§ 2.2. Исследование атомной структуры кристаллов методом нейтронной дифракции. 36.
§ 2.3. Эксперименты по дифракции нейтронов на монокристаллах ДМААС в параэлектрической и сегнетоэлектрической фазах. 40.
§ 2.4. Анализ структуры ДМААС в параэлектрической фазе при.
Т=293 К. 42.
§ 2.5. Анализ структуры ДМААС в сегнетоэлектрической фазе при Т=135 К. 53.
§ 2.6. Основные результаты. 62.
Глава 3. Исследование динамики решетки кристаллов ДМААС методом неупругого некогерентного рассеяния нейтронов.64.
§ 3.1. Неупругое некогерентное рассеяние нейтронов на кристаллах ДМААС: почему это исследование необходимо. 64.
§ 3.2. Неупругое некогерентное рассеяние нейтронов кристаллами. 65.
§ 3.3. Проведение эксперимента.67.
§ 3.4. Фононные спектры ДМААС.70.
§ 3.5. Основные результаты.74.
Глава 4. Микроскопическое рассмотрение сегнетоэлектрического фазового перехода в кристаллах ДМААС. 75.
§ 4.1.
Введение
75.
§ 4.2. Ab initio расчет равновесной геометрии и распределения зарядов для свободного ДМА-катиона. 76.
§ 4.3. Колебательный спектр ДМА-катиона и интерпретация КРспектров кристалла ДМААС. 78.
§ 4.4. ДМА-катион в кристалле ДМААС (сегнетоэлектрическая фаза). 80.
§ 4.5. ДМА-катион в кристалле ДМААС (параэлектрическая фаза). 82.
§ 4.6. Энергия переориентации ДМА-катиона в структуре ДМААС 85 § 4.7. Диполь-дипольное взаимодействие ДМА-катионов и сегиетоэлектрический фазовый переход в кристаллах.
ДМААС. 88.
§ 4.8. Выводы. 91.
Заключение
93.
Благодарности. 95.
Литература
96.
Актуальность темы
.
Физика конденсированных сред в настоящее время представляет собой обширную область науки, в которой по некоторым данным работает до 80% всех физиков мира. Это легко понять, если учесть, что исследования в области физики конденсированных сред направлены в первую очередь на изучение свойств новых материалов, использование которых на практике открывает широчайшие возможности для создания новых приборов, начиная от бытовой техники и кончая космическими технологиями.
Физика сегнетоэлектричества как самостоятельная область физики конденсированных сред начала бурно развиваться в 40−60-х годах нашего века, хотя явление существования у некоторых кристаллических материалов переключаемой спонтанной электрической поляризации было открыто уже в 20-е годы. Сейчас это выглядит парадоксальным, но в течение 30 лет сегпетоэлектричество представлялось лишь как своеобразная игра природы, п казалось, что сегнетоэлектрическими свойствами обладает крайне ограниченное число кристаллических материалов. Видимо, этим обусловлено то, что серьезных систематических исследований сегпетоэлектриков практически не предпринималось, не говоря уже об их применении в промышленности. Как часто случается, после штиля была буря, сообщения об открытии сегнетоэлектрических свойств в кристаллах стали появляться, как грибы после дождя. Этот момент стал решающим, сегпетоэлектричество подверглось массированному наступлению со стороны экспериментаторов и теоретиков. В настоящий момент физика сегнетоэлектричества представляет собой обширную область, в которой накоплен богатейший экспериментальный материал и развиты теоретические подходы, направленные на описание свойств сегнетоэлектриков и в том или ином приближении объясняющие природу сегнетоэлектричества в кристаллах.
Исследование физических процессов, протекающих в сегнетоэлектрических кристаллах, и природы сегиетоэлектрического фазового перехода в них уже внесло существенный вклад в развитие физики конденсированных сред в целом. Достаточно упомянуть, например, концепцию мягкой моды и общий подход в рамках динамики решетки для описания структурных фазовых переходов [1, 2], развитый в исследованиях по сегнетоэлектричеству, значительное расширение и обобщение представлений о характере фазовых переходов (несобственные и несоразмерные фазовые переходы) [3], выяснение роли ангармонизма колебаний [4, 5] и природы межатомных сил взаимодействия. Можно продолжить, но уже сказанного достаточно для того, чтобы оценить место, занимаемое физикой сегнетоэлектричества на стыке ряда физических дисциплин.
