Помощь в написании студенческих работ
Антистрессовый сервис

Комплексные соединения платиновых металлов с оловом (II) в качестве предшественников для получения биметаллических покрытий и нанодисперсных порошков

Диссертация: Комплексные соединения платиновых металлов с оловом (II) в качестве предшественников для получения биметаллических покрытий и нанодисперсных порошков
ДиссертацияПомощь в написанииУзнать стоимостьмоей работы

Для того, чтобы установить как ведут себя ионы SnCI3″, находящиеся в избытке в растворе, в процессе восстановления Pd (II)-Sn (II) комплекса цинком, были проведены предварительные опыты. На полное восстановление Pd (II)-Sn (II) комплекса из раствора, содержащего 1 ммоль Pd (II) и 10 ммолей Sn (II) потребовалось 6 ммолей Zn. Выход порошка составил 680 мг. Элементный состав образовавшегося порошка… Читать ещё >

Комплексные соединения платиновых металлов с оловом (II) в качестве предшественников для получения биметаллических покрытий и нанодисперсных порошков (реферат, курсовая, диплом, контрольная)

Содержание

  • Глава 1. Обзор литературы
    • 1. 1. Комплексообразование платиновых металлов с соединениями олова (И) в водных растворах галогенводородных кислот
    • 1. 2. Роль M-Sn комплексов в гетерогенном катализе
    • 1. 3. Биметаллические Pd (II)-Sn (II) комплексы в качестве активаторов поверхности диэлектриков в процессах химического металлирования
    • 1. 4. Методы получения наноразмерных порошков
      • 1. 4. 1. Методы получения моно- и биметаллических наночастиц из растворов
        • 1. 4. 1. 1. Получение монометаллических наночастиц
    • 1. А. 1.2. Получение биметаллических наночастиц благородных и переходных металлов
      • 1. 4. 1. 3. Одновременное (одностадийное) восстановление смеси солей двух металлов
        • 1. 4. 1. 4. Последовательное восстановление смеси ионов металлов
        • 1. 4. 2. Получение наноразмерных порошков при контактном восстановлении ионов металлов активными металлами из растворов
        • 1. 4. 3. Получение биметаллических наночастиц реакциями разложения карбонильных и формиатных комплексов металов
        • 1. 4. 4. Термическое разложение двойных комплексных солей
        • 1. 4. 5. Электрохимические методы получения биметаллических порошков и покрытий
  • Цель и задачи работы
    • Глава 2. Экспериментальная часть
  • Глава 3. Получение наноразмерных порошков сплавов платиновых металлов с оловом
    • 3. 1. Получение наноразмерных биметаллических порошков восстановлением комплексов палладия (П) с оловом (П) из водных растворов хлороводородной кислоты
    • 3. 2. Получение наноразмерных биметаллических порошков восстановлением комплексов Р1-металлов с оловом (И) из водных растворов кислот
    • 3. 3. Получение трёхкомпонентных порошков сплавов, содержащих два различных платиновых металла и олово
  • Глава 4. Электрохимическое получение биметаллических покрытий и наноразмерных порошков Р^металлов с оловом из водных растворов
    • 4. 1. Электрохимическое получение наноразмерных биметаллических порошков Р^металлов с оловом из водных растворов кислот
    • 4. 2. Получение би- и полиметаллических покрытий, состоящих из сплавов металлов с оловом электрохимическим методом
      • 4. 2. 1. Комплексообразование платиновых металлов с соединениями олова (И) в водных растворах этилендиаминтетраацетата натрия и дигидродифосфата натрия
      • 4. 2. 2. Получение биметаллических покрытий
  • Глава 5. Внутримолекулярные окислительно-восстановительные превращения Рё (11)-8п (П) комплексов в водных растворах кислот

    • В настоящее время все большую роль в промышленности играют гетероме-таллические катализаторы, содержащие металлы платиновой группы в сплавах с неблагородными металлами. Биметаллические катализаторы проявляют более высокую активность и селективность, чем катализаторы, содержащие чистые металлы. Широкое применение в промышленности имеют сплавы платиновых металлов с оловом. В промышленном масштабе биметаллические Р^Бп катализаторы эффективно используются в таких процессах, как риформинг нефтепродуктов, гидрирование, олигомеризация и изомеризация олефинов, гидрирование жиров, дегидрирование алканов, гидроформилирование олефинов, в процессах низкотемпературного окисления монооксида углерода, восстановления нитрат и нитрит-ионов и многих др. Исследования по созданию новых Р1:-8п катализаторов и изучению их свойств широко ведутся и в настоящее время [1−4].

    В последние годы бурно развивается электроэнергетика. Достижения в этой области в значительной мере определяются успехами в разработке активных и стабильных наноматериалов для катодов и анодов в топливных элементах. Микродисперсные порошки сплавов платиновых металлов с оловом широко используются для изготовления эффективных электрокатализаторов для окисления водорода и спиртов в топливных элементах [5]. Перспективность использования нано-размерных порошковых материалов обусловлена совокупностью уникальных характеристик, не свойственных массивным образцам сплавов. В этой области ведутся интенсивные исследования по разработке высоко активных, устойчивых биметаллических порошков металлов с оловом с целью создать композиты для изготовления электрокатализаторов.

    Важной областью применения биметаллических комплексов платиновых металлов с оловом (П) является металлизация диэлектриков. Этот процесс широко используется в радиоэлектронной и электротехнической промышленности. Растворы совмещенных активаторов, содержащие биметаллические комплексы палладия с оловом (П), являются высоко эффективными в процессах химической и прямой металлизации диэлектриков и повсеместно используются в производстве печатных плат и других изделий. Существуют проблемы, связанные с устойчивостью растворов Рё-Бп активаторов и ведутся поиски альтернативных вариантов их создания [6].

    В комплексах платиновых металлов с оловом (П), благодаря бифункциональным свойствам лигандов 8п (П), содержатся прочные, практически 2-х кратные биметаллические связи М-Бп. Эти связи обусловливают устойчивость М-Бп комплексов в восстановительной атмосфере водорода и при взаимодействии их с боргидридом, гидразином и др. О высокой устойчивости М-Бп связей свидетельствует также тот факт, что в реакциях замещения с участием М-8п комплексов, протекающих, как правило, в координационной сфере атомов олова, биметаллические связи полностью сохраняются.

    Такие свойства дают основание предположить, что комплексы платиновых металлов с прочными биметаллическими М-Бп связями могут быть весьма перспективными для получения нанодисперсных порошков бии полиметаллических сплавов с различными комбинациями металлов. Для достижения этих целей необходимо использовать более сильные восстановители, в том числе осуществлять восстановление М-8п комплексов с помощью электролиза.

    Актуальность выбранной темы состоит в том, что биметаллические комплексы платиновых металлов с оловом (П) могут играть важную роль при решении задач, связанных с разработкой новых эффективных катализаторов, с получением нанодисперсных бии полиметаллических порошков с различными комбинациями металлов, с созданием новых композитных материалов, имеющих важное применение в порошковой технологии.

    Основные результаты и выводы.

    — установлено, что комплексы Р1-металлов с оловом (П) контактно восстанавливаются активными металлами и при электролизе на катоде. При этом биметаллические М-8п связи сохраняются. В результате образуются наноразмерные би и полиметаллические порошки сплавов Р^металлов с оловом.

    — разработана методика получения наноразмерных порошков сплавов Р^металлов с оловом путём восстановления М-8п комплексов цинком в водных растворах различных кислот при 18−20°С. Факторами, влияющими на процесс восстановления М-8п комплексов цинком, являются: концентрация М-Бп комплекса, исходное мольное соотношение 8п (И):М, природа и концентрация кислоты и количество цинка, участвующего в реакции.

    — средний размер частиц в порошках составляет 30−150 нм. В диспергированных фракциях присутствуют частицы различных форм. Степень дисперсности частиц увеличивается с уменьшением См. 8п комплекса в растворе. Синтезировано 35 двухи 12 трехкомпонентных порошков, из них 13 охарактеризовано дифракционным методом: Рс18п4, Рс^^щ, Рс!28п, Рс138п, Рс18п, Рс18п2, Рс1з8п2, Р138п, Р18п4, Р18п2, Р18п, Ш18п4, Ки38п7. Дифрактограммы порошков соответствуют стандартным сплавам Р^металлов с оловом.

    — на процесс восстановления влияет природа ацидолигандов у атомов олова в М-8п комплексах. С ростом ЭО X в 8пХ3″ увеличиваются о-донорные и какцепторные свойства лигандов 8пХ3″ и, соответственно, прочность биметаллической связи М-8п. Из растворов с высокой ЭО X в 8пХ3″ восстанавливаются М-8п кластеры с максимальным содержанием олова.

    — установлено, что биметаллические М-8п комплексы подвергаются электрохимическому восстановлению с сохранением связей М-8п. Разработана методика получения бии полиметаллических порошков Р1:-металлов с оловом из растворов различных кислот. Восстановлению подвергаются наиболее устойчивые фрагменты кластера М8п3. Средний размер частиц в порошках составляет 30−120 нм, порошки в значительной степени агломерированы.

