Комплексная переработка побочных продуктов и отходов производства мономеров для синтетических каучуков в высокооктановые компоненты моторных топлив

Самарская область — один из развитых индустриальных регионов Российской Федерации и характеризуется высокой концентрацией производств, загрязняющих окружающую среду. Города Самара, Тольятти и Новокуйбышевск относятся к городам России с наибольшим уровнем загрязнения атмосферного воздуха. Основные источники выбросов вредных веществ в атмосферу — автотранспорт и предприятия нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности. Абсолютный объем выбросов автотранспорта оценивается в 400−450тыс. т. в год, что сопоставимо с валовым выбросом всех промышленных предприятий области. Острой экологической проблемой в области остается проблема утилизации производственных и бытовых отходов[1].

Экологические проблемы, имеющие в настоящее время глобальный характер, наиболее ярко проявились в топливно-энергетическом комплексе, нефтехимической и химической отраслях промышленности. Высокая энергонасыщенность предприятий, образование и выбросы вредных веществ в атмосферу создают техногенную нагрузку на окружающую среду. Вопросы охраны окружающей среды для этих предприятий являются весьма актуальными.

Это связано с опережающим развитием объемов производства в этих отраслях по сравнению с внедрением природоохранных мероприятий, появлением трудно утилизируемых отходов производства, способы переработки которых пока не найдены.

Решение проблемы снижения экологической опасности на нефтехимических производствах возможно лишь путем комплексного подхода, включающего в себя следующие этапы:

— анализ экологической опасности современных предприятий;

— разработка и внедрение системы мониторинга окружающей среды;

— совершенствование системы управления качеством окружающей среды и экологической безопасности;

— разработка и организация производств новых продуктов с улучшенными экологическими характеристиками [2].

Одна из важных задач в этом направлении — выработать концепцию политической экологии на основе научного подхода к решению экологических проблем и разумному управлению взаимодействием «человекприрода — общество"[ 3 ].

На современном этапе проблема устойчивого развития города Тольятти тесно связана с решением вопросов охраны окружающей среды. В городе отмечается высокое загрязнение воздушного бассейна вредными веществами. В соответствии с данными регулярных наблюдений в городе остается тревожной ситуация с формальдегидом и диоксидом азота, концентрация которых достигает 3 ПДК. Основным источником их является автомобильный транспорт, количество которого в городе Тольятти достигло в настоящее время более 200 тыс. единиц[4,5].

Степень загрязнения атмосферного воздуха оценивается посредством безразмерной величины — индексом загрязнения атмосферы (ИЗА), который рассчитывается по пяти ингредиентам, вносящим наибольший вклад в загрязнение атмосферы. В таблице 1 приведены нормативные значения индекса загрязнения атмосферы (ИЗА) для селитебной зоны[6−8], а в таблице 2 — значения ИЗА на границе санитарно-защитной зоны «Тольяттикаучук"[9]. Приведенное в таблице 2 значение ИЗА, равное 12,3 ед. свидетельствует о том, что загрязнение атмосферы для данной территории относится к 3 градации — высокое загрязнение. По данным Самарского центра мониторинга окружающей среды в Тольятти по итогам 2003 года ИЗА составил 9,3 ед. [10], т. е. в целом по городу загрязнение воздуха высокое.

Таблица 1.

Нормативные значения индекса загрязнения атмосферы.

Оценка загрязнения воздуха.

Града ции Загрязнение воздуха ИЗА (за год) Рекомендации.

I Низкое, благоприятное для здоровья 0−4 Не требуются.

II Повышенное 5−6 Людям с болезнями сердечно — сосудистой системы и дыхательных путей лучше уменьшить физические нагрузки.

III Высокое, неблагоприятное для здоровья 7−13 Людям с болезнями сердечнососудистой системы и дыхательных путей лучше уменьшить физические нагрузки.

IV Очень высокое, очень неблагоприятное для здоровья >=14 Пожилым людям и лицам с болезнями легких, сердца, детям уменьшить физические нагрузки. Другим группам населения рекомендуется уменьшить активность на открытом воздухе.

Таблица 2.

Значения индекса загрязнения атмосферы на границе селитебной зоны и санитарно — защитной зоны ООО «Тольяттикаучук».

Вещества загрязняющие атмосферу Класс опасности ПДК в воздухе населенных мест, мг/м3 Среднегодовая концентрация за 2003 г. мг/м3 ИЗА.

Формальдегид 2 0,003 0,016 5,3.

Диоксид азота 2 0,04 0,094 2,3.

Оксид азота 3 0,06 0,038 0,6.

Аммиак 4 0,04 0,134 3,3.