Следует отметить, что физика сегнетоэлектричества давно преодолела рамки чисто академической науки. Кристаллы, обладающие сегнетоэлектрическими свойствами, широко используются и находят все новые важные, зачастую уникальные, применения: для управления лазерным излучением и в генераторах оптических гармоник, в устройствах акустоэлектроники и оптической обработки информации, в гидроакустике и системах неразрушающего контроля. Из всего сказанного становится ясным, что физика сегнетоэлектричества представляется благодатной областью для исследований как в области фундаментальной физики, так и для практических приложений.
Современные экспериментальные методы физики твердого тела позволяют исследовать атомную и молекулярную структуры кристаллов (электронная, рентгеновская, нейтронная дифрактометрии), динамику кристаллической решетки (неупругое рассеяние нейтронов, комбинационное рассеяние света, инфракрасная спектроскопия), изучать физические процессы, протекающие в твердых телах при различных фазовых переходах ит. д. Если говорить об исследовании кристаллической структуры и динамики кристаллической решетки, то с уверенностью можно утверждать, что тепловые нейтроны являются наиболее прецизионным инструментом для решения этих задач. Длина волны тепловых нейтронов близка к характерным межплоскостным расстояниям в кристаллах, что позволяет получать информацию об атомной структуре вещества. В то же время энергия тепловых нейтронов близка к энергиям коллективных возбуждений в твердых телах. Это дает возможность исследовать динамику кристаллической решетки. Таким образом, тепловые нейтроны представляют собой уникальный зонд, с помощью которого можно извлекать информацию о структуре и динамике твердых тел. Подробнее методы нейтронной дифракции и нейтронной спектроскопии рассмотрены во второй и третьей главах настоящей работы.
В диссертационной работе изложены результаты в каком-то смысле завершенного цикла исследований первого представителя нового семейства сегнетоэлектрнков, впервые синтезированных около десяти лет назад. Предложенное описание, конечно, далеко от полноты, под завершенностью следует понимать круг вопросов, охваченных в работе, которые можно рассматривать как первые и необходимые ступени на пути к ultima thuie: исследование атомной структуры нового класса соединений, исследование динамики решетки и наконец предложение теоретической модели.
В качестве объекта исследования выступают кристаллы ДМААС, химическая формула которых может быть записана в виде (СНз^Ш^АКБО/^-бШС). При Тс=152 К кристаллы претерпевают ссгиетоэлектрпческпй фазовый переход (переход второго рода типа порядок-беспорядок) и во всем диапазоне температур вплоть до термического разложения являются сегпетоэластикамп. В работе поставлены следующие основные задачи. С помощью метода нейтронной дифракции уточнить структуру соединения в иараэлектрическей и сепгетоэлектрической фазах, исследованную ранее методом рентгеновской дифракции (последний метод имеет, как известно, естественные ограничения, не позволяющие корректно описать структуру водородсодержащпх соединений). Детальное знание структуры необходимо для выявления микроскопического механизма сегнетоэлектрнческого фазового перехода в кристаллах ДМААС.
Изучить особенности строения, характер тепловых колебаний ДМА-катиопа ([(СНз)2МН2]+), исследовать процессы ориентационного упорядочения катиона ДМА в решетке ДМААС при сегнетоэлектрическом фазовом переходе и выяснить роль этих процессов в механизме сегпетоэлектрнческого фазового перехода.
Выяснить роль молекул структурной воды в механизме сегпетоэлектрнческого фазового перехода в кристаллах ДМААС. ф Методом неупругого некогерентного рассеяния нейтронов исследовать влияние ссгнетоэлектрического фазового перехода на функцию плотности частот фонопных состояний и изучить ее эволюцию в широком температурном диапазоне. Выяснить роль водородных связей в механизме фазового перехода.
Используя данные экспериментальных исследований, на основании микроскопической модели объяснить механизм сегпетоэлектрнческого фазового перехода в кристаллах ДМААС.
Научная новизна и положения, выносимые на защиту.
В результате исследований, положенных в основу диссертационной работы,.
Впервые полностью расшифрована атомная структура первого п род став I [тел я нового семейства сегнетоэлектриков-сегнетоэластиков ДМААС в параэлектрнческой и сегнетоэлектрической фазах. Изучены характер разупорядочения и тепловых колебаний молекулярных комплексов, составляющих трехмерный каркас ДМААС.