    — для получения биметаллических покрытий, содержащих сплавы Р^металлов с оловом в широком диапазоне рН, было изучено комплексообразование Р1: металлов с оловом (П) в растворах 0,2 М Ыа2Н2ЭДТА и 0,2 М Ка2Н2Р207. Установлено, что в этих средах М-8п комплексы устойчивы к гидролизу вплоть до рН = 9.

    — показано, что путем электрохимического восстановления М-8п комплексов из различных сред, можно получать не только порошки, но и бии полиметаллические покрытия сплавами платиновых металлов с оловом с различными сочетаниями и относительным содержанием компонентов. Получено 24 бии полиметаллических покрытий, изучен их элементный состав, структура, а также определен фазовый состав 7 покрытий: цитратный буфер (Шгёщ, Рс^щ, Р18п4), Ка2Н2Р207 (Шгёщ, Рс18п4), Ма2Н2ЭДТА (Шг8п4, Рс10,89 $п2). Дифрактограммы покрытий соответствуют стандартным сплавам Р^металлов с оловом.

    — спектрофотометрическим методом исследованы самопроизвольные внутримолекулярные окислительно-восстановительные превращения Рс1(П)-8п (П) и Р^н)-8п (П) комплексов в водных растворах различных кислот. Установлено, что конечными продуктами превращений являются нанодисперсные порошки интерметаллических соединений состава Рс1з8п, Р138п. Средний диаметр частиц в порошках составляет 80 нм, в интервале 40−130 нм. Установлено, что структура порошков Р (138п и Р138п соответствует гранецентрированной кубической решетке с периодом а=3.89 А. Выход интерметаллидов зависит от исходных мольных соотношений 8п (П):М. Определена стехиометрия реакции образования интерметаллида рс138п: зр (1(п) + зх 8п (п) = 0.6 р (138п + (3−1.8х)р (!(п) + 2.4×8п (1у);

    X = 8п (П):Рс1(И)).

    — найдено, что природа кислот (НС1, НБ, Н2804, Н3Скг) не оказывает влияния на характер превращений Рс1(П)-8п (П) и Р1:(П)-8п (П) комплексов. Во всех средах конечным продуктом превращений являются сплавы Рс138п и Р138п.

    — выявлено, что внутримолекулярные окислительно-восстановительные превращения, характерные для М-8п комплексов Рс1(П) и Р1:(П) в растворах, проявляются при термических превращениях комплексов этих металлов в твердой фазе.

    Заключение

    .

    Рассмотрев все методы получения биметаллических наночастиц из растворов, с учётом поставленной перед нами задачей — разработать способ получения наноразмерных порошков, содержащих сплавы Р^металлов с оловом, мы пришли к выводу, что в качестве предшественников для этой цели могут служить биметаллические комплексы Р1:-металлов с оловом (Н). Аргументами для такого выбора явились особые свойства соединений этого класса.

    В биметаллических комплексах Р1—металлов с оловом (П) присутствуют высокоустойчивые гетероядерные связи металл-металл, которые не разрушаются в различных реакциях замещения лигандов с участием М-Бп комплексов и при воздействии таких восстановителей, как Н2, М2Н4, МаВН4 и др. Устойчивость М-8п соединений в присутствии этого круга восстановителей даёт основание предположить, что для восстановления соединений этого класса следует использовать более сильные восстановители с надеждой, что также, как и при термолизе гетероядер-ных карбонильных кластеров, при восстановлении М-8п комплексов активными восстановителями, биметаллические связи не будут разрушаться. В качестве одного из наиболее подходящего метода для получения наноразмерных биметаллических порошков следует выбрать контактное восстановление М-8п комплексов такими активными металлами, как алюминий, цинк и др.

    Кроме того, наше внимание привлёк способ получения биметаллических сплавов путём электролиза с использованием гетероядерных комплексов типа [Си2пЭДТА]. Предполагаем, что биметаллические комплексы Р^металлов с оло-вом (И), содержащие гетероядерные биметаллические связи, можно исследовать в реакциях электрохимического восстановления с целью получения биметаллических нанодисперсных порошков и покрытий, содержащих сплавы Р1:-металлов с оловом.

    Однако биметаллические М-Бп комплексы являются устойчивыми только в сильно кислых средах. В менее кислых водных растворах галогенид-ионы X в 8пХз" не выдерживают конкуренции с ОН" -ионами за место в координационной сфере атомов БпЩ). В результате образуются малорастворимые гидролизные формы. Высокая гидролизуемость М-Бп комплексов существенно ограничивает возможности для исследования реакционной способности этого класса соединений. Существует необходимость в поиске условий, в которых М-Эп комплексы были бы устойчивыми в слабокислых, нейтральных и щелочных средах. Это значительно расширило бы возможности осуществлять реакции замещения в М-Бп комплексах с участием лигандов (амины и др), с которыми невозможно осуществлять такие реакции в кислых средах. Изучение взаимодействия М-8п комплексов с восстановителями и окислителями желательно проводить в растворах с широким дапазоном рН. Кроме того, при исследовании электрохимических свойств М-8п комплексов (получение покрытий, порошков и др.) из-за зависимости перенапряжения водорода от рН часто необходимо проводить электролиз в нейтральных или щелочных растворах.

    Не иссякает интерес к проблеме, связанной с устойчивостью растворов совмещенных Рс1−8п активаторов, к выявлению факторов, от которых зависит надежность работы растворов активаторов, к выявлению природы биметаллических наночастиц, выполняющих роль центров активации поверхности диэлектриков. В связи с этим планируется исследовать внутримолекулярные окислительно-восстановительные процессы, протекающие в растворах Рс1(П)-8п комплексов.

    Цель работы.

    Разработать способы получения бии полиметаллических покрытий и нано-размерных порошков сплавов Р1:-металлов с оловом путём химического и электрохимического восстановления биметаллических комплексов Р1-металлов с 8п (И).

    Задачи.

    Разработать методики получения наноразмерных бии полиметаллических порошков Р1—металлов с оловом путём восстановления М-8п комплексов цинком.

    Выявить влияние природы и концентрации НЕ, НС1, НВг, Н2804, Н3СЦг и других кислот на процесс восстановления М-8п комплексов. Определить влияние концентрации М-8п комплекса на ход процесса, на состав и дисперсность порошков, на расход цинка.

    Определить влияние мольного соотношения 8п (П):М в исходных растворах на элементный состав порошков, на размер и морфологию наночастиц с тем, чтобы иметь возможность целенаправленно осуществлять синтез порошков с заданными характеристиками.

    Разработать методики получения порошков путём электролиза водных растворов, содержащих М-8п комплексы. Изучить влияние на электрохимическое восстановление следующих факторов: концентрации М-8п комплекса, рН среды, мольного соотношения 8п (П):М, материала катода, плотности катодного тока и ДР.

    Разработать методики получения бии полиметаллических М-8п покрытий, исследовать влияние различных факторов на элементный состав и морфологию кристаллов на поверхности и в слое покрытия.

    Исследовать комплексообразование Р^металлов с оловом (П) в растворах № 2Н2ЭДТА и № 2Н2Р207 с целью найти условия, обеспечивающие возможность проведения электрохимических реакций с участием М-8п комплексов в слабокислых, нейтральных или щелочных средах.

    Глава 2 Экспериментальная часть.

    Приготовление растворов M-Sn комлпексов.

    Растворы M-Sn комплексов получали путем смешивания растворов соединений K2PdCI4, K2PtCI4, RhCI3−4H20, (NH4)3[IrCI6], (NH4)2[RuCI6], (NH4)2[OsCI6], в 3M HCl, 3M HBr, 3M HF [7−13], 3M H2S04 [172−174], 0,5M H3Citr [175−178] с растворами SnCI2. Мольные соотношения Sn (II):M изменяли от 1:1 до 5:1 и более, что соответствует образованию комплексов состава [M (SnX3)nCI4n ]2″ (п=1,2,3,4) и [M (SnX3)5]3' M = Pd (II), Pt (II) — [M (SnX3)6.nXn]3″ (n = 1, 2, 3, 4), M= Rh (III), Ir (III) — [M (SnX3)6.nXn]4″ (n — 1, 2, 3, 4), M = Ru (II), Os (II). Растворы M-Sn комплексов Pd (II), Pt (II) готовили при 18−20°C, a M-Sn соединений, содержащих Rh (III), Ir (III), Ru (II), Os (II) — при нагревании (100°C, 2−3 ч).

    Получение биметаллических M-Sn порошков.

    Восстановление M-Sn комплексов из растворов осуществляли с помощью активных металлов: цинка, алюминия и амальгамы натрия. К интенсивно окрашенному раствору, содержащему известное количество соли Pt-металла и SnCl2, при перемешивании добавляли порошок Zn (размер гранул 0.1−0.3 мм) до полного обесцвечивания раствора. Так определяли расход Zn на восстановление M-Sn комплекса. Образовавшийся порошок отделяли, промывали ЗМ HCl, этиловым спиртом, диэтиловым эфиром и высушивали в эксикаторе над КОН. К маточному раствору добавляли избыток FeCl3. Образовавшиеся в реакции с Sn (II) ионы Fe+2 титровали раствором К2Сг207. Таким путем определяли содержание Sn (II) в растворе, оставшееся после восстановления M-Sn комплекса. Полученные результаты позволяли контролировать материальный баланс по исходному количеству Sn (II) и его распределению в продуктах реакции.

    Химические методы исследования.

