Квантовохимическое моделирование механизмов реакций ацетилена в суперосновной системе MOH/DMSO

Актуальность исследования. Ацетилен является одним из основных видов сырья для химического синтеза, это связано с высокой реакционной способностью тройной связи, что делает его участником разнообразных реакций, составляющих основу раздела органической синтетической и промышленной химии [1]. Развитие фундаментальных основ химии ацетилена, заложенных еще в начале века академиком А. Е. Фаворским [2−7] является актуальным и в настоящее время. На базе его работ в Иркутском Институте Химии СО РАН под руководством академика Б. А. Трофимова развивается новое направление — химия ацетилена в суперосновных средах [8−11]. Суперосновные катализаторы и реагенты стали надежным и признанным инструментом современного направленного органического синтеза [8]. Использование супероснований позволило не только1 на много порядков повысить скорости и, соответственно, улучшить показатели известных реакций ацетилена — винилирования, этинилирования, ацетилен-алленовой изомеризации, но и осуществить ряд новых реакций, часть которых уже приобрела препаративное значение [12]. Наиболее универсальной из суперосновных сред и в тоже время одной из самых доступных, стабильных и удобных в обращении является' система КОНЮМЗО [13, 14].

Ацетилен в суперосновном окружении может выступать в качестве как электрофила в реакции нуклеофильного присоединения к тройной связи — винилирование, так и нуклеофила в реакции присоединения ацетилена по связи С~0 карбонильной группы — этинилирование.

Одной из катализируемых основаниями реакции винилирования является присоединение спиртов к тройной связи с образованием виниловых эфиров. Классический синтез требует высокого давления до 50 атм и повышенной температуры до 200 °C. Использование каталитической среды КОН/ОМЭО позволило проводить процесс винилирования метанола и других низших спиртов при атмосферном давлении и температуре 80−120°С, выход метоксиэтена практически количественный [8, 12, 13].

Предполагается [11], что катализатором в реакциях винилирования являются активные ацетилен-калийалкоголятные комплексы, включающие высокополярный донорный растворитель, способный связывать катион щелочного металла. Эти многокомпонентные комплексы представляют собой подвижные равновесные системы, содержащие ацетиленид, алкоголят, молекулы воды и растворителя в различных соотношениях, зависящих от условий реакции [11].

Среди продуктов реакции этинилирования альдегидов и кетонов бутиндиол и пропаргиловый спирт занимают особое место. Значительная часть объема этих веществ выпускается по технологии Реппе из формальдегида и ацетилена в присутствии взрывоопасного ацетиленида меди под давлением до 70 атм при температуре 60−145°С [14, 15]. В сверхосновной среде KOH/DMSO ацетилен быстро и количественно реагирует с параформом при атмосферном давлении и комнатной температуре, образуя пропаргиловый спирт или бутиндиол. В отличие от классического, этот метод позволяет при необходимости сделать пропаргиловый спирт главным продуктом реакции [1].

В качестве ключевых интермедиатов в реакции этинилирования часто рассматриваются комплексы ацетилена с гидроксидами щелочных металлов СгНг’МОН (M = Li, Na, К) [8]. Предполагается, что такие структуры являются ключевыми в присутствии супероснований, поскольку при этом повышается реакционная активность ацетилена [8, 16, 17]. Комплексы такого состава были выделены и охарактеризованы Тедески [18−20].

Высокая основность системы KOH/DMSO традиционно связывается со специфической сольватацией катиона и наличием сравнительно слабо сольватированных анионов. В то же время следует принимать во внимание слабую растворимость и малую степень диссоциации КОН в диметилсульфоксиде. Это дает основание для рассмотрения наряду с традиционным анионным механизмом альтернативных каналов превращений с участием недиссоциированных молекул щелочи.

Экспериментальное изучение механизмов реакций в суперосновных средах затруднено вследствие сложного многокомпонентного состава смеси, многостадийности и высокой скорости протекания процесса. Поэтому весьма актуальным является проведение квантовохимических расчетов высокого уровня с последующим детальным совместным анализом их результатов и экспериментальных данных. Выбор в качестве объекта исследования механизмов активно изучаемых и широко используемых в настоящее время реакций определяет актуальность планируемого исследования.

Цель работы: моделирование механизмов реакций винилирования метанола и этинилирования формальдегида в суперосновных средах МОН/ДМСО современными методами квантовой химии.

В ходе выполнения работы поставлены и решены следующие задачи:

1. Выбор расчетной схемы на основе оценки парных взаимодействий в системе С2Н2/СН30Н/М0НЯЖ80 (М = 1Л, К, Шэ);

2. моделирование строения координационной сферы гидроксидов щелочных металлов в диметилсульфоксиде малыми кластерами МОН-пОМБО (М = 1л, К, ЯЬп=1-г5);

3. оценка применимости кластерно-континуальных моделей различного уровня сложности для описания взаимодействийв системах С2Н2/М0Н/БМ80 и С2Н2/СН30Н/К0НЮМ80;

4. исследование сечений поверхностей потенциальной энергии (1111Э) реакций винилирования метанола и этинилирования формальдегида в среде КОНЛЖЗО.

Для решения этих задач была необходима отработка надежной и относительно экономичной расчетной схемы. Для парных взаимодействий в системах МОН/СН3ОН, С2Н2/[СН30]~ С2Н2/МОН, МОН/БМБО, СНзОМ/ОМЭО, СНзОНЯЖБО, С2Н2/0М80 (М = П, Иа, К, ЯЬ) проведен сравнительный анализ результатов, полученных на различных стадиях расчета методами Ш7, ББТ, МР2 в сочетании с базисными наборами различного качества.

Научная новизна. Предложена новая модель механизмов винилирования и этинилирования в суперосновных средах на основе диметилсульфоксида с участием недиссоциированных гидроксидов щелочных металлов.

Впервые методами квантовой химии МР2/6−311++0**//МР2/6−31+0* и МР2/6−311++С**//ВЗЬУР/6−31+С* исследованы малые кластеры МОН-МЭМБО (п =1-^-5- М = 1Л, Иа, К, Ш)), моделирующие окружение гидроксида щелочного металла в суперосновной системе МОН/ОМБО.

Показано, что формирование метоксид-иона, являющееся одной из ключевых стадий реакции винилирования, может быть осуществлено в координационной сфере гидроксидов щелочных металлов.

Предложено объяснение различий каталитической активности в ряду гидроксидов щелочных металлов.

Впервые рассмотрен полный цикл винилирования метанола и процесс этинилирования формальдегида в координационном окружении катиона щелочного металла, включающем молекулы растворителя.

Научная и практическая значимость исследования. Предложены расчетные модели для описания превращений ацетилена в суперосновных средах. Полученные расчетные результаты хорошо согласуются с экспериментальными данными и имеют хорошую предсказательную способность.

Полученные данные дают фундаментальное представление о механизмах реакций винилирования и этинилирования, осуществляемых в среде КОШОМНО, необходимое для проведения направленного синтеза.

Результаты данной работы могут быть использованы для дальнейшего исследования закономерностей протекания реакций ацетилена и его производных в суперосновных средах, например, в реакциях винилирования спиртов, тиолов и ацетоксимов, а также этинилировании разнообразных альдегидов и кетонов.

Данное исследование поддержано следующими грантами:

— РФФИ (№ 06−03−32 397) «Квантово-химическое моделирование механизмов реакций в суперосновных средах на основе диметилсульфоксида (ДМСО)» (2006;2008 г). РФФИ (№ 09−03−618) «Механизмы реакций нуклеофильного присоединения к тройной связи в суперосновных средах» (20 092 011г.).

— ФЦП (№ 113−10−075) «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009 — 2013 годы (мероприятие 1.3.2 — II очередь) по теме «Исследование реакций нуклеофильного присоединения спиртов, тиолов и оксимов к ацетилену и его производным в среде К0Н/Т)М80 неэмпирическими методами квантовой химии» (2010;2011гг).

— грант поддержки НИР аспирантов и молодых сотрудников ИГУ (№