В химии высокомолекулярных соединений вопрос формирования полимерных структур на различных пространственных масштабах остается актуальным и в настоящее время [1 -8], поскольку физико-механические свойства сетчатых полимеров, в том числе оптическая прозрачность и однородность, зависят не только от химической природы и молекулярного строения полимера, но от его более крупномасштабной (надмолекулярной) структуры [9−11]. Образование нанои микроструктур полимера наиболее характерно для процесса отверждения фотополимеризующихся композиций (ФПК). Фотоинициирование позволяет не только эффективно управлять скоростью полимеризации, а также формировать микроскопические структуры непосредственно инициирующим излучением. ФПК применяются в технологиях фотолитографического синтеза [12 — 15], используются для создания поверхностных рельефных структур за счет усадочных процессов [16 — 18]. Также ФПК нашли широкое применение в качестве фоторегистрирующих сред при изготовлении различных дифракционных структур: дифракционные решетки, зонные линзы Френеля, объемные голограммы [19−21]. Кроме того, полимеризация ФПК не сводится только к превращению молекул мономера в полимер. Практически любая реакция полимеризации (в том числе и фото) сопровождается образованием собственной случайно-неоднородной пространственной структуры полимера [22 — 24]. Эти процессы необходимо учитывать при формировании оптически однородного полимера, и, следовательно, подбирать условия полимеризации. С другой стороны самоформирование неоднородных полимерных структур позволяет изготавливать светорассеивающие транспаранты со случайно-неоднородным распределением показателя преломления [25], которые требуются для создания однородного распределения интенсивности, экранирования мощных оптических пучков [26].
В составе ФПК на основе жидких акриловых олигомеров всегда присутствуют растворители. Это связано с особенностями их синтеза и невозможностью очистки методами их перегонки из-за их высокой молекулярной массы. Дополнительное введение различных растворителей позволяет не только регулировать скорость и глубину полимеризации [27], а также влияет на структуру формирующегося полимера [3]. Растворитель является неполимеризационно-способной (нейтральной) добавкой в ФПК. Он не участвует в реакции полимеризации, но может перераспределяться в объеме композиции [28 — 30]. Возникающие в ходе неоднородной полимеризации пространственно-неоднородные распределения концентраций компонентов ФПК (растворителя, мономера и полимера) приведут к их диффузионным потокам. Следовательно, для описания динамики полимеризации многокомпонентных фотополимеризующихся сред необходимо учитывать физико-химические аспекты, такие как процессы диффузионного массопереноса компонентов ФПК. Использование растворителя в малых концентрациях за счет его перераспределения в объеме композиции и формирования более рыхлой полимерной сетки позволяет, не меняя оптической однородности полимера, существенно влиять на его физико-механические свойства [31]. Кроме того, совместимость полимера и большинства растворителей с увеличением конверсии уменьшается [6]. Значительное содержание нейтральной добавки в составе ФПК может привести к микрои наноразмерным разрывам в полимерной сетке за счет перехода истинного раствора мономера и растворителя в гетерогенную среду полимер-растворитель [32].