    Элементный состав порошков, выделенных в твердую фазу, определяли химическими методами. Вскрытие порошков проводили в ЗМ HCl с помощью пе-роксида водорода при нагревании до полного растворения пробы и удаления Н202. Вскрытие порошков осуществляли также в смеси 6 М HCl и HN03 с последующим выпариванием до полного удаления следов азотной кислоты. Содержание.

    Р^металлов в растворах определяли спектрофотометрическим методом реакцией с ЭпСЬ. Условия: СНа = 3 моль/л (Рс1, ЯЪ), СНвг = 3 моль/л (1г, Яи, Об), толщина слоя кюветы = 1,0 см (Об, ЯИ, Рг, Яи), 0,50 см (Рё, 1г), Хмжс = 400 нм (Р^ Рё, 1 г, Об),макс = 315 нм (Яи), А, макс = 490 нм (КЬ). Мольное соотношение 8п (П):М = 300:1. Растворы сравнения содержали все компоненты исследуемых растворов, за исключением Р1-металлов. Концентрацию металла рассчитывали по формуле См (м/л) = Е)/(б ' 1), где Б — оптическая плотность, е — коэффициент молярной экстинк-ции (м" 1-см'1-л), 1 — толщина слоя кюветы (см). Для Рё: С (м/л) = В/3,09−102, для Р^ С (м/Л) — Б/6,88−102, для ЯЬ: С (м/л) = В/3,42−102, для 1г: С (м/л) = 0/5,0−102, для Яи: С (м/л) = 0/1,11 • 10, для Оэ: С (м/л) = 0/1,54−10. Погрешность количественного анализа составляла 10−15% относительных.

    Анализ на содержание олова после перевода порошка в раствор, осуществляли путём осаждения ионов олова (1У) фениларсоновой кислотой с последующим прокаливанием осадка (1000°С) до 8п02, а также для Рё-содержащих порошков — путем нагревания порошков в концентрированной НМОз до образования осадка Р-оловянной кислоты с последующим прокаливанием его до 8п02[179].

    Электронные спектры поглощения (ЭСП) растворов при изучении ком-плексообразования Р^металлов в водных растворах 0,2 М Ка2Н2Р207 (рН = 4,5) и 0,2 М Ма2Н2ЭДТА (рН = 3,5) регистрировали на спектрофотометре 8ресогё М40. В качестве исходных соединений использовали К2РёС14, К^СЦ, ЯЬС13−4Н20, (ТЧН4)3[1гС1б] Н20, 0ЧН4)2[О8С1б], (ТЧН4)2[ЯиС16] и свежеперекристаллизованный 8пС12−2Н20. Кислотность среды измеряли с помощью потенциометра рН-340. Концентрация металлов в исследуемых растворах составляла 1,5−10″ 3 — 510−4 моль/л, мольное соотношение 8п (П): М изменяли от 1 до 15 и более, толщина кювет — 0.10 см. Растворы сравнения содержали все компоненты (кроме Р1- содержащих соединений) такой же концентрации, что и исследуемые.

    Содержание 8п (Н) в маточных растворах, а также восстановительные эквиваленты биметаллических порошков определяли с помощью реакции с избытком ионов Ре (Ш) и последующим потенциометрическим титрованием образовавшихся в результате окислительно-восстановительной реакции ионов Ре (П) дихромат ионами. В качестве индикаторного электрода служил платиновый, а электродом сравнения — стеклянный. Изменение потенциала регистрировали на потенциометре рН-340.

    Физические методы исследования.

    Кроме химических методов для определения элементного состава порошков использовали метод электронно-зондового анализа на рентгеновском микроанализаторе (РМА) энергодисперсионного типа Link 8601 (ускоряющее напряже.

    О Гк ние — 25 кэВ, ток зонда 10″ А, время анализа 100 сек.). Метод РМА основан на сравнении характеристических рентгеновских спектров анализируемого образца и стандарта известного состава. Чувствительность метода составляет 0.1−0.2 масс.%.

    Для проведения РМА представительная проба порошка механически измельчалась в агатовой ступке, засыпалась в графитовый держатель с углублением и утрамбовывалась.

    Дисперсный состав порошков определяли на растровом электронном микроскопе JSM-35CF1 (РЭМ) (ускоряющее напряжение — 25 кэВ, ток зонда — 6-Ю" 10А). Для формирования электронно-микроскопического изображения использовались сигналы вторичных или отражённых электронов (ВЭ, ОЭ), позволяющие получить соответственно морфологический и композиционный контраст. Для анализа порошок наносился на специальную полированную антистатическую подложку, которая подвергалась низкочастотному механическому воздействию. В результате порошок распределялся на подложке в виде монослойного покрытия. В этот слой окунался стандартный столик для РЭМ, с укрепленным на нем 2х-сторонним скотчем. Полученный таким образом препарат, покрывался на установке катодного распыления тонким проводящим Au-покрытием 100A), для предотвращения зарядки образца и улучшения контраста изображения.

    Рентгенофотоэлектронные спектры (РФЭС) регистрировали на спектрометре Perkin Elmer PHI-54 002 при возбуждении монохроматического рентгеновского излучения Al Ка с энергией 1486,6 эВ. Точность определения энергии связи 0,1 эВ, погрешность количественного анализа 10%. Калибровку спектров проводили по линии Cls. Расчёт атомных концентраций и разложение на компоненты отдельных линий проводили по стандартным методикам [180, 181].

    Совместно с: 'A.B. Горюновым, 2 A.B. Щукаревым.

    Рентгенофазовый анализ (РФА) основан на регистрации дифракционных спектров отражения, от структур в составе образца и идентификации их по каталогу. Аморфная составляющая не регистрируется. Отражения с большой шириной пиков могут соответствовать различным изоструктурным фазам с близкими параметрами решётки. Образцы измельчали в титановой ступке. Навеску порошка засыпали в кювету, смачивали спиртом и выравнивали покровным стеклом. Рентгенограммы снимали на дифрактометрах ДР-02 «Радиан», ДРОН-ЗМ3, «Дифрей» 4 и «Geigerflex» -D/max-RC5. Напряжение — 30 кВ, ток — 9800 мкА и 40 мА, излучение монохроматическое Си-Ка (к = 1,5418 A), скорость сканирования 1.5 град/мин, шаг регистрации 0.05 и 0.01 градус. Регистрацию дифрактограмм осуществляли с помощью компьютера. Обработку и расшифровку рентгенограмм проводили по программам «Search-Match» и «PDWin-4.0», а также по программам фирмы Rigaku с использованием каталога соединений ASTM.

    Электролиз для получения металл-оловянных порошков и покрытий проводили в ячейке с разделенными катодным и анодным пространствами. Источником тока служил выпрямитель УИП-2.

    Потенциалы восстановления металл-оловянных комплексов определяли из поляризационных кривых, которые регистрировали в потенциостатическом режиме на потенциостате ПИ 50−1.1. Условия: среда — ЗМ H2S04, ЗМ НС1, ЗМ НВг, 0,2 М Na2H2P207, 0,2 М Ыа2Н2ЭДТА, 0,5 М H3CitrКонцентрация металла — См= 0.005 м/л. Катодом служила медная пластинка, на поверхность которой электролитическим путем был нанесен соответствующий M-Sn сплав с мольным соотношением Sn: M примерно 2:1. Электродом сравнения служил насыщенный хлорсеребряный (Е=0.202В), а вспомогательным — платиновый. Потенциалы совместного восстановления ионов Н+ и M-Sn кластеров определяли при скорости процесса ik=20 мА/см. Все потенциалы приведены в шкале насыщенного хлорсеребряного электрода.

    Совместно с:3 И. Б. Пантелеевым, 4 A.M. Абызовым, 5 A.B. Горюновым.

    Глава 3 Получение наноразмерных порошков сплавов платиновых металлов с оловом.

    3.1. Получение наноразмерных биметаллических порошков восстановлением комплексов палладия (П) с оловом (П) из водных растворов хлороводородной кислоты.

    Известно, что металл-оловянные комплексы в водных растворах кислот являются устойчивыми в восстановительной атмосфере водорода. Восстановление комплексов Р1>металлов с оловом (И) водородом можно осуществить только при повышенных температурах (300−400°С) и высоких давлениях (10−20 атм). Таким путём на поверхности носителей получают большинство промышленных М-Бп катализаторов [1, 18]. Однако, при восстановлении М-Бп комплексов в жестких условиях возникает ряд технологических и технических проблем. В связи с этим представляет интерес исследовать процессы восстановления М-Бп комплексов в мягких условиях (18−20°С, 1 атм) при взаимодействии с более активными восстановителями, чем водород. Одной из основных задач являлось выявить будут ли восстанавливаться М-8п кластеры с сохранением биметаллических связей или продуктами восстановления будут отдельные металлические фазы.

    Для получения наноразмерных биметаллических Рё-Бп порошков использовали комплекс [Р<1(8пС13)5] В качестве восстановителя был выбран цинк, который характеризуется достаточным для восстановления Рё-8п комплексов потенциалом (Е°2п+2/7.п = - 0,76 В) и высоким перенапряжением водорода (-1,05 В, при у.