Впервые па основании исследования спектров неупругого некогерептного рассеяния нейтронов восстановлены обобщенные функции плотности частот фонопных состояний кристаллов ДМААС в широком диапазоне температур ниже и выше температуры сегнетоэлектричеекого фазового перехода, п на основании сравнительного анализа с данными по комбинационному рассеянию света дана их интерпретация.
3. На основании совместного анализа данных нейтронной дифракции и нейтронной спектроскопии установлены причины сегнетоэлектрического фазового перехода в кристаллах ДМААС.
4. На основании квантово-химических расчетов получены параметры свободного ДМА-катиона, что позволило описать наблюдающееся в эксперименте четырехкратное расщепление позиции ДМА в решетке параэлектрической фазы ДМААС. С использованием электростатического приближения и с учетом диполь-дипольного взаимодействия ДМА-катионов установлена причина преимущественного заселения одной из позиций ДМА-катиона в кристаллах ДМААС ниже температуры сегнетоэлектрического фазового перехода.
5. Впервые предложена микроскопическая модель сегнетоэлектрического фазового перехода для кристаллов нового семейства сегнетоэлектриков ДМААС (модель Изинга в приближении самосогласованного молекулярного поля).
Научная и практическая ценность.
Комплексное исследование кристаллов ДМААС методами нейтронной дифракции и нейтронной спектроскопии позволило получить цепные сведения об атомной структуре и решеточной динамике первых представителе! нового семейства сегнетоэлектриков-сегпетоэластиков. Результаты экспериментальных исследовании кристаллов ДМААС методами нейтронного рассеяния дали необходимые предпосылки для построения микроскопической модели сегнетоэлектрического фазового перехода в них.
Простота предложенной микроскопической модели, использованной для описания фазового перехода в кристаллах ДМААС, позволяет рассчитывать на ее применимость и в отношении других представителей семейства ДМААС, получаемых изовалентным замещением А1 на другие металлы, заменой Б на Зе и т. п. Известно, что модель Изинга и приближение самосогласованного молекулярного поля используются обычно лишь для качественного описания сегнетоэлсктрических фазовых переходов типа порядок-беспорядок. Для получения количественного согласия с экспериментальными данными необходим, как правило, далеко не тривиальный учет различного типа взаимодействий между структурными единицами кристалла. Однако в отношении кристаллов ДМААС использование лишь электростатического приближения и учет диполь-дпполыгаго взаимодействия полярных ДМА-катионов позволили получить оценки для величии спонтанной поляризации и температуры фазового перехода, которые оказались в хорошем согласии с экспериментом. Последнее особенно примечательно, поскольку устойчивость трехмерного каркаса соединения в немалой степени определяется развитой системой водородных связей, которые не учитывались в использованной нами модели.
Описанное в рамках тех же простых предположений четырехкратное расщепление позиции ДМА-катиона в решетке параэлектрической фазы ДМААС дает основание надеяться на применимость использованной нами модели и в отношении других сегнетоэлектрических соединений, фазовый переход и которых сопровождается ориентационным упорядочением ! юл я р 1! ы х молекулярных комплексов.
Структура диссертации.
Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и библиографии.
4.8. Выводы.
На основании теоретического рассмотрения полярных и колебательных свойств катиона диметиламмоиия подтверждено предположение авторов [14] о том, что сегнетоэлектричество в кристаллах ДМААС связано с упорядочением ориентации полярных ДМА-катионов, обусловленным диполь-дипольным взаимодействием между ними.
Величина дипольного момента ДМА-катиона, рассчитанная неэмпирическим путем, и предположение о преобладающей роли диполь-дипольного взаимодействия позволяют получить в приближении самосогласованного молекулярного поля теоретические оценки Тс и Ps, оказавшиеся в хорошем согласии с экспериментально наблюдаемыми величинами.
Энергия ориентации отдельного ДМА-катиона в кристалле ДМААС в электростатическом приближении характеризуется наличием четырех минимумов, что подтверждает предположение о четырехкратном вырождении ориентаций ДМА-катиона в параэлектрической фазе, высказанное авторами [43].
Отличие ab initio рассчитанных частот валентных колебаний группы NH2 свободного ДМА-катиона от измеренных в результате проведения экспериментов по комбинационному рассеянию света [21] связано, по-видимому, с возмущением NH-связей водородными связями.. ф Предсказанные частоты остальных колебаний ДМА-катиона хорошо согласуются с наблюденными в работе [21]. Ab initio рассчитанные частоты позволяют несколько уточнить интерпретацию колебательного спектра ДМА-катиона, предложенную в работе [21].
