не происходит нагрева поверхностного слоя.
При изготовлении конструкций в производстве большая часть элементов деталей, сборочных единиц имеют сложную пространственную форму и требуют применения новых технологий изготовления, с более высокими качествами технологических циклов изготовления изделия•" [152]. Поэтому исследование влияния интенсивных пластических деформаций на высокоскоростное анодное растворение и коррозионную стойкость алюминиевых сплавов с УМЗ структурой имеет не только чисто теоретическое, но и практическое значение.
В связи с этим целью данной работы является исследование коррозионного и электрохимического поведения алюминиевых сплавов марки 1420, 1421, 5083 с УМЗ структурой в сравнении с их крупнозернистыми аналогами для разработки технологических рекомендаций повышения производительности и качества изготовления деталей из алюминиевых сплавов с УМЗ структурой методом ЭХО, а также пути повышения их коррозионной устойчивости.
ГЛАВА II.
МЕТОДЫ И ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.
2.1. ИССЛЕДУЕМЫЕ МЕТАЛЛЫ И ПОДГОТОВКА ОБРАЗЦОВ ДЛЯ ИСПЫТАНИЙ.
В работе изучались электрохимические свойства высокоскоростного анодного растворения и коррозионные свойства крупнозернистой и ультрамелкозернистой структуры алюминиевых сплавов 1420, 1421, 5083.
Элементный состав алюминиевых сплавов 1420, 1421, 5083 представлен в табл. 2.1видно, что исследуемые сплавы содержат практически один и тот же набор компонентов. Алюминиевые сплавы отличаются содержанием легирующих компонентов, но алюминиевый сплав 5083 отличен большим их содержанием.