Однако при формировании и исследовании полимерных структур из ФПК, содержащей растворитель, методом фотополимеризации существует ряд проблем:
1. Неоднородная полимерная структура может быть непосредственно сформирована пространственно-неоднородным распределением интенсивности инициирующего излучения. При полимеризации композиции, не содержащей нейтральный компонент, неоднородное распределение концентрации остаточного мономера в объеме ФПК можно получить, только если реакцию фотополимеризации проводить не до конца. Однако такие структуры не стабильны во времени, поскольку в композиции остается реакционноспособный мономер, который способен полимеризоваться и после прекращения инициирования, например за счет темновых реакций [33]. При полной полимеризации такого фоторегистрирующего слоя неоднородная структура полимера, может образовываться только из-за усадочных процессов. Решить проблему стабилизации неоднородных полимерных структур позволяет добавление в состав композиции неполимеризационноспособного компонента. Существует ряд работ [28 — 30], в которых исследовано перераспределение нейтральных добавок в ФПК при неоднородной фотополимеризации. В них рассмотрены только нейтральные добавки с большой вязкостью, так как авторы полагают, что уменьшение вязкости композиции приводит к сглаживанию наведенных в ней излучением градиентов плотности. Однако низкомолекулярные добавки, обладающие низкой вязкостью, должны перераспределяться в объеме ФПК более эффективно. В связи с этим возникает вопрос об эффективности перераспределения нейтральных компонентов с низкой вязкостью, например, таких как спирты, при полимеризации неоднородным излучением. Требуется построение адекватных диффузионных моделей, учитывающих не только перераспределение мономера и нейтрального компонента, но и подвижность полимера на начальных стадиях фотополимеризации,' где наиболее сильно проявляются нелинейные свойства такого процесса. Кроме того, в композиции всегда существуют собственные термодинамические концентрационные флуктуации ФПК, которые развиваются в процессе полимеризации даже при воздействии однородным по интенсивности светом [34 — 36]. Это приведет к формированию случайно-неоднородного пространственного распределения концентраций компонентов композиции. Следовательно, возникает вопрос, каким образом собственные термодинамические флуктуации зафиксируются в структуре конечного полимера, и как они будут влиять на наведенные светом концентрационные неоднородности. При формировании рельефных полимерных структур глубина рельефа незначительнапоскольку плотности мономера и полимера отличаются всего на 5 — 10% [37]. Для увеличения эффективности регистрации распределения интенсивности необходимо или использовать фоторегистрирующий слой значительной толщины, или использовать ФПК содержащие дополнительные неполимеризационноспособные< добавки. Здесь возникает вопрос, будет ли нейтральный компонент вытесняться на поверхность полимера, образуя тем самым рельефные структуры, и нельзя ли концентрацией растворителя управлять глубиной формирующегося рельефа.
2. При значительном содержании растворителя в составе ФПК может происходить фазовое расслоение композиции. Для описания фазового разделения в расплавах и смесях линейных полимерах, растворах полимеров в' низкомолекулярных растворителях, блок-сополимерах существует ряд аналитических моделей [32], например модели Кана-Хилларда [38], Флори-Хиггинса-де Жена [39], И. М. Лифшица [40], однако процессы гетерогенизации протекающие при отверждении олигомеров, изучены пока не достаточно полно [32]. Конечный полимер не совместим с большинством растворителей, следовательно, в процессе полимеризации истинный раствор мономера и нейтрального компонента может перейти в гетерофазную среду сетчатый полимер — растворитель. Это может привести к разрывам в полимерной сетке, то есть к формированию оптически неоднородного полимера. Здесь возникает вопрос, при каких концентрациях растворителя будут образовываться разрывы полимерной сетки, а также какие полимерные структуры формируются при этом, и как влияет на их морфологию и характерный размер концентрация и природа растворителя и-интенсивность инициирующего излучения.
3. В ходе полимеризации в композиции развиваются собственные термодинамические концентрационные флуктуации компонентов ФПК [35, 36]. Показатели преломления полимера и нейтральной добавки могут существенно отличаться, поэтому пространственно-неоднородное распределение концентраций компонентов — ФПК будет соответствовать пространственно-неоднородному распределению оптической плотности полимерного образца. Рассеяние света на таких неоднородностях приведет к возникновению флуктуации исходно однородного распределения интенсивности актиничного излучения. Это в свою очередь вызовет неоднородную полимеризацию ФПК и формирование концентрационных неоднородностей в толще полимера рассеянным светом [34, 41]. Здесь возникает вопрос, каким образом статистические характеристики (временная и пространственная когерентность) будут влиять на развитие собственных неоднородностей в объеме композиции. Для этого необходима адекватная модель, описывающая эволюцию полимерных структур в объеме композиции, которая помимо диффузионных процессов учитывает влияние на эти структуры собственных флуктуаций оптической плотности в пограничном слое ФПК посредством дифракции на последних воздействующего света. Если амплитуда собственных неоднородностей показателя преломления в объеме полимера окажется достаточно большой, эти неоднородности будут эффективно рассеивать оптическое излучение, так что они могут найти прикладное применение. Их можно использовать для формирования более эффективных рассеивающих фазовых транспарантов или для создания аналога везикулярной фотографии. Также посредством рассеянного на собственных неоднородностях света возможно формирование макрорельефа на поверхности полимера.