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
.
В диссертационной работе получены следующие основные результаты:
1. На основании экспериментов по дифракции нейтронов на монокристаллах ДМААС полностью расшифрована структура первого представителя нового семейства сегнетоэлектриков-сегнетоэластиков. Определены позиционные и тепловые параметры всех атомов структуры, включая водородные, что имеет особое значение, поскольку именно водородные связи в данном кристалле ответственны за устойчивость трехмерного каркаса соединения.
2. Изучен характер тепловых колебаний и процессов ориентационного упорядочения ДМА-катионов в решетке ДМААС, играющих важную роль в механизме сегнетоэлектрического фазового перехода. Показано, что в параэлектрической фазе ДМА-катион разупорядочен по четырем позициям и совершает почти свободные вращения вокруг оси, соединяющей атомы углерода метильных групп ДМА-катиона. При понижении температуры происходит почти полное замораживание движений ДМА-катиона и в результате фазового перехода ДМА-катион конденсируется в одной из четырех позиций, что приводит к возникновению спонтанной поляризации.
3. Анализ данных нейтронной дифракции показал, что водородные связи, образованные молекулами воды, не являются ответственными за сегнетоэлектрический фазовый переход в кристаллах ДМААС.
4. В результате проведения экспериментов по неупругому некогерентному рассеянию нейтронов на поликристаллических образцах ДМААС определены обобщенные функции плотности частот фононных состояний в однофононном приближении. Проведено соотнесение линий на фононных спектрах ДМААС, и результаты сравнены с данными по комбинационному рассеянию света. Анализ данных неупругого рассеяния позволяет предположить, что фазовый переход из сегнетоэлектрической фазы в параэлектрическую связан с разрушением системы водородных связей между ДМА-катионами и сульфат-анионами, что находится в полном согласии с данными нейтронной дифракции. Как следствие, либрации ДМА ниже Тс переходят во вращательное движение выше Тс-Система водородных связей между сульфат-анионами и комплексами гексаакваалюминия сохраняется, обеспечивая устойчивость трехмерного каркаса соединения.
5. На основании квантово-химического расчета исследована равновесная геометрия свободного ДМА-катиона, частоты внутренних колебаний, распределение зарядов на атомах и, что особенно важно, вычислен дипольный момент ДМА-катиона. Результаты расчета частот внутренних колебаний ДМА-катиона показали хорошее согласие с экспериментальными данными по комбинационному рассеянию света.
6. Простое электростатическое приближение позволило качественно описать экспериментально наблюдаемое четырехкратное расщепление позиции ДМА-катнона в решетке ДМААС.
7. Кваптово-химический расчет дипольного момента ДМА-катиона позволил учесть диполь-дипольное взаимодействие этих полярных молекул и в приближении самосогласованного молекулярного поля с использованием гамильтониана модели Изинга оценить значения спонтанной поляризации и температуры фазового перехода, которые оказались в хорошем согласии с экспериментом.
8. Выяснено, что возникновение сегнетоэлектричества в кристаллах ДМААС связано с преимущественным заселением одной из четырех возможных с точки зрения симметрии кристалла позиций ДМА-катиона, которое в свою очередь обусловлено относительно большим коэффициентом диполь-дппольного взаимодействия для этой позиции по сравнению с другими позициями.
9. Предложенная микроскопическая модель фазового перехода в кристаллах нового семейства сегнетоэлектриков-сегнетоэластиков позволила качественно описать явления, наблюдаемые в кристаллах ДМААС, и получить количественные оценки, находящиеся в хорошем согласии с экспериментом.
БЛАГОДАРНОСТИ.
В заключение мне хотелось бы выразить искреннюю признательность Л. А. Шувалову и А. В. Белушкину за внимательное руководство и неоценимую помощь в выполнении работы, Е. Э. Рид еру за помощь в проведении нейтроноструктурных экспериментов и обработке данных экспериментов, С. И. Братину за помощь в проведении экспериментов по неупругому некогерентному рассеянию нейтронов, И. Натканцу за постоянный интерес к работе и полезные обсуждения, М. Б. Смирнову и И. С. Игнатьеву за помощь в разработке теоретической части диссертации, Л. Ф. Кирпичниковой, А. П. Миргородскому и О. Е. Квятковскому за плодотворные дискуссии, а также В. В. Долбининой за выращивание и предоставление образцов для исследования.