    1к= 20 мА/см, 1 М Н2804) [182]. Методика проведения процесса восстановления состояла в добавлении к интенсивно окрашенным растворам, содержащим 1 М (И)-8п (П)5 комплексы, при постоянном перемешивании небольших порций порошка цинка при комнатной температуре. Визуальным признаком окончания процесса восстановления Рс1(П)-8п (П) комплексов являлось полное обесцвечивание растворов.

    Полноту восстановления Рс1(Н)-8п (Н) комплексов контролировали чувствительной колориметрической реакцией путем добавления 8пС12 к маточному раствору после отделения порошка. Таким путем определяли расход цинка на совместный процесс восстановления Pd (II)-Sn (II) комплексов и ионов водорода. Материальный баланс по олову (П), исходя из его исходного количества, осуществляли путём определения содержания олова в порошках по результатам химического анализа (в том числе по выходу порошка) и количества оставшегося олова (П) в растворе. Содержание олова (П) в растворе определяли с помощью реакции маточного раствора, количественно отделенного от порошка, с избытком ионов Fe (III) и последующим потенциометрическим титрованием ионов Fe (II), образовавшихся в результате окислительно-восстановительной реакции, раствором К2Сг207 в ЗМ H2S04. Полученные порошки промывали раствором ЗМ HCl для удаления возможных следов цинка, затем этиловым спиртом, эфиром и высушивали в эксикаторе над КОН. Мольный состав порошков определяли химическими методами (погрешность определения мольного содержания олова составляет ±2−5% отн.) и с помощью рентгеновского микроанализатора Link 860.

    Перед нами стояла задача — установить, будет ли восстанавливаться Pd (II)-Sn (II) комплекс цинком с сохранением биметаллических связей или продуктами восстановления будут металлические палладий и олово. Реакцию восстановления проводили в растворах ЗМ HCl. Для полного восстановления 1 ммоля Pd (II)-Sn (II) комплекса, содержащего 5 ммолей Sn (II), потребовалось 6 ммолей Zn. В результате образовался черный порошок (выход 570 мг). Элементный состав порошка соответствует формуле PdSn4. Найдено (%): Pd — 17,8- Sn — 82,3- для PdSn4 вычислено (%): Pd — 18,2- Sn — 81,8. В маточном растворе после отделения порошка обнаружен 1 ммоль олова (П). Реакцию можно представить схемой (1):

    Pd (SnCl3)5]2″ + 6 Zn PdSn4| + SnCl3″ + 6ZnCl2 (1).

    На рисунке 3.1.1 приведена дифрактограмма полученного порошка PdSn4, которая содержит рефлексы, характерные для стандартного сплава PdSn4. u^AiluAiL".

    Стандарт PclSn4 л ?

    Рисунок 3.1.1 — Дифрактограмма порошка PdSn4.

    Следовательно, в данных условиях цинком восстанавливается кластер PdSn4 с сохранением биметаллических связей Pd-Sn. При этом около 20% Sn (II), находящегося в обменном равновесии с Pd (II)-Sn (II) комплексом, не восстанавливается.

    Для того, чтобы установить как ведут себя ионы SnCI3″, находящиеся в избытке в растворе, в процессе восстановления Pd (II)-Sn (II) комплекса цинком, были проведены предварительные опыты. На полное восстановление Pd (II)-Sn (II) комплекса из раствора, содержащего 1 ммоль Pd (II) и 10 ммолей Sn (II) потребовалось 6 ммолей Zn. Выход порошка составил 680 мг. Элементный состав образовавшегося порошка соответствует формуле PdSn4,8. В растворе обнаружено 5,2 ммолей Sn (II). Увеличение исходного соотношения Sn (II):Pd (II) до 10:1 привело к росту мольного содержания олова в порошке до 4.8. Этот факт обусловлен сдвигом равновесия с участием 2-х кратного избытка ионов SnCI3″ в сторону образования координационно насыщенного комплекса [Pd (SnCI3)5]3″. В результате восстанавле-нию подвергается кластер близкий по составу к PdSn5. Полученный результат свидетельствует о том, что даже при большом избытке ионов SnCI3″ восстановлению подвергается только Pd (II)-Sn (II) комплекс (2):

    Pd (SnCl3)5]2- + 5SnCl3>6 Zn PdSn4,8J. + 5,2SnCl3- + 6ZnCl2 + 2СГ (2) Если же к раствору, содержащему 1 ммоль Pd (II) и 10 ммолей Sn (II), добавить избыток цинка, то сначала восстановливается Pd (II)-Sn (II) комплекс, а затем — ионы SnCl3~. В результате образуются две фазы: смесь микродисперсных порошков сплава PdSn4 8 и металлического олова (З):

    Pd (SnCl3)5]2″ + 5SnCl3″ +12 Zn -> PdSn4,4 + 5Sn°|+ 12ZnCl2 + 6СГ (3) На основании результатов, полученных в предварительных опытах, было изучено влияние различных факторов на процесс восстановления Pd (II)-Sn (II) комплексов цинком в ЗМ HCL В таблице 3.1.1 представлены результаты исследования влияния концентрации Pd-Sn комплекса на состав образующихся Pd-Sn биметаллических порошков в солянокислых растворах. о.