Оксид углерода 4 3 2,472 0,8.

Суммарный индекс загрязнения атмосферы 12,3.

Не менее важной экологической проблемой в городе остается проблема утилизации производственных и бытовых отходов.

Установление нормативов на различные сбросы, выбросы, размещение отходов привело к тому, что промышленные предприятия стали более серьезно относиться к вопросам охраны окружающей среды[5].

В решении задачи по оздоровлению экологической обстановки города и области имеют важное значение следующие мероприятия:

— отказ от применения экологически вредных топлив путем замены их на более качественные;

— замена существующих технологий на экологически более чистые;

— углубленная переработка и квалифицированное использование промышленных отходов;

— внедрение мало энергоемких технологических процессов с целью снижения общей энергоемкости производства.

Актуальность работы.

Предприятия нефтехимии, в том числе производители синтетического каучука (СК), к числу которых принадлежит ООО «Тольятгикаучук», являются крупнотоннажными производствами.

Одним из источников сырья для получения мономеров в производстве синтетических каучуков является пиролизная С4 фракция углеводородов, которая содержит в своем составе бутадиен, изобутилен, бутилены, бутан. Из нее извлекают бутадиен, который является мономером для получения различных марок бутадиен-стирольных каучуков. Оставшаяся углеводородная фракция направляется на извлечение изобутилена, являющегося мономером для получения бутшткаучука. После этого остается бутан-бутиленовая фракция (ББФ) ~ 40% от первоначального количества пиролизной фракции. Составы всех перечисленных фракций приведены в таблице 3.

Таблица 3.

Состав углеводородных фракций «С4 «.

Наименование компонентов Содержание компонентов во фракциях, % масс.

Пиролизная С4 фракция Бутилен — изобутиленовая фракция БИФ Бутан — бутиленовая фракция ББФ.

Н — бутан 10−19 16−30 28−48.

Изобутан 2−5 3−9 6−12.

Изобутилен 20−22 30−38 3−6.

Н — бутилены 18−30 27−35 33−54.

Бутадиен 32−40 0,1−0,5.

Коэффициент использования фракции С4, % - ~ 40 -60.

До 1995 года фракция ББФ частично реализовывалась потребителям в качестве неквалифицированного сырья, или сжигалась в качестве котельного топлива. Для повышения эффективности использования данного углеводородного сырья эту фракцию начали подвергать высокотемпературной олигомеризации, получив олигомеризат с 45−60%-ным содержанием олефинов С5-С9. Октановое число олигомеризата, определяемое моторным методом, находится всего лишь на уровне 78−79 ед.

Углеводородной фракции С4, которая остается после выделения полупродукта — олигомеризата, с содержанием бутиленов ~ 15−25% (в том числе 4−7% изобутилена) на тот момент квалифицированного применения не было найдено. Основным направлением ее использования являлось сжигание в технологических печах.

При производстве большинства мономеров для СК образуется большое количество побочных продуктов и отходов производства, которые долгие годы не находили квалифицированного применения и, в основном, использовались в качестве вторичного топлива или просто сжигались на специальных печах сжигания отходов производства.

На рис. 1 приведены данные по количеству и направлениям использования побочных продуктов «Тольяттикаучук» за последние годы. Как видно из представленных данных примерно 10−18% от количества всех побочных продуктов сжигалось на предприятии, причем 5−15% сжигалось без теплоиспользования. В результате сжигания в атмосферу попадает большое количество дымовых газов, содержащих продукты неполного сгорания и окислы азота. В то же время, как показывает анализ литературы, большая часть этих отходов может служить сырьем для получения высокооктановых компонентов моторных топлив. V.

Шотгружено потребителям (неквалифицированное использование) — 45 — 52% ¦ использовано на предприятии как абсорбент, растворитель, сырье- 29−45%? сожжено с теп л о ис п о л ь з о в ан и ем — 3 — 5%.

Исожжено на печах сжигания жидких отходов — 5 — 15%.

Рис. 1 Направления реализации побочных продуктов и отходов производства мономеров для СК.

60 о.

200 1.

В связи с вышеизложенным, представляется актуальной и практически значимой возможность комплексной переработки побочных продуктов и отходов производства мономеров СК в высокооктановые компоненты моторных топлив.

Цель настоящей работы — разработка комплексной переработки побочных продуктов и отходов производства мономеров для СК «Тольяттикаучук», позволяющее решить несколько эколого-экономических задач:

— более полно использовать углеводородное сырье- -снизить давление на окружающую среду за счет уменьшения вредных выбросов;

— получить новые продукты, используемые в технике как высокооктановые добавки к моторным топливам, повышающие их качество;

— уменьшить себестоимость основной продукции.