4. Полимерные надмолекулярные структуры экспериментально исследуются различными физико-химическими методами, такими как ИК-спектроскопия [2,9], рентгеноскопия [11], методом рассеяния оптического излучения [3, 10], ЯМР-спектроскопия [4], электронная просвечивающая микроскопия [5]. Метод атомно-силовой микроскопии (АСМ) позволяет анализировать поверхностные структуры в широком диапазоне пространственных масштабов от 20 нм до десятков микрометров [42]. Однако этот метод традиционно используется для исследования твердых образцов [42]. При формировании полимерных неоднородных структур из многокомпонентных ФПК даже на предельной конверсии композиции, растворитель может образовывать вязкую среду на поверхности полимера. В связи с этим возникает вопрос о возможности использования здесь атомно-силовой микроскопии. Необходима разработка методик подготовки образцов для анализа полимерных структур, образующихся в ходе отверждения многокомпонентных ФПК.
Диссертационная работа посвящена экспериментальному исследованию полимерных структур из ФПК на основе олигомеров в присутствии различных неполимеризационноспособных добавок в зависимости от характеристик инициирующего излучения (однородное и неоднородное распределение интенсивности, среднее значение интенсивности, статистические характеристики), концентрации нейтрального компонента и построению адекватных теоретических моделей, позволяющих численно моделировать процессы формирования этих полимерных структур.
В связи с этим, в первой главе диссертации проводится исследование диффузионных процессов в фотополимеризующихся средах и анализ возможности создания стабильных полимерных структур в многокомпонентных ФПК за счет использования в их составе нейтральных добавок с низкой вязкостью. Проводится численное моделирование на основании предложенной диффузионной модели [43] процессов отображения неоднородного распределения интенсивности инициирующего излучения в неоднородной структуре полимера, эволюции концентрационных неоднородиостей компонентов ФПК, вызванных собственными термодинамическими флуктуациями фоторегистрирующей среды, а также процессы конкуренции последних и полимерных структур наведенных светом. Проводится экспериментальное исследование возможности формирования рельефных дифракционных решеток (голограмм) на поверхности полимера, образованного из ФПК на основе олигомера ОКМ-2 и при использовании в качестве нейтрального компонента высоколетучего вещества, такого как метиловый спирт. Рассматривается влияние концентрации растворителя и контраста регулярного синусоидального распределения интенсивности инициирующего света на глубину рельефа образующихся полимерных структур.
Вторая глава повящена исследованию процессов структурирования полимера при значительном содержании растворителя в ФПК под действием однородного по интенсивности излучения. Методом атомно-силовой микроскопии анализируются полимерные структуры, формирующиеся из ФПК на основе карбонатдиметакрилата ОКМ-2 содержащей различное количество неполимеризационноспособной добавки. На основании этих экспериментальных исследований выявляются условия формирования оптически однородного полимера, то есть без микроскопических разрывов сетки, и определяются экспериментальные зависимости среднего размера пор от концентрации нейтрального компонента и интенсивности воздействующего излучения. Для качественного описания процессов структурирования полимера при фотополимеризации многокомпонентных ФПК однородным по интенсивности излучением, проводится построение диффузионной модели, учитывающей возможность перехода гомогенной смеси растворителя и олигомера в гетерогенную среду (растворитель — сетчатый полимер). На основании предложенной модели проводится численное моделирование процесса формирования пористой полимерной структуры и процесса образования порошкообразного полимерного материала при полимеризации мономера в среде растворителя. Проводятся эксперименты по получению полимерных нанообразований при фотополимеризации олигомера ОКМ-2 в большом количестве различных растворителей.
