К теории кинетики фазовых превращений распада и упорядочения в сплавах

Кинетика фазовых превращений в сплавах привлекает большое внимание как в связи с общими исследованиями физики неравновесных систем, так и в связи с проблемами физического материаловедения. В первую очередь это касается процессов расслоения и распада фаз, в частности спинодального распада, фазовых переходов с упорядочением, образования различных промежуточных состояний в ходе превращений и т. д. Такие процессы, как правило, идут вдали от равновесных состояний и соответствуют эволюции существенно неравновесных систем. Понимание кинетических путей этих фазовых превращений важно для описания микроструктуры материалов и тем самым для предсказания их физических свойств.

Теоретически эти проблемы изучаются методами прямого моделирования Монте-Карло (см., например, [1,2]), с помощью полуфеноменологических кинетических уравнений онсагеровского типа, предложенных Хачатуряном и др. [3], а также с использованием последовательного микроскопического подхода на основе фундаментального кинетического уравнения для распределения вероятностей различных состояний сплава, развитого в работах Мартена, Вакса, Добрецова и др. [4−7]. В отличие от полуфеноменологических уравнений Хачатуряна и др., ясная область применимости которых ограничена слабо неравновесными состояниями, последний подход применим для последовательного описания кинетики сплавов также и вдали от равновесия, и при этом может использоваться весь арсенал хорошо развитых методов статистической физики, таких как приближение среднего поля, методы кластерных разложений и т. п. Применение данного подхода позволило исследовать ряд важных проблем физики фазовых превращений в сплавах, включая теорию спинодального распада [6], кинетику движения и эволюции антифазных границ [8], особенности микроструктурной эволюции в случае, когда упорядочение сопровождается распадом сплава [9], теорию нуклеации [10] и другие проблемы. При этом использовалась обычная упрощенная модель прямого обмена атомов, т. е. считалось, что изменение распределения атомов по узлам решетки, например, в бинарном сплаве АСВ1С осуществляется путем прямого обмена положениями соседних атомов, А и В, а кинетика фазовых превращений с упорядочением рассматривалась на примере простейшего упорядочения по типу В2 (типа CuZn).

В то же время в реальных сплавах диффузия осуществляется по вакансионному механизму, и a priori неясно, не приводит ли использование нереалистичной модели прямого обмена атомов к каким-либо ошибкам или к потере каких-то эффектов. В частности, результаты монте-карловских моделирований [11−16] указывают на возможность заметной сегрегации вакансий на межфазных или антифазных границах, и в ряде работ обсуждался вопрос о возможном влиянии этой сегрегации на эволюцию микроструктуры. В целом, большинство исследований [11−16] указывает на сходство основных черт эволюции для механизмов прямого и вакансионного обмена. В частности, при моделировании кинетики по обоим кинетическим механизмам обычно наблюдались одни и те же асимптотические законы роста среднего размера выделений при спинодальном распаде (Rp ~ /,|//3) и среднего размера антифазных доменов при упорядочении (Rd ~ t1!2) [11−13,17,16], за исключением работ [14,15], где наблюдались некоторые различия асимптотических законов роста антифазных доменов. В работе [16] также были обнаружены некоторые особенности вакансионной кинетики на самых ранних стадиях упорядочения. Однако, результаты монте-карловских исследований носят частный, отрывочный характер и не позволяют сделать какие-либо общие выводы о влиянии вакансионного механизма диффузии на кинетику и об условиях эквивалентности моделей с прямым и вакансионным механизмом диффузии.

В настоящей работе эти проблемы исследуются с помощью упомянутого фундаментального кинетического уравнения, обобщенного на случай многокомпонентного сплава с вакансиями. В главе 1 подробно изучается стационарная сегрегация вакансий на межфазных и антифазных границах на примере сплавов с ОЦК решеткой. Влияние вакансионного механизма диффузии на кинетику фазовых превращений в сплавах исследуется в главе 2, в которой, в частности, показано, что задача об эволюции распределения основных компонентов сплава при вакансионном механизме диффузии, как правило, может быть сведена к эквивалентной модели с прямым обменом атомов и определенной перенормировкой временной шкалы. Здесь же изучен характер этой перенормировки для случаев фазового распада и упорядочения, а также проведено моделирование своеобразного эффекта локализованного упорядочения, характерного для ранней стадии эволюции неупорядоченного сплава после быстрой закалки в область упорядоченной фазы, когда эквивалентность моделей прямого и вакансионного обмена нарушается.

В недавней работе [9] обсуждался своеобразный эффект самоорганизации — репликация антифазных границ (АФГ) при спинодальном распаде с упорядочением.

Было показано, что после двухступенчатой закалки исходного неупорядоченного сплава в область спинодальной неустойчивости могут формироваться квазипериодические, волнообразные микроструктуры. В главе 3 обсуждается близкий по природе эффект репликации межфазных границ, который может возникнуть после двухступенчатой закалки неупорядоченного однородного сплава. Исследованы условия возникновения этого эффекта. Его экспериментальное наблюдение может позволить экспериментально визуализировать и исследовать критические концентрационные волны, существование которых было предсказано Каном более тридцати лет назад [18], но которые непосредственно пока не наблюдались.

В теоретических работах по кинетике упорядочения сплавов до сих пор рассматривалось, как правило, только простейшее упорядочение по типу В2, при котором имеется только два типа неэквивалентных антифазных доменов. Однако в реальных сплавах, в частности, используемых на практике, обычно реализуются существенно более сложные типы упорядочения, такие как DO3 в сплавах с ОЦК решеткой или LI2 и Lio в ГЦК решетке. Существование при таких упорядочениях многих типов антифазных доменов приводит к проявлению ряда специфических особенностей микроструктурной эволюции, отсутствующих для простейшего упорядочения типа В2 (см., например, обзор экспериментальных данных [19]). В главе 4 исследуются особенности кинетики при фазовых превращениях с образованием «многовариантных» антифазных доменов на примере упорядочения по типу DO3, в том числе с учетом упругого взаимодействия. При этом обнаружен и объяснен ряд своеобразных эффектов, некоторые из которых наблюдались экспериментально в реальных сплавах с упорядочениями многовариантного типа.