Практическое значение работы и реализация результатов исследования. Результаты выполненных в диссертации теоретических и экспериментальных исследований использованы при создании опытно-промышленной установки переработки углеводородных отходов с целью получения до 24 000 т/год высокооктановой добавки (ВОД) для моторных топлив. При этом количество сжигаемых отходов снизится на 5000 т/год. Эколого-экономический эффект составит — 1300руб/т ВОД.

Связь темы диссертации с плановыми исследованиями.

Работа является частью комплексных исследований кафедры «Технология органического и нефтехимического синтеза» Самарского государственного технического университета по проблемам химической ремидиации и утилизации промышленных отходов.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

Экологическая напряженность стимулируется неоправданно высокими выбросами загрязняющих веществ в окружающую среду. Загрязнение окружающей среды — один из факторов, существенно влияющих на продолжительность жизни и здоровье людей и увеличивающих опасность генетических нарушений.

Первые попытки уменьшить отрицательное влияние на природную среду производственных отходов и выбросов были предприняты в 50 — 60гг. прошлого столетия. В то время решение проблемы виделось в применении технологии рассеивания вредных компонентов. Для лучшего рассеивания вредных веществ в атмосфере рекомендовано было применять высокие трубы (до 300−350м). Эти меры, хотя и снижали концентрацию вредных выбросов на ближайшем расстоянии от источника выброса, но не защищали среду от загрязнения[11].

В 70-е годы в связи с ухудшением состояния окружающей среды и нарастанием угрозы для жизни человека стали разрабатываться технологии «на конце трубы», использующие принцип улавливания выбросов в атмосферу, очистки сточных вод и обезвреживания твердых отходов, идущих на свалку. Как показал опыт, концевые технологии не могут решить проблему экологического загрязнения.

Наконец, в 90-е годы появляется концепция, состоящая в Сокращении Количества Отходов В Источнике Образования (СКОВИО). Такая концепция направлена на интегрирование производственных технологий, обеспечивающих предотвращение образования отходов и выбросов[12]. СКОВИО — относительно новая идея для промышленности, она решает проблемы в первую очередь за счет снижения образования отходов в процессе производства вместо очистки от них после образования.

ВЫВОДЫ.

1. Проведен системный анализ составов углеводородных отходов и побочных продуктов производства мономеров ООО «Тольяттикаучук», который позволил определить основные направления их переработки.

2. Изучены режимы процесса синтеза оксигенатов на основе олигомеризата, определены оптимальные условия. Показана возможность совместной переработки олигомеризата и отхода 1. Разработан способ получения высокооктановой добавкикомпонента моторных топлив, защищенный патентом РФ. Получена ВОД с октановым числом 97(ИМ).

3. Разработаны:

— способ очистки фракции ароматических углеводородов (отход 2), позволяющий снизить содержание смол с 400 до 3,2 мг/100мл, что ниже нормируемого значения — 5мг/100мл;

— рецептуры компаундирования с использованием до 10% очищенной фракции, содержащей ароматические углеводородыоктановое число компаундов повышается до 97,5(ИМ).

4. Изучены режимы процесса димеризации алкенов С4 (отходы 3 и 4). Установлено, что при температуре 80−100°С на сульфокатионите из отходов, содержащих непредельные углеводороды С4, можно получить 10−11% фракции димеров — нетоксичной высокооктановой добавки с октановым числом 101(ИМ).

5. Исследованы физико-химические характеристики полученных продуктов. Результаты испытаний показали, что они по своим характеристикам соответствуют требованиям на бензин автомобильный с улучшенными экологическими характеристиками.

6. Получено санитарно-эпидемиологическое заключение, в котором определены токсикологические свойства высокооктановой добавки: класс опасности — 4(продукт малоопасный) — ЬД^о — более 5000мг/кгПДК — 100мг/м3.

7. Предложена схема комплексной переработки побочных продуктов и отходов производства мономеров для синтетических каучуков в высокооктановые компоненты моторных топлив.

8. За счет комплекса предлагаемых вариантов переработки отходов:

— количество сжигаемых углеводородов снизится на 5000 т/год;

— коэффициент полезного использования сырья — пиролизной фракции повысится с 60 до 88%;

— эколого-экономический эффект составит 1300руб/т ВОД.

9. Результаты выполненных в диссертации теоретических и экспериментальных исследований использованы при создании опытно-промышленной установки переработки углеводородных отходов с целью получения до 24 000 т/год ВОД для моторных топлив. Разработанный процесс получения оксигенатов реализован на ООО «Тольяттикаучук» в промышленном масштабе мощностью 18 000т/год.