    Показать весь текст

    Список литературы

    1. Ferrando R., Jellinek J., Johnston R.L. Nanoalloys: from theory to applications of alloy clusters and nanoparticles // Chem. rev. 2008. Vol. 108. N.3 P. 845−910.
    2. B.K. Современные проблемы российской нефтепереработки и отдельные задачи её развития // Рос. хим. ж. (ВХО им. Д.И. Менделеева) 2007. Т. LI. N 4. С. 11−22.
    3. А.С., Пармон В. П., Дуплякин В. К., Лихолобов В. А. Современные проблемы и перспективы развития исследований в области нанесенных палладиевых катализаторов // Рос. хим. ж. (Ж. рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева). 2006. T.L. № 4. С. 140−153.
    4. А.С., Смоликов М. Д., Кирьянов Д. И., Удрас И. Е. Современные представления о состоянии платины в нанесенных катализаторах для производства моторных топли // Рос. хим. ж. (Ж. рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева). 2007. Т. LI. № 4. С. 35−47.
    5. В. Прямая металлизация да или нет? // Компоненты и технологии. 2002. № 6. С. 320.
    6. П.Г., Кукушкин Ю. Н., Шкредов В. Ф., Васильев Л. Н. Исследование комплексообразования иридия (III) с SnCb" в водных растворах хлористоводородной кислоты // Коорд. химия. 1979. Т.5. № 4. С. 561−568.
    7. П.Г., Кукушкин Ю. Н., Штреле В. Г., Костиков Ю. П., Егоров Ф. К. Оло-вохлоридные комплексы платтины (II) и их превращения в водных растворах НС1 //Ж. Неорганич. Химии. 1982. Т.27. № 12. С. 3130−3137.
    8. П.Г., Кукушкин Ю. Н., Ануфриев В. И., Васильев Л. Н., Коновалов Л. В. Комплексы родия(Ш) с тригалогенидами олова (П) // Ж. неорганич. химии, 1979, Т. 24, № 2, С. 419−425.
    9. Antonov P.G., Kukushkin Yu. N. Bimetallic Complexes of Platinum Metals with Tin // Chem. Rev. Sov. Rev. B. Chem, 1987, V. 10, P. 275 -318.
    10. П.Г., Кукушкин Ю. Н., Штреле В. Г., Егоров Ф. К., Костиков Ю. П. Комплексообразование платины с оловом(П) в водных растворах НВг // Ж. общей химии, 1982, Т.52, № 10, С. 2147 -2155.
    11. Антонов П. Г, Шкредов В. Ф., Агапов И. А. Комплексообразование иридия (Ш)с соединениями олова (П) в водных растворах бромоводородной кислоты // Ж. прикл. химии, 1998, Т. 71, № 12, С. 1967−1971.
    12. П.Г., Кукушкин Ю. Н., Карымова Р. Х., Штреле В. Г. Комплексообразование платиновых металлов с оловом(И) в водных растворах фтористоводородной кислоты // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология, 1982, Т.25, № 8, С. 918 924.
    13. Nelson J.H., Alcock N.W. Crystal and Solution Structure of Triphenylme-thylphosphonium Pentakis (Trichlorostannyl) Platinate (II). (Ph3PMe)3Pt (SnCl3)5. // In-org. Chem. 1982. V. 21. N. 3.P. 1196−1200.
    14. Vilella J., Miguel S., Scelza O. Hydrogenation of Citral on Pt and PtSn Supported on Activated Carbon Feets (ACF) // Latin American Applied Research, 2005, 35, P. 51−57.
    15. Adams R.D., Trufan E. Ruthenium-tin cluster complexes and their applications as bimetallic nanoscale heterogeneous hydrogenation catalysts // Phil. Trans. R. Soc. A March 28, 2010 368 (1915) P. 1473−1493.
    16. Ruiz-Martinez J., Sepulveda-Escribano A., Anderson J.A. and Rodriguez-Reinoso F. Influence of the preparation method on the catalytic behaviour of PtSn/Ti02 catalysts // Catalysis Today Volume 123, Issues 1−4, 30 May 2007, P. 235−244.
    17. Lewandowski M. and Sarbak Z. Simultaneous HDS and HDN over supported PtSn catalysts in comparison to commercial NiMo/Al203 // Applied Catalysis B: Environmental Volume 79, Issue 4, 8 March 2008, P. 313−322.
    18. А.В. Гидрирование нитрат-иона на Pd содержащий катализаторы, активированные ультразвуком // Автореф. дисс. на соискание степени к.х.н. 2008 Иваново.
    19. Rodriguez R., Pfaff С., Melo L., Betancourt P. Characterization and catalytic Performance of a Bimetallic Pt-Sn/HZSM-5 Catalyst Used in Denitration od Drinking Water // Catal. Today, 2005, V. 107 P. 100−105.
    20. Virnovskaya A., Moraudi S., Rytter E., Criotti G., Ossbye U. Characterization of PtiSn/Mg (al)0 Catalysts for Light Alkane Dehydrogenation by FT-IR Spectroscopy and Catalytie Measurements // J. Phys. Chem. C. 2007. 111 (40). P. 14 732−14 742.
    21. Llorca J., Horns N., Leon J., Sales J., Fierro J., Ramirez P. Supported Pt-Sn Catalysts Highly selective for isobutene dehydrogenation: preparation, characterization and catalytic behavior // Applied Catalysis A: General, 1999, V.189, P. 77−86.
    22. Vu B.K., Song M.B. Pt-Sn Alloy Phases Coke Mobility over Pt-Sn/Al203 and Pt-Sn/ZnAl204 Catalysts for Propane Dehydrogenation // Appled Catal. A. General 2011, V.400,1 1−2, P. 25−33.
    23. Bocanega S.A., Castro A.A., Scelza O.A., S.R. de Muigel Characterization and catalytic behavior in the n-butane dehydrogenation of trimetallic InPtSn/MgAl204 catalysts // Appl. Cat. A: Gen. 2007. V. 333.1.l.P. 49−56.
    24. Ballarini A.D., Zgolicz P., Viella I.M.J., S.R. de Muigel n-Butane dehydrogenation on Pt, PtSn and PtGe supported on y-Al203 deposited on spheres of a-Al203 by wash-coating //Appl. Cat. A: Gen. 2010. V. 381.1. 1−2. P. 83−91.
    25. Llorca J., Homs N. and J.S.P.R. de la Piscina Support effect on the n-hexane dehydrogenation reaction over platinum-tin catalysts // Studies in Surface Science and Catalysis, 1998, V. 119, P. 647−652.
    26. Wei W., Sun Y. and Zhong B. Catalytic dehydrogenation of a mixture of Cio-Ci4w-paraffms to linear Cio-C)4 monolefms in a supercritical phase // Chem. Commun., 1999, I 24 P. 2499−2500.
    27. Jiang L., Sun G., Zhou Z., Zhou W., Xin Q. Preparation and characterization of PtSn/C anode electrocatalysts for direct ethanol fuel cell // Catal. Today. 2004. V. 93−95. P. 665−670.
    28. Silva D.F., Neto A.O., Pino E.S., Linardi M., Spinace E.V. Preparation of PtSn/C electrocatalysts using electron beam irradiation // Studies in Surf. Sci. and Catal. 2010. V. 175. P. 555−558.
    29. Zhu M., Sun G., Xin Q. Effect of alloying degree in PtSn catalyst on the catalytic behavior for ethanol electro-oxidation // Electrochimica Acta. 2009. V. 54.1. 5. P. 15 111 518.
    30. Zhaolin Liu, Bing Guo, Liang Hong and Tze Han Lim Microwave heated polyol synthesis of carbon-supported PtSn nanoparticles for methanol electrooxidation // Electrochemistry Communications Volume 8, Issue 1, January 2006, P. 83−90.
    31. Yonglang Guo, Yanzhen Zheng and Meihua Huang Enhanced activity of PtSn/C anodic electrocatalyst prepared by formic acid reduction for direct ethanol fuel cells // Electrochimica Acta Volume 53, Issue 7, 25 February 2008, P. 3102−3108.
    32. Sagar Sen Gupta, Susmita Singh and Jayati Datta Promoting role of unalloyed Sn in PtSn binary catalysts for ethanol electro-oxidation // Materials Chemistry and Physics Volume 116, Issue 1,15 July 2009, P. 223−228.
    33. Deli Wang, Shanfu Lu and San Ping Jiang Tetrahydrofuran-functionalized multi-walled carbon nanotubes as effective support for Pt and PtSn electrocatalysts of fuel cells // Electrochimica Acta Volume 55, Issue 8, 1 March 2010, P. 2964−2971.
    34. Barranco J. and Pierna A.R. On the enhancement of methanol and CO electro-oxidation by amorphous (NiNb)PtSnRu alloys versus bifunctional PtRu and PtSn alloys // Journal of Non-Crystalline Solids Volume 354, Issues 47−51, 1 December 2008, P. 5153−5155.
    35. Gomez R., Bertin V., Lopez Т., Schifter I. and Ferrat G. Pt-Sn/Al203 sol-gel catalysts: catalystic properties // J. of Molecul. Catal. A.: Chemical. 1996. V. 109.1. 1. P. 5556.
    36. Audo C., Lambert J.F., Che M., and Didillon B. Synthesis of platinum-tin/alumina reforming catalysts from a well-defined platinum-tin precursor // Catal. Today. 2001. V. 65.1.2−4. P. 157−162.
    37. Macleod N., Fryer J.R., Stirling D. and Webb G. Deactivation of bi- and multimetal-lic reforming catalysts: influence of alloy formation on catalyst activity // Catal. Today. 1998. V. 46.1. l.P. 37−54.
    38. Foca С. M., dos Santos E. N., Gusevskaya E. V. Diastereoselective hydroformylation of camphene catalyzed by platinum/tin complexes // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical Volume 185, Issues 1−2, 8 July 2002, Pages 17−23.
    39. Margitfalvi J.L., Borbath I., Lazar K., Tfirst E., Szegedi A., Hegedus M. and Go-bolos S. In Situ Characterization of Sn-Pt/Si02 Catalysts Used in Low Temperature Oxidation of CO // J. of Catal. 2001. V. 203.1 1. P. 94−103.