Основные результаты диссертации опубликованы в работах [20−23].

Заключение

.

Резюмируем основные результаты настоящей работы. Микроскопическое кинетическое уравнение для вероятностей различных распределений атомов по узлам решетки, выведенное ранее для модели бинарного сплава [7], обобщено на случай многокомпонентного сплава. Предложено общее выражение для свободной энергии микроскопически неоднородного многокомпонентного сплава.

Изучена стационарная сегрегация вакансий или примесей малой концентрации на межфазных и антифазных границах на примере сплавов с ОЦК решеткой. В приближениях среднего поля и парных кластеров даны явные выражения для равновесного распределения вакансий по узлам решетки через распределение основных компонентов сплава. Исследование концентрационных профилей вакансий вблизи межфазной границы су (х) показало, что при малых значениях потенциала предпочтения Р, определённого уравнением (1.17), сегрегация примесей на этой границе описывается соотношением (1.26), а с ростом Р профиль су (х) принимает вид размытой ступени. Вблизи антифазной границы между доменами, упорядоченными по типу В2, при малых Р также происходит сегрегация. С ростом Р в сплаве стехио-метрического состава степень этой сегрегации падает по соотношению (1.33), и при больших Р происходит антисегрегация. В нестехиометрических сплавах влияние потенциала предпочтения на характер сегрегации на АФГ зависит также от вида этого потенциала, в частности, от соотношения между величинами Р£ и Ро, введенными в разделе 1.4. В зависимости от соотношения между РЦ и Р0 рост величины Р может как уменьшать, так и увеличивать степень сегрегации на АФГ.

Изучено влияние вакансионного механизма диффузии на кинетику фазовых превращений. Показано, что задача об эволюции распределения основных компонентов сплава при вакансионном механизме диффузии, как правило, может быть сведена к эквивалентной модели с прямым обменом атомов и определенной перенормировкой временной шкалы, причем эта перенормировка заметно отлична от линейной только на начальной стадии фазового превращения, когда в системе еще не установилось локальное равновесие. Физически такая эквивалентность моделей связана с тем, что вакансии диффундируют гораздо быстрее атомов основных компонентов в меру малости их концентрации, так что их распределение почти всегда можно считать адиабатически следующим за распределением основных компонентов сплава. Нарушение этой адиабатичности (а следовательно, и эквивалентности моделей с прямым и вакансионным механизмом диффузии) может происходить лишь на ранней стадии фазового превращения после резкого изменения внешних условий, как, например, в случае быстрой закалки сплава в область неустойчивости по отношению к какому-либо фазовому переходу.

Показано, что для случая спинодального распада указанное нарушение адиабатичности несущественно, и эволюция микроструктуры сплава в моделях прямого и вакансионного обмена происходит практически одинаково. Последнее утверждение справедливо также и для случая упорядочения, за исключением только самой ранней его стадии. На этой ранней стадии упорядочения в сплаве с вакансионным механизмом диффузии обнаружен своеобразный эффект локализованного упорядочения, наблюдавшийся ранее в экспериментах Аллена и Кана [36], а также в монте-карловских моделированиях [16]. Природа этого эффекта впервые объяснена пространственными флуктуациями начального распределения вакансий.

Обнаружен и исследован своеобразный эффект репликации межфазных границ, который может возникнуть после достаточно глубокой двухступенчатой закалки сплава в область спинодальной неустойчивости. Наблюдение этого эффекта может позволить впервые непосредственно экспериментально визуализировать и исследовать кановские критические концентрационные волны.

Изучены особенностей кинетики фазовых превращений в сплавах с не простейшими, «многовариантными» типами упорядочения, когда реализуется более двух возможных ориентаций антифазных доменов, на примере двух модельных систем типа Fe-Al и Fe-Si с упорядочением по типу DO3. Описана структура антифазных границ различных типов в фазе DO3, в том числе аналитически для границы DO3 типа в случае малого равновесного параметра DO3 упорядочения. Представлены результаты моделирования следующих процессов: (а) фазовый переход А2—ШОз в сплавах типа Fe-Al и Fe-Si- (б) переход А2—>-А2-|-ООз в сплаве типа Fe-Al, в том числе с учетом упругого взаимодействия, в сравнении с переходом А2—>А2+В2 в модели сплава с В2 упорядочением- (в) переход А2—>В2+130з в сплаве типа Fe-Siи (г) переход DO3—>В2+ООз в сплаве типа Fe-Si. В этих моделированиях выявлен ряд особенностей эволюции микроструктуры, характерных для сплавов с многовариантным упорядочением, в том числе: (а) переходное В2 упорядочение на начальной сталии конгруэнтного DO3 упорядочения- (б) характерная топология сетки антифазных границ в фазе 13Оз с преобладанием тройных стыков- (в) тенденция к образованию примерно равноосных областей упорядоченной фазы БОз в неупорядоченной матрице при фазовом распаде исходного неупорядоченного сплава- (г) формирование тонких, строго ориентированных («консервативных») антифазных границ при наличии топологически выделенной плоскости с низкой поверхностной энергией границы- (д) низкая подвижность консервативных границ и их устойчивость при фазовых превращениях- (е) тенденция к образованию связанных пар тройных стыков консервативных антифазных границ.

В заключение автор выражает глубокую благодарность научному руководителю, профессору В. Г. Ваксу.