е/я-бутилциклопентадиенил r)5-CsH4(/-Bu)
Кластеры переходных металлов являются «промежуточным звеном» между моноядерными комплексами и конденсированными твёрдыми фазами, в которых молекулы (комплексные формы) нельзя выделить в качестве подсистемы (металлы, полимерные структуры). Молекулярные кластеры могут рассматриваться как модели сильно диспергированных сплавов, аналоги поверхностей твёрдых фаз, а также предшественники материалов с точно заданным составом и уникальным строением. В то же время, такие кластеры могут быть исследованы достаточно рутинными физико-химическими методами. Таким образом, кластерные соединения, особенно гетероядерные, интересны и перспективны для использования в катализе, материаловедении и других родственных областях. Одной из наиболее актуальных проблем современной химии кластеров является развитие их синтетического аппарата, а именно, развитие подходов и методов направленного синтеза кластеров с заданным составом и строением. В этом плане наиболее перспективным является подход, основанный на пошаговой «сборке» гетероядерных кластерных комплексов из фрагментов малой нуклеарности. Для его реализации необходимо решение следующих актуальных задач: 1) создание гомометалличе-ского многоцелевого предшественника небольшой нуклеарности (3−6 атомов металла) — 2) разработка методов его модификации и превращения в гетерометалличе-ские производные той же или несколько большей нуклеарности- 3) разработка методов контролируемого наращивания нуклеарности таких гомои гетерометалли-ческих кластеров и укрупнения их до гигантских объектов типа частиц нанометро-вых размеров. Ранее для карбонильных кластерных комплексов с остовом {Fe3Q} (Q = халькоген) были разработаны эффективные методы наработки и изучены реакции их модификации в гетерометаллические производные путем замещения одного железокарбонильного фрагмента на изолобальный фрагмент с другим металлом или путем присоединения к ним дополнительной вершины, т. е. в значительной степени проработаны два первых пункта. При этом была показана перспективность железокарбонильных халькогенидных кластеров для реализации пошаговой стратегии направленного синтеза гетерометаллических производных.
данной работы определяется тем, что в фокус внимания попадают те реакции гомои гетерометаллических халькогенидных кластеров, которые должны лечь в основу методов укрупнения малых кластерных единиц в объекты существенно большей нуклеарности.
Цель работы. Поиск и экспериментальная проверка возможности использования новых и ряда известных подходов, позволяющих получить продукты большей нуклеарности из халькогенидных карбонильных кластеров железа и их гетероэлемент-ных производных:
1) реакции присоединения комплексных металлофрапментов к кластерам с остовом {Fe3Q} (Q = Se, Те) и их производным, содержащим Mo, W и As;
2) реакции замещения СО на фосфины в халькоген-арсенидных кластерах железа [Fe3QAsMe (CO)9] (Q = Se, Те);
3) синтез халькоген-арсенидных кластеров железа с амидной функциональной группой на атоме мышьяка и их реакции с кислотными реагентами;
3) использование кластера [H2Fe5(^3-Se)2(CO)i4] в качестве нового «строительного блока» в реакциях с комплексами переходных металлов.
Научная новизна. Впервые был выделен кластерный комплекс [H2Fe5(ji3-Se)2(CO)i4] и изучены его реакции с некоторыми комплексами родия. На примере реакций кластерных анионов [Fe3((i3-Q)(CO)9]2 (Q = Se, Те) с [Rh2(CO)4Cl2] показана возможность получения более высоконуклеарных кластерных соединений. Впервые были синтезированы кластеры [Fe3(fi3-Q)(|i3-AsNBu'2)(CO)9] (Q = Se, Те), содержащие легко уходящую группуNBu'2, и изучены их реакции с водой и камфорной кислотой. Для кластеров [Fe3(n3-Q)(|i3-AsMe)(CO)9] (Q = Se, Те) показана возможность замещения одной или двух карбонильных групп на фосфиновые ли-ганды и изучены реакции замещения и присоединения железокарбонильных фрагментов. Впервые были получены калиевые соли кластерных анионов [Fe2Mo (|i3-Те)(СО)8Ср*]~ и [Fe2W (|i3-Q)(CO)8Cp]~ (Q = Se, Те), и исследованыих реакции с электрофильными комплексами Си и Аи. Синтезировано 31 новое кластерное соединение. Строение тидцати из них доказано методом РСА. Соединения охарактеризованы методами ИК-спектроскопии, ЯМР 'Н, 13С, 31Р, масс-спектрометрии и элементным анализом на С, Н, N.
Практическая значимость. Разработка методов синтеза, установление строения и исследование свойств новых полиэлементных соединений на основе халькогенид-ных карбонильных кластеров железа является вкладом в фундаментальные знания в области химии карбонильных кластерных комплексов металлов. Данные по кристаллическим структурам соединений, полученных в рамках настоящего исследования, депонированы в Кембриджский банк структурных данных и доступны для научной общественности.
На защиту выносятся:
1. Методики получения и данные о строении кластеров [PPh4][Fe4Rh3Se2(CO)i6] и [PPh4]2[Fe3Rh4Te2(CO)i5] - продуктов реакций солей [Fe3(n3-Q)(CO)9]2~ (Q — Se, Те) с [Rh2(CO)4Cl2].
2. Результаты изучения реакций [Fe3(|A3-AsMe)(|i3-Q)(CO)9] (Q = Se, Те) с [Cp*Rh (CO)2], [Fe2(CO)9] и PPh3.
3. Результаты изучения реакций K[Fe2{M}(n3-Q)(CO)8] с [M'PPh3X] ({М} = МоСр*, Q = Те, М' = Си, X = I- {М} = WCp, Q = Те, Se, М' = Аи, X = С1).
4. Методики синтеза и данные о строении функционализированных кластеров [Fe3(|^3-AsNBu2)(n3-Q)(CO)9] (Q = Se, Те), а также результаты изучения их реакций с водой и камфорной кислотой.
5. Результаты изучения реакций [H2Fe5Se2(CO)i4] с КН и [Cp*Rh (CH3CN)3](CF3S03)2, и реакции с [Cp*Rh (CO)2],.
Личный вклад автора. Вся экспериментальная часть работы выполнена лично автором. Изучение синтезированных веществ и подготовка публикаций по теме диссертации проводилась совместно с соавторами работ и научным руководителем.
Апробация. Основные результаты работы докладывались на Чугаевских конференциях по химии координационных соединений (XXI, Киев, 2003; XXIII, Одесса, 2007), на конференциях по химии кластерных соединений (Иваново, 2004; Астрахань, 2006), на международной конференции по металлоорганической и координационной химии (Нижний Новгород, 2008).
Публикации. Результаты работы опубликованы в 4 статьях и тезисах 6 докладов.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, описания и обсуждения полученных результатов, выводов и списка цитируемой литературы (89 наименований). Работа изложена на 109 страницах, содержит 5 таблиц, 30 рисунков и 33 схемы.
Выводы.
1. Обнаружено, что реакции солей анионов [Fe3Q (CO)9]2- (Q = Se, Те) с карбонилхлоридом родия [Rh2(CO)4Cl2] приводят не к присоединению однозарядных катионов {Rh (CO)2}+, а к существенному укрупнению кластерного остова. Выделены и охарактеризованы гетерометаллические кластеры, остов которых содержит 9 тяжелых атомов.
2. Установлено, что реакции гетерометаллических анионных кластеров, имеющих остов {Fe2MQ} с электрофильными комплексами меди и золота приводят к присоединению только одной металловершины к исходному остову. При этом реализуются различные варианты присоединения: по ребру FeW или FeTe в случае комплекса золота и по грани Fe2Mo в случае комплекса меди.
3. Установлено, что в реакциях халькоген-арсенидных кластеров [Fe3Q (AsCH3)(CO)9] (Q = Se, Те) с [Cp*Rh (CO)2] конечными являются продукты изолобального замещения группировки {Fe (CO)3} на {Cp*Rh}. Реакции протекают через образование ряда более высоконуклеарных кластерных комплексов, которые удается выделить из реакционной смеси.
4. Установлено, что в реакциях [Fe3Q (AsCH3)(CO)9] (Q = Se, Те) с трифенилфос-фином образуются продукты замещения одной или двух карбонильных групп на PPh3, при этом фосфиновые лиганды координируются к атомам железа основания квадратной пирамиды {Fe3QAs}.
5. Показана возможность получения кластеров, имеющих остов {Fe3QAs} (Q = Se, Те), с амидной группой на атоме мышьяка, которая может быть использована для поликонденсации этих кластерных комплексов при обработке протони-рующими агентами.
6. Подобраны и оптимизированы условия выделения и наработки кластера [H2Fe5Se2(CO)i4], образующегося как побочный продукт при синтезе [H2Fe3Se (CO)9], Обнаружено, что в изученных реакциях фрагмент {Fe5Se2} кластера не сохраняется.