    40. Zhen X.L., Han J.R., Kang R.H., Onyang X.M. Dehalogenation of Aryl Halides Catalyzed by MontKlO Immobilized PVP-Pd-Sn Catalyst in Aqueous System // Chinese Chemical Letters. 2001. V. 12. N 4. P. 287−290.
    41. Shipley C.R. Method of Electroless Deposition on a Substrate and Catalyst Solution therefore//U.S. Pat. 3.011.920, 1961.
    42. Технология в производстве печатных плат. Часть III. Гибкие печатные платы. Под ред. Медведева A.M. и Мылова Г. В.// Группа ИДТ, 2008. С. 350.
    43. В., Григорьева JI. Металлизация отверстий печатных плат// Производство электроники, технологии, оборудование, материалы. 2006. № 1. С. 64−66.
    44. Zeblisky R.J. Components for Preparing Solutions for Sensitising Surfaces prior to Electroless Metal Deposition.-U.S. Pat. 3.682.672, 1972.
    45. Padgen E.J., Saubestre E.B. Catalytic Activation Solution for Electroless Metallis-ing.-U.S.Pat. 3.767.583, 1973.
    46. Rantell A. Holtzman A. Mixed Stannous Chloride-Palladium Chloride Activators. A Study of Their Formation and Nature.- Plating, 1974, v. 61, № 4, P. 326−331.
    47. Rantell A. Holtzman A. Role of Rinsing the Activation of ABS Plastics Using Mixed SnCI2/PdCI2 Catalysts.- Electroplat. Met. Finish., 1974, V. 27, № 2, P. 15−20.
    48. Matijevic E., Characterisation of the Stannous Chloride-Palladium Chloride Catalysts for Electroless Plating.- Plating, 1975, v.62, № 4, P.958−965.
    49. Matijevic E., Discussion of the «Mixed Stannous Chloride-Palladium Chloride Activators. A Study of their Formation and Nature» by A. Rantell and A.Holtsmen.- Platng, 1974, V. 61, № 11. P. 1051−1053.
    50. H.T., Головчанская Р. Г., Кокарев Г. А., Тихонов А. П. Исследование физико-химических свойств совмещенного активатора при химическом меднении.// Ж. прикл. химии. 1976. Т. 49, № 5, С. 1146−1149.
    51. Meek R.L. A Rutherford Scattering Study of analyst Systems for Electroless Cu Plating. 1. Surface Chemistry of Mixed Pd, Sn-colloids.- J. Electrochem. Soc., 1975, V. 122, № 9, P. 1177−1185.
    52. Cohen R.L., Merk R.L. The Chemistry of Palladium-Tin Colloid Sensitising Processes. J. Colloid. Interface Sci. -1976, V. 55, № 1, P. 156−162.
    53. Cohen R.L., West K.W. Generative and Stabilising Processes in Tin-Palladium Sols and Palladium Sol Sensitisers.- J. Electrochem. Soc., 1973, V. 120, № 4, P. 502−508.
    54. Feldstein N., Schlessinger M. Hedgecock N., Chow S.L. Electrone Microscope Investigation of Mixed Stannous Chloride/Palladium Chloride Catalysts for Plating Dielectric Substrates. J. Electrochem. Soc., 1974, V. 121, № 6, P. 738−744.
    55. Р.Г., Калихман В.JI., Тихонов А. П. Ж.прикл. химии, 1982, Т. 55, № 4, С. 908−1006.
    56. Holderer О., Epicier Т., Eshnouf С., Fuchs G., Direct Structural and Chemical Analysis of Individual Core-Shell (Pd, Sn) Nanocolloids // J. Phys. Chem. B. 2003, 107(8), P. 1723−1726.
    57. Г. Л., Матвиенко Л. Г., Юрченко Э. Н., Стукова Р. И. О новых комплексах палладия с хлоридом олова(П). // Коорд. химия. 1980, Т.6, вып. 11, С. 17 311 736.
    58. П.Г., Кукушкин Ю. Н., Карымова Р. Х., Штреле В. Г., Костиков Ю. П. Взаимодействие хлоридов Pd(II) с хлоридами Sn (II) в водных растворах HCI // Ж. общей химии. 1983, Т. 53, вып. 4, С. 858−864.
    59. С.П., Юрков Г. Ю., Катаева Н. А. Наночастицы благородных металлов и материалы на их основе // М. Азбука-2000. 2006. Стр. 155.
    60. М.Б. Основы технологии нанодиспесных материалов // СПб. 2011. Стр. 262.
    61. Faraday М. Experimental Reactions of Gold (and Other Materials) to Light // Philos. Trans. R. Soc. Lond. Ser. A. 1857. Vol. 147. P. 145−181.
    62. Turkevich J., Stevenson P.C., Hiller J. A Study of the Nucleation and Growth Processes in the Synthesis of colloidal gold // Discuss, Faraday Soc. 1951. Vol. 11. P. 5575.
    63. Rampino L.D. and Nord F. F. Applicability of Palladium Synthetic High Polymer Catalysts //J. Am. Chem. Soc., 1941, 63, P. 3268.
    64. Rampino L.D. and Nord F. F. Preparation of Palladium and Platinum Synthetic High Polymer Catalysts and the Relationship between Particle Size and Rate of Hydrogenation // J. Am. Chem. Soc., 1941, 63, P. 2745.
    65. Kavanagh K.E. and Nord F. F. Systematic Studies on Palladium-Synthetic High Polymer Catalysts //J. Am. Chem. Soc., 1943, 65, P. 2121.
    66. Dunworth W.P. and Nord F. F. Investigations on the Mechanism of Catalytic Hydrogenations. XV. Studies with Colloidal Iridium // J. Am. Chem. Soc., 1950, 72, P. 4197.
    67. Turkevich J. and Kim G. Palladium: Preparation and Catalytic Properties of Particles of Uniform Size // Science, 1970 169, P. 873.
    68. Akira K., Ban L.L., Okura I., Namba S. and Turkevich J. Chemisorption and Catalytic Activity of a Set of Platinum Catalysts // J. Res. Inst. Catal. Hokkaido Univ., 1976, 24, P. 56.
    69. Hirai H., Nakao Y. and Toshima N. Collodial Rhodium In Poly (Vinylpyrrolidone) as Hydrogenation Catalyst for Internal Olefins // Chem. Lett. 1978 Vol.7, N 5. P. 545 548.
    70. Hirai H., Chawanya H., Toshima N. Colloidal palladium protected with po! y (7V-vinyl-2-pyrrolidone) for selective hydrogenation of cyclopentadiene // Reactive Polym. 1985 Vol 3.1s 2. P. 127−141.
    71. Hirai H., Nakao Y., Toshima N. Preparation colloidal transition metals in polymers by reduction with alcohols or ethers, // J. Macromol. Sci. Chem., A. 13 (6), 1979, P.727.
    72. Miner R.S., Namba S. and Turkevich J. Metal nanoclasters in catalysis and material science // in Proceedings of the 7th International Congress of Catalysis, ed. T. Seiyama and K. Tanabe, Kodansha, Tokyo, 1981, P. 160.
    73. Richard D., Couves J. W. and Thomas J. M. Structural and electronic properties of finely-divided supported Pt-group metals and bimetals // Faraday Discuss., 1991, 92, P. 109.
    74. Zhao B., Toshima N. Preparation of Polymer-Protected Palladium-Rhodium Bimetallic Clusters and Their Application to Catalyses // Chem. Express., 1990., 5(10), P. 721.
    75. Toshima N., Harada M., Yonezawa T., Kushihashi K. and Asakura K. Structural Analysis of Polimer-Protected Pd/Pt Bimetallic Clusters // J. Phys. Chem., 1991, 95, P. 1448−1453.
    76. Toshima N., Kushihashi K., Yonezawa T., Hirai H. Colloidal Dispersions of Palladium-Platinum Bimetallic Clusters Protected by Polymers. Preparation and Application to Catalysis // Chem. Lett., 1989, P. 1769.
    77. Toshima N., Yonezawa T. and Kushihashi K. Polymer-Protected PtRu Bimetallic Cluster Catalysis // J. Chem. Soc. Faraday Trans., 1993, 89, P. 2537.
    78. Schmidt T. J., Noeske M., Gasteiger H. A. and Behm R. J. Electrocatalytic Activity of PtRu Alloy Colloids for CO and CO/H2 Electrooxidation: Stripping Voltammetry and Rotating Disk Measurements // Langmuir, 1997, 13, P. 2591.
    79. Aleandri L. E., Bonnemann H., Jones D. J., Richter J. and Roziere J. Structural investigation of bimetallic RH-Pt nanoparticles through X-ray absorption spectroscopy // J. Mater. Chem., 1995, 5, P. 749−752.
    80. Wang A.-Q., Chang C.-M., Mou C.-Y. Evolution of catalytic activity of Au-Ag bimetallic nanoparticles on mesoporous support for CO oxidation // J. Phys. Chem. B. 2005. Vol. 10. N 39 P. 18 860−18 867.
    81. Chaki N.K., Tsunoyama H., Negishi Y., Sakurai H., Tsukuda T. Effect of Ag-droping on the catalytic activity of polymer-stabilized Au clusters in aerobie oxidation of alcohol //J. Phys. Chem. C. 2007. Vol. 111. N. 13. P. 4885−4888.
    82. Paulus U.A., Feldmeyer G.J., Schmidt T.J., Bonnemann H., Behm R.J. New PtRu colloids as precursors for fuel cell catalysts // J. Catal. 2000. Vol. 195. N 2. P. 383−393.
    83. Borbath L., Somodi F., Hegedus M., Application of situ Mossbauer spectroscopy for the study of tin-modified Pt and Au catalysis used in low temperature CO oxidation// PocKaTaiiH3. 2011. T.2. C. 59.
    84. Shrinivasan R., Angelis R., Davis B.H. Alloy formation in Pt-Sn alumina cataly-sis.In situ X-ray diffraction study//Journal of Catalysis/ 1987., V.106, № 2. P. 449−457.
    85. Remita S., Mostafavi M., Delcourt M.O. Bimetallic Ag-Pt and Au-Pt aggregates synthesized by radiolysis // Radiat. phys. chem., 1996, 47, P. 275.
    86. .Г. Наночастицы металлов в водных растворах: электронные, оптические и каталитические свойства // Рос. Хим. Ж. 2001. Т. XLV. N3. С. 20−30.
    87. Grisaru Н, Parchik О., Gedanken A., Palchik V., Slifkin М.А., Weiss A.M. Microwave-Assisted polyol synthesis of CuInTe2 and CuInSe2 nanoparticles // Inorg. Chem. 2003. Vol. 42. N 22. P. 7148−7155.
    88. Sra A.K., Ewers T.D., Schaak R.E., Direct Solution Synthesis of Intermetallic AuCu and AuCu3 Nanocrystals and Nanowire Networks // Chem. Mater. 2005. Vol. 17. N4. P. 758−756.
    89. Chowdhury S., Bhethanabotla V.R., Sen R. Effect of Ag-Cu Alloy Nanoparticle Composition on Luminescence Enhancement Quenching // J. Phys. Chem. C. 2009. Vol. 113. N30. P. 13 016−13 022.
    90. M. Т., Helbig W. Size-Selective Synthesis of Nanostructured Transition Metal Clusters // J. Am. Chem. Soc., 1994, 116, P. 7401.
    91. , M. Т., Helbig W., Quaiser S. A. Electrochemical Preparation ofNanostruc-tural Bimetallic Clusters // Chem. Mater., 1995, 7, P. 2227.
    92. Reetz M. T. and Quaiser S. A. A new method for the preparation of nanostructured metal clusters // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1995, 34, P. 2240.
    93. JI.B. Фотохимический синтез, исследование структуры и свойств биметаллических наночастиц на основе серебра и золота // Автореф. дисс. на соискание ученой степени к.х.н., СПб, 2011, С. 21.
    94. Torigoe К., Esumi К. Preparation of bimetallic silver-palladium colloids from sil-ver (I) bis (oxalato)palladate (II) // Langmuir, 1993, 9, P. 1664.
    95. Torigoe K., Nakajima Y., Esumi K. Preparation and characterization of colloidal silver-platinum alloys // J. Phys. Chem., 1993, 97, P. 8304.
    96. Schmid G., Lehnert A., Malm J.-O., Bovin J.-O. Ligand-Stabilized Bimetallic Colloids Identified by HRTEM and EDX // Angew. Chem. Int. Ed. Engl 1991, 30, P. 874.
    97. Schmid G., West H., Malm J.-O., Bovin J.-O. and Grenthe C. Catalytic properties of layered gold-platinum colloid // Chem. Eur. j., 1996, 2, P. 1099.
    98. И.И. Физико-химические основы и технология получения порошков тяжелых цветных металлов // учебное пособие, изд. Красноярского ун-та. Красноярск, 1984, Стр. 127.
    99. С.П., Цементация амальгамами металлов // А.-А., 1986, Стр. 146.
    100. , М.И. Процессы цементации в цветной металлургии // М.: Металлургия, 1981. Стр. 116.
    101. Л.И., Кожина Т. В., Безруков Е. Г. Контактное восстановление золота из отработанных электролитов золочения //Защита метал-лов.-1975.-Т. 11,№ 3. С.385−388.
    102. В.В., Чубаров С. А. Цементация платины цинком из фосфорнокислых сред // Цветные металлы. 2002. № 12. С. 23−25.
    103. Н.Л., Беловусов О. В., Гризан В. Б. Восстановление хлороплатино-водорлной кислоты родиевой чернью при 180 °C // Ж. неорг. хим. 1997. Т. 42. № 7. С. 1 134−1136.
    104. Н.Л., Белоусов О. В., Дорохова Л. И., Жарков С. М. Исследование укрупнения Pd и Rh черней и механизма образования твердых растворов в реакции цементации // Ж. неорган, химии 1995. Т.40. № 4. С.678−682.
    105. Н.А. Карбонилы металлов // Металлугриздат, 1958, 373 стр.
    106. С.П., Кокшаров Ю. А., Хомутов Г. Б., Юрков Г. Ю. Магнитные наноча-стицы: методы получения, строение и свойства // Успехи химии. 2005. Т.74. № 6. С. 539−570.
    107. А.Л., Савельев М. М. Металлкарбонильные катализаторы синтеза органических соединений из СО и Н2 // Успехи химии. 1988. Т.57. С. 29.
    108. Boucher A.C., Alonso-Vante N. // Langmuir. 2003. V. 19. P. 10 885.
    109. Hyeon T, Lee SS, Park J, Chung Y, Bin Na H. Synthesis of highly crystalline and monodisperse maghemite nanocrystallites without a size-selection process // J Am Chem Soc 2001 123:12 798−12 801.
    110. Suslick, K.S., Hyeon, Т., Fang, M. Nanostructured materials generated by high-intensity ultrasound: sonochemical synthesis and catalytic studies // Chem. Mater. 1996.-V. 8. № 8. -P. 2172−2179.
    111. Li Y., Liu J., Wang Y., Wang Z.L., Preparation of monodispersed Fe-Mo nanopar-ticles as the catalyst for CVD synthesis of carbon nanotubes // Chem. Mater. 2001. Vol. 13. N3. P. 1008−1014.
    112. Jeyadevan В., Shinoda K., Justin R.J., Matsumot Т., Sato K., Takahashi H., Sato Y., Tohji K. Polyol Proocess for Fe-based hard (fct-FePt) and soft (FrCo) Magnetic Na-noparticles // IEEE Trans. Mang. 2006. Vol. 42. N 10. P. 3030−3035.
    113. Ichikawa M. Metal Clusters andNanomaterials: an Overview // Metal Clusters in Chemistry. Braunstein P., Oro L.A., Raithby P.R. Eds. Wiley-VCH: Wienheim. 1999. Part III. P. 1272−1301.
    114. Robinson I., Zacchini S., Tung L.D., Maenosono S., Thanh N.T.K. Synthesis and characterization of magnetic nanoalloys from bimetallic carbonyl clusters // Chem. Mater. 2009. Vol. 21. N 13. P. 3021−3026.
    115. C.B., Венедиктов А. Б., Шубин Ю. В., Громилов С. А., Юсенко К. В. Синтез и структура двойных комплексов платиновых металлов-предшественников металлических материалов // Ж. структ. химм. 2003. Т. 44. № 1. С. 58−73.
    116. С.В., Шубин Ю. В. Комплексы платиновых металлов как предшественники многокомпонентных наносплавов // Тез. докл. XIX Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Волгоград. 25−30 сентября 2011. Т.2. С. 66.
    117. С.В., Шубин Ю. В., Беляев А. В. Восстановительный термолиз Rh(NH3)5Cl. PdCl4] H20 //Ж. неорг. хим. 2001. Т.46. № 1. С. 70−72.
    118. C.B., Венедиктов А. Б., Юсенко К. В., Шубин Ю. В. Получение и свойства Rh(NH3)5Cl. PtCl4J //Коорд. химия. 2000. Т. 26. № 5. С. 381−383.
    119. Ю.В., Коренев C.B., Шарафутдинов М. Р. Изучение термолиза двойной комплексной соли Rh(NH3)5Cl. PtCl4] методом высокотемпературной рентгеновской дифрактометрии // Изв. АН. Сер. хим. 2006. С. 1069−1073.
    120. C.B., Филатов C.B., Шубин Ю. В., Михеев А. Н., Громилов С. А. Венедиктов А.Б., Митькин В. Н., Култышев Р. Г. Изучение процессов термического разложения соли Pd(NH3)4. IrCl6] в различных условиях // Ж. неорган, химии. 1996. Т. 41. № 5. С. 770−775.
    121. А.И., Коренев C.B., Громилов С. А. и др. // Журн. структур, химии. 2000. 41, № 2. С. 417−421.
    122. С.А., Коренев C.B., Байдина И. А. и др. // Журн. структур, химии. 2002. 43, № 3. С. 527−533.
    123. К.В., Громилов С. А., Байдина И. А. и др. // Журн. структур, химии. 2002. 43, № 4. С. 699−705.
    124. C.B., Шубин Ю. В., Беляев А. Б. и др. // Журн. неорган, химии. 2001. 46, № 1. С. 70−72.
    125. А.Б., Коренев C.B., Шубин Ю. В., Кузнецов Н. А., Юсенко К. В. Получение и свойства двойных комплексов состава M(NH3)4Cl. PdBr4] (M = Со, Rh, Ir) // Ж. неорг. химии. 2003. Т. 48. № з. с. 446−452.
    126. C.B., Венедиктов А. Б., Юсенко К. В., Шубин Ю. В. // Координац. химия. 2000. 26, № 8. С. 381 383.
    127. Ю.В., Коренев C.B., Исследование комплексных солей Ru(NH3)4Cl. PtCl4] и [Ru (NH3)4Cl][PdCl4] H20 и продуктов их термического разложения // Ж. неорг. химии. 2002. Т. 47. № 11. С. 1663−1667.
    128. И.И., Рюмин А. И., Чумаков В. Г., Волкова Г. В. Термолиз соли Pd(NH3)4. PtCl6] // Ж. неорган, хим. 1981. 26. № 8. С. 2249−2251.
    129. Michelot В., Ouali A., Biais M.-J., et al. Tetrachloro-platinate (II) de pentaammine-chloro-iridium (III) structure et comportement thermique d’un nouvean complexe mixte platine-iridium //New J. Chem. 1988. V. 12. P. 293−298.
    130. A.M., Лапкин В. В., Большакова Л. Д., и др. Конверсия N0 и СО на биметаллических Pt-Ni- катализаторах. // Журн. неорг. химии. 1994. т.39, № 9, С. 1464−1467.
    131. El Biyydh A., Guerin М., Kappenstein Ch. et al. // J. Chim. Phys. 1989. 86. P. 1751 1765.
    132. Gjervan Т., Prestvik R., Totdal B. et al. Influence of the Chlorine Content on the Bimetallic Particle Formation in Pt-Re/A1203 Studies by STEM/EDX, TPR, H2 Chem-sorption and Model Reaction Studies // Catalysis Today. 2001. 65. P. 163 169.
    133. C.H. Электроосаждение сплава кадмий-олово из сульфатных и тартратных электролитов на постоянном и импульсном токах // 2002. дисс. на соискание ученой степени к.х.н. Пенза
    134. П.М. Электролитическое осаждение сплавов // Л.: Машиностроение, 1986. С. 250.
    135. С.Я., Тихонов К. Н. Электрохимические и химические покрытия // П. химия. 1990. Стр. 288.
    136. Е.Е., Бодарь В. В. Вероятностная модель выбора лигандов для электроосаждения сплавов // Теоретические основы химической технологии. 2007. Т.41. № 4. С. 407−414.
    137. Т.П., Сафин Р. Ш., Рахматуллина И. Ф., Шапник М. С., Комплексы меди (II) в растворах, содержащих ЭДТА, ТРИС, формальдегид по данным ЭПР.// Ж. неорган, химии, 1994, т.39, № 4, С.649−652.
    138. Л.Р., Петрова Т. П., Шапник М. С., Влияние сульфосалицилат-ионов на устойчивость интермедиата при разряде комплесков меди (II) из моноэтанолами-новых электролитов.// Электрохимия, 1996, т.32, № 11, С.1386−1388.
    139. И.В. Физические свойства аморфных металлических материалов. М.: Металлургия, 1986. Стр. 176.
    140. И.В., Калинин Ю. Е. // Успехи физ. наук. 1990. Т. 160, № 9. С. 7579.
    141. Silva D.F., Neto А.О., Pino E.S., Linardi M., Spinace E.V. Preparation of PtSn/C electrocatalysts using electron beam irradiation // Studies in Surf. Sci. and Catal. 2010. V. 175. P. 555−558.
    142. Deli Wang, Shanfu Lu and San Ping Jiang Tetrahydrofuran-functionalized multi-walled carbon nanotubes as effective support for Pt and PtSn electrocatalysts of fuel cells // Electrochimica Acta Volume 55, Issue 8, 1 March 2010, P. 2964−2971.
    143. .С., Васильева JI.C., Кужакова Г. М. О возможности получения качественных покрытий сплавами Pt-металлов из солянокислых растворов // Материалы семинара «Электролитические сплавы промышленности». Ленинград. 1980. С. 74−78.
    144. .С., Андреева Л. Е., Астакова Р. К., Либерт Б. Э. Получение тонкослойных беспористых покрытий палладием и сплавом палладий-никель из этано-ламиновых электролитов // Ж. прикладной химии. 1985. Т. 58. № 11. С. 2557−2561
    145. С.Н. Электроосаждение сплавов палладия // Изд-во Саратовского ун-та. 1978. Стр. 93.
    146. С.Н., Вершнина Л. П., Суворова Г. П., Дедушек Н. Ф. Электроосаждение сплава Pd-Sn // Ж. защита, металлов 1974. T. XI. № 5. С. 601−604.
    147. С.Н., Перелыгин Ю. П., Ефимов Е. А. Электроосаждение сплава Pd-In из аммиачно-цинкатного электролита // Ж. защита металлов. 1985. T. XXI. № 1.С. 142−146.
    148. С.Н., Суворова Г. П., Вершинина Л. П. Электроосаждение сплава Pd-Sn из трилонатного электролита // Защита металлов. 1975. Т. 11. № 2. С. 238 239.
    149. Л.Б., Колбасов Г. Я., Волков C.B. Покрытия Rh-Sn из комплексных сульфатных электролитов // Ж. прикл. хим. 1997. Т.10. вып.8. С. 517−519.
    150. П.Г., Агапов И. А., Максимов М. Н. Комплексообразование палладия с оловом(П) в растворах серной кислоты // Ж. общей химии, 1990, Т.60, № 11, С. 2430−2435.
    151. П.Г., Емельянова E.H., Агапов И. А., Котельников В. П. Комплексообразование рутения, осмия, родия, иридия с оловом(П) в раствоорах серной кислоты // Ж. прикл. химии, 1990, Т. 63, № 10, С. 2174−2177.
    152. П.Г., Луцко Т. П., Агапов И. А. Комплексообразование платины с оловом(П) в водных растворах серной кислоты // Ж. общей химии, 1991, Т.61, № 6, С. 1288−1292.
    153. П.Г., Луцко Т. П., Максимов М. Н. Комплексообразование платины с оловом(И) в водных растворах лимонной кислоты // Ж. общей химии, 1988, Т.58, № 8, С. 1698−1704.
    154. П.Г., Агапов И. А., Максимов М. Н. Комплексообразование палладия с оловом(И) в растворах винной и лимонной кислот // Ж. прикл. химии, 1989, Т.62, № 3, С. 494−498.
    155. П.Г., Емельянова Е. Н. Комплексообразование родия(Ш) и ири-дия (Ш) с оловом (П) в водных растворах лимонной кислоты // Коорд. химия, 1990, Т. 16, № 5, С. 704−709.
    156. П.Г., Агапов И. А., Котельников В. П. Комплексообразование руте-ния(П) и осмия (П) с соединениями олова (П) в водных растворах лимонной, винной и молочной кислот // Ж. прикл. химии, 1997, Т. 70, № 9, С. 1409−1412.
    157. Knapper J.S., Craig К.А., Chandlee J.C. Phenilarsonic Acid as a Reagent for the Determation of Tin // J. Amer. Soc., 1933. V. 55. N 10. P. 3945−3947.
    158. В.И. Рентгеноэлектронная спектроскопия химических соединений: справ. /М.: Химия. 1984. Стр. 255.
    159. Handbook of X-Ray Photoelectron Spectroscopy / Copy-right by Perkin-Elmer corp Physical Electronics Devusion. 1992. PP. 261.
    160. А.И. Теоретические основы электрохимии // М. Металлургиздат. 1963. Стр. 298.
    161. Диаграммы состояния двойных металлических систем // М. Машиностроение, 2001, Т. З, книга 1. под ред. ак. РАН Лякишева Н.П.
    162. Bent Н.А. Au Appraisal of Valence-Bond Structures and Hybridization in Compounds of the First-eow Elements // Chem. Revs. 1961. V.61. P. 275−311.
    163. Справочник «Диаграммы состояния металлических систем» 1990, вып. XXXV. Стр. 221.
    164. Barranco J., Pierna A.R. On the Enhancement of Methanol and CO Electro-Oxidation by Amorphous PtSnRu Alloys Versus Bifunctional PtRu and PtSn Alloys // Journal of Non-Crystalline Solids. 2008. V. 354. N. 47−51. P. 5153−5155.
    165. Bocarenga S.A., Castro A.A., Sceleza O.A., Miguel S.R. Characterization and catalytic behavior in the n-butane dehydrogenation of trimetallic InPtSn/MgA1204 catalysts // Applied Catalysis A: General. 2007. V. 333., N 1,3. P. 49−56.
    166. Tsai S.-H., Liu Y.H., Wu P.-L. and Yeh C.-S. Preparation of Au-Ag-Pd trimetallic nanoparticles and their application as catalysts // J. Mater. Chem., 2003, № 13, P. 978 980.
    167. Leonard В. M., Bhuvanesh N. S. P. and Schaak R. E. Low-Temperature Polyol Synthesis of AuCuSn2 and AuNiSn2: Using Solution Chemistry to Access Ternary In-termetallic Compounds as Nanocrystals // J. Am. Chem. Socv 2005, 127 (20), P. 73 267 327.
    168. Ю.Н., Антонов П. Г., Дубонос К. И. Гидролиз платина-оловянных комплексов // Ж. неорган, химии. 1976. Т.24. № 9. С. 2454−2458.
    169. П.Г., Луцко Т. П., Максимов М. Н. Комплексообразование платины с оловом (II) в водных расторах лимонной кислоты // Ж. общей химии. 1988. Т. 58. № 8. С. 1698−1704.
    170. П.Г., Агапов И. А., Максимов М. Н. Комплексообразование палладия с оловом (II) в растворах винной и лимонной кислот // Ж. прикл. химии. 1989. Т. 62. № 3. С. 494−498.
    171. П. Г. Емельянова Е.Н. Комплексообразование родия (III) и иридия (III) с оловом (II) в водных растворах лимонной кислоты // Коорд. химия. 1990. Т. 16. № 5. С. 704−709.
    172. П.Г., Луцко Г. П., Максимов М. Н. Комплексообразование платины с оловом (II) в водных растворах винной кислоты // Ж. общей химии. 1988. Т. 58. № 11. С. 2513−2518.
    173. П.Г., Емельянова Е. Н. Комплексообразование родия (III) с оловом (II) в водных растворах винной кислоты // Ж. прикладной химии. 1989. Т. 62. № 3. С. 498−503.
    174. П.Г., Агапов И. А. Комплексообразование платины с оловом (II) в водных растворах яблочной кислоты // Ж. общей химии. 1990. Т. 60. № 8. С. 19 861 991.
    175. SmithT.D. Chelates Formed by Tin (II) with Certain Amino-polycarboxylic Acids //J. Chem. Soc. 1961. P. 2554.
    176. Langer H.G., Bogucki H.F. The Chelates Formed by Tin (II) with Ethylendia-minetetraacetic Acid // J. Chem. Soc. 1962. P. 375.
    177. Langer H.G. The Chemistry of Tin (II) Chelates Solid Chelates of Tin (II) with Eth-ylendiamine Tetra-Acetic Acid (EDTA) // J. Inorg. Nucl. Chem., 1964. Vol. 26. P. 767.
    178. П.Г., Кукушкин Ю. Н., Карымова P.X. Комплексообразование палладия с оловом(И) в водных растворах кислородсодержащих кислот и их солей // Ж. неорган. Химии. 1986. Т.31. № 1. С.137−139.
    179. .Г. Наночастицы металлов в водных растворах: электронные, оптические и каталитические свойства. // Рос. хим.ж.(ЖРХО им. Д.И. Менделеева) 2001, Т. XLV, № 3, С. 20−30.
    180. С.В. Плазмонно-резонансные спектры поглощения наноколлоидов в процессе их кристаллизации // Оптика и спектроскопия. 2010. Т. 109. № 2. С. 424 433.
    181. Massalski Т.В. Murray J.L., Bennet L.H., Baiker Н. Binary Alloy Phase Diagrams // Materials Park. OH. ASM. 1992. PP. 512.
    182. Luef C., Frandorfer H., Paul A., Kodentsov., Ipser H. The Pd-Sn phase diagram (XPd<0,6) Isotermal Secton // Intermetallics. 2005. V. 13.1 11 P. 1207−1213.
    183. Willars P., Calvetti L.D. Pearsons handbook of crystallographic data.// Material Park, OH. ASM: 1991.
    184. H.C., Кузьмин P.H., Исследование эффекта Мёссбауэра на сплавах Pd-Sn.//Ж. эксп. и теорет. физики. 1985, Т. 48, вып. 1, С. 103−105.
    Заполнить форму текущей работой

    Сессия? Спокойно!