Для исследования развития собственных концентрационных неоднородностей в объеме ФПК в третьей главе рассматривается нелинейное рассеяние изначально однородного по интенсивности инициирующего излучения на собственных неоднородностях показателя преломления фотополимеризующейся среды. Анализируется рассеяние света с широким временным (белый свет) и пространственным (протяженный источник) спектром. Для численного моделирования эволюции развития изначально малых термодинамических флуктуаций плотности, предлагается двухслойная модель развития собственных неоднородностей полимера, учитывающая оптическое усиление неоднородностей в объеме полимера за счет дифракции воздействующего света на собственных флуктуациях оптической плотности пограничного слоя. Возможность отображения такой неоднородной структуры полимера на его поверхности исследуется экспериментально методом АСМ. Также рассматривается возможность практического применения собственных полимерных структур для изготовления фазовых транспарантов содержащих информацию о величине интенсивности регистрируемого излучения, для формирования полимерных макроскопических поверхностных рельефов.
Краткое содержание работы.
Первая глава посвящена исследованию диффузионный процессов формирования неоднородных полимерных структур, как за счет воздействия неоднородного излучения, так и за счет саморазвития собственных термодинамических флуктуаций среды при инициировании однородным по интенсивности излучением при малой концентрации растворителя в ФПК.
В параграфе 1.1 фотополимеризующаяся среда рассмотрена как трехкомпонентная система, состоящая из мономера, полимера и неполимеризационноспособной добавки. Предложена диффузионная модель перераспределения нейтральной добавки в процессе фотополимеризации ФПК, учитывающая взаимодиффузию компонентов такой многокомпонентной среды и уменьшение подвижности полимера с увеличением конверсии, которая позволяет проводить численное моделирование процессов массопереноса в слое ФПК с произвольными начальными распределениями концентраций компонентов фоточувствительной композиции при инициировании светом с произвольным распределением интенсивности.
В параграфе 1.2 на основании предложенной модели исследована эффективность отображения периодического синусоидального и шумового распределений интенсивности в структуре полимера. Численное моделирование формирования полимерной структуры неоднородным по интенсивности излучением показало, что применение нейтрального компонента позволяет получать стабильные полимерные структуры. Использование добавок с низкой вязкостью (метиловый спирт) позволяет формировать большие градиенты концентраций компонентов ФПК по сравнению с добавками, обладающими большей вязкостью (а-бромнафталин). Показано, что амплитуда неоднородного распределения полимера линейно возрастает с увеличением глубины модуляции интенсивности воздействующего излучения и максимальна при концентрации растворителя 20−30%. Различные пространственные масштабы регистрируемого распределения интенсивности отображаются в структуре полимера с различной эффективностью, что приводит к искажениям регистрируемого распределения интенсивности.
В параграфе 1.3 на основании предложенной в параграфе 1.1 модели исследовано влияние собственных термодинамических концентрационных флуктуаций ФПК на полимерные структуры. Численное моделирование показало, что наличие собственных начальных флуктуаций концентрации полимера приводит к формированию неоднородной структуры полимера. При этом для широкого диапазона значений начальной амплитуды термодинамических флуктуаций концентрации ФПК (5−10″ - 5−10″) конечная амплитуда концентрационных неоднородностей среды обусловленных этими флуктуациями принимает значение ~10″ 4, а конечный их характерный масштаб становится ~20 мкм. Анализ конкуренции наведенных излучением полимерных структур и собственных неоднородностей показал, масштаб полимерных неоднородностей в зависимости от глубины модуляции света лежит между размером, навязываемым светом структур, и размером собственных неоднородностей. С уменьшением амплитуды флуктуаций регистрируемого шумового распределения интенсивности характерный масштаб распределения концентрации полимера стремится к характерному размеру собственных неоднородностей.
В параграфе 1.4 исследована возможность применения ФПК, содержащей высоколетучий нейтральный компонент, для формирования рельефных полимерных голографических структур. Предложен метод записи таких дифракционных решеток, основанный на использовании стекол, ограничивающих слой ФПК, с разной адгезией к полимеру. Экспериментально показано, что после испарения нейтрального компонента на поверхности ФПК формируется рельефная дифракционная структура, глубина которой определяется концентрацией растворителя и контрастом регистрируемого распределения интенсивности. Методом атомно-силовой микроскопии установлено, что шумы поверхности такой рельефной голограммы не превышают 10 им.
Вторая глава посвящена исследованию механизма порообразования в сетчатых полимерах, образованных из ФПК, содержащей значительное количество растворителя, при инициировании однородным по интенсивности излучением. Определяются условия формирования оптически однородного полимера.
В параграфе 2.1 приведены результаты экспериментального исследования полимерных структур, образующиеся из ФПК на основе карбонатдиметакрилата ОКМ-2, содержащей различное количество растворителя (метиловый спирт, N, N-диметилэтаноламин, гексан). Методом атомно-силовой микроскопии экспериментально исследована структура пор полимера в зависимости от количества и природы растворителя, скорости полимеризации (освещенности инициирующего излучения). Показано, что при полимеризации ФПК в присутствии хорошо растворимых в олигомере добавок (метиловый спирт и N, N-диметилэтаноламин) при концентрации нейтрального компонента более 20 мае. % в объеме полимера формируется пористая структура. Наиболее однородная структура с наименьшим размером пор образуется при содержании нейтрального компонента около 30 мае. %. Существует оптимальное значение освещенности инициирующего полимеризацию света, при которой размер пор минимален. При использовании плохо растворимой в мономере добавки (гексан) пористая структура также образуется, однако количество образующихся пор существенно меньше, чем при использовании хорошо растворимой добавки.
В параграфе 2.2 ФПК рассмотрена как бинарная смесь неполимеризационноспособной добавки и полимеризата, представляющего собой систему мономер — полимер. Предложена теоретическая модель, процесса самоформирования наноструктур в полимеризате за счет гетерогенизации истинного раствора мономера и нейтрального компонента в ходе полимеризации. Показано, что взамодиффузия компонентов такой смеси определяется их химическим потенциалом и, соответственно, энергией Гиббса системы. При этом совместимость нейтрального компонента и полимеризата задаются характеристиками энергии Гиббса. В результате получена система уравнений, описывающая процесс перераспределения нейтрального компонента и полимеризата и учитывающая возможность их фазового разделения в процессе фотополимеризации.
В параграфе 2.3 проведено численное моделирование процессов наноструктурирования полимера в присутствии растворителя на основании предложенной в предыдущем параграфе модели. Подобраны характерная зависимость изменения энергии Гиббса и значения параметров теоретической модели, при которых результаты численного анализа качественно совпадают с экспериментальными данными: формирование полимерной пористой структуры при N>0.2- экстремальная зависимость размера пор от интенсивности инициирующего излучения.
В параграфе 2.4 проведено численное моделирование полимеризации ФПК в большом количестве растворителя. Показано, что в этом случае возможно формирование порошкообразного материала. Последний был экспериментально получен из ФПК на основе ОКМ-2 с различными растворителями (четыреххлористый углерод, толуол и бензол). Концентрация растворителя бралась 95 мае. %. АСМ анализ показал, что в процессе полимеризации образуются полимерные наноразмерные частицы. При этом размер образующихся наночастиц зависит от применяемого в качестве нейтрального компонента растворителя. Так при использовании четыреххлористого углерода формируются наночастицы размером 200−300 нм, толуола 400 -800 нм, а при полимеризации в бензоле образуются частицы размером ~ 2 мкм.
Третья глава посвящена исследованию развития собственных термодинамических флуктуаций концентрации полимера в объеме композиции за счет нелинейного рассеяния инициирующего излучения на этих неоднородностях полимера. Предложено практическое применение собственной неоднородной структуры полимера.
В параграфе 3.1 получена взаимосвязь показателя преломления композиции с концентрациями компонентов многокомпонентной ФПК (мономер, полимер и нейтральный компонент). Рассмотрено нелинейное рассеяние изначально однородного по интенсивности оптического излучения на собственных флуктуациях показателя преломления полимеризующейся среды. Показано, что дифракция света на собственных неоднородностях полимера приведет к пространственно-неоднородному распределению интенсивности инициирующего излучения, которое приведет к соответствующим наведенным флуктуациям распределения концентраций компонентов композиции (показателя преломления), то есть неоднородности будут развиваться в объеме ФПК. При этом величина монохроматичности воздействующего излучения не влияет на размер и амплитуду наведенных рассеянным светом неоднородностей. Использование излучения от протяженного источника (пространственнонекогерентного излучения) уменьшает влияние нелинейного рассеяния на развитие собственных неоднородностей полимера в объеме ФПК.
В параграфе 3.2 проведено численное моделирование и экспериментальное исследование неоднородностей полимера получаемого из ФПК при воздействии однородного по интенсивности инициирующего излучения. Предложена двухслойная модель полимеризации ФПК позволяющая исследовать взаимосвязь собственных неоднородностей показателя преломления пограничного слоя и неоднородностей в объеме полимерного образца вызванных флуктуациями интенсивности рассеянного света. Численный анализ показал, что рассеяние направленного монохроматического излучения на слое ФПК совместно с нелинейным процессом развития неоднородностей показателя преломления приводят к значительному увеличению их амплитуды в объеме композиции. Это приводит к существенно неоднородной полимеризации ФПК, то есть в объеме полимеризата существуют как области, в которых полимер практически сформировался, так и области, где находится жидкий мономер. Такие пространственные макроскопические концентрационные неоднородности проявляются на поверхности полимера, что было проверено экспериментально. Как и предсказывалось теоретически, нелинейная дифракция инициирующего излучения иа собственных концентрационных неоднородностях полимера оказывает значительное влияние на структуру полимера в его толще и на поверхности полимерного слоя.
В параграфе 3.3 проведено исследование возможности использования фоторегистрирующей среды для оптической записи распределения интенсивности в неоднородной структуре полимера. Численно проанализировано влияние интенсивности воздействующего излучения на характеристики (размер и амплитуда) собственных неоднородностей показателя преломления ФПК. Показано, что размер формирующихся полимерных неоднородностей, существенно зависит от интенсивности воздействующего светового поля. Это позволяет сохранять информацию о распределении интенсивности в виде степени рассеяния в широком динамическом диапазоне. Рассчитана оптическая проекционная система, позволяющая восстанавливать изображения с рассеивающих фазовых транспарантов из ФПК. Показано, что при помощи таких рассеивающих излучение полимерных транспарантов можно формировать полутоновые изображения стандартными кодоскопами.
В параграфе 3.4 исследована возможность использования ФПК для изготовления поверхности полимерных линз. Показано, что благодаря рассеянию инициирующего излучения на собственных концентрационных неоднородностях полимера можно сформировать профиль распределения интенсивности в объеме композиции необходимый для самоформирования сферических поверхностей диаметром до нескольких миллиметров.
В заключении приведены основные результаты, полученные в диссертации.
Работа выполнена в Лаборатории свободнорадикальной полимеризации Учреждения Российской академии наук Института Металлоорганической Химии им. Г. А. Разуваева РАН (ИМХ РАН) и в совместной Лаборатории нелинейной оптики полимеризующихся сред ИМХ РАН и Нижегородского государственного университета им. Н. И. Лобачевского (ННГУ) под руководством д.х.н., профессора, академика РАН Абакумова Г. А. и кандидата физ.-мат. наук, доцента кафедры общей физики ННГУ, заведущего Лабораторией нелинейной оптики полимеризующихся сред Менсова С.Н.
Материалы диссертации докладывались на X Симпозиуме «Нанофизика и наноэлектронника» (Н. Новгород, 2006 г.), на третьей Санкт-Петербургской Конференции молодых ученых с международным участием «Современные проблемы науки о полимерах» (С, — Петербург, 2007 г.), на Третьей Международной школе по химии и физикохимии олигомеров (Петрозаводск, 2007 г.), на Saint-Petersburg Young Scientists Conference (with international participation) (С.Петербург, 2008 г.), на International Conference on Organic Chemistry «Organic Chemistry Since Butlerov and Beilstein Until Present» (С.- Петербург, 2006 г.), на Proceedings of the 27th International Display Research Conference, на Десятой, Одиннадцатой, Двенадцатой и Тринадцатой сессиях молодых ученых (Н. Новгород, 2005 — 2008 гг.), на Одиннадцатой конференции по радиофизике (Н. Новгород, 2007 г.). Исследования, результаты которых приведены в диссертации, выполнены при поддержке грантов РФФИ 05−03−32 706-а, 06−03−8 186-офи, 08−03−12 090;офи, 08−03−97 055-рповолжьеа и гранта Президента РФ НШ-4947.2006.3 и НШ-4182.2008.3.
Автор благодарен Г. А. Абакумову и С. Н. Менсову за научное руководство, а также признателен всему коллективу Лаборатории нелинейной оптики полимеризующихся сред и Лаборатории свободнорадикальной полимеризации ИМХ РАН за доброжелательное отношение к работам, результаты которых представлены в диссертации.
Заключение
.
В заключение отметим основные результаты диссертации, выносимые на защиту:
1. Установлено, что при фотополимеризации акриловых олигомеров в присутствии спиртов неоднородным по интенсивности излучением в слое ФПК формируется стабильное распределение концентрации полимера. Построена диффузионная модель этого процесса, показывающая существование оптимальных пространственных масштабов распределения интенсивности, на которых формируются максимальные градиенты концентрации полимера и растворителя.
2. Выявлено, что при концентрации спирта менее 20% формируются собственные микронные неоднородности полимера даже в однородном по интенсивности инициирующем излучении. При этом характерный размер этих неоднородностей определяется диффузионными свойствами ФПК и интенсивностью воздействующего излучения.
3. Предложен и экспериментально реализован способ формирования рельефных структур на поверхности полимера (голограмм), высоту рельефа которых можно регулировать концентрацией нейтрального компонента и глубиной модуляции интенсивности инициирующего света.
4. Установлено, что при значительном содержании нейтрального компонента в сетчатых полимерах происходит расслоение растворителя и полимеризата на наномасштабах. Характерный размер таких неоднородных структур зависит как от концентрации и природы растворителя, так и от интенсивности инициирующего полимеризацию излучения.
5. Предложена диффузионная модель процесса полимеризации при значительной концентрации растворителя, учитывающая переход системы растворитель — мономер из гомогенной фазы в гетерогенную с увеличением конверсии, которая качественно описывает процессы наноструктурирования полимера. На основании этой модели обоснована возможность образования как пористого, так порошкообразного полимерного материала, что было подтверждено экспериментально.
6. Построена аналитическая модель взаимовлияния собственных неоднородностей и инициирующего излучения в объеме ФПК определяющая зависимость размера и амплитуды собственных неоднородностей полимеризата от статистических характеристик воздействующего светового поля — временной и пространственной когерентности.
7. Разработаны методы, использующие рассеяние инициирующего излучения на собственных неоднородностях в объеме многокомпонентной полимеризующейся среды, которые позволяют записывать неоднородное распределение интенсивности в структуре полимера, создавать макроскопические поверхностные рельефы нужного профиля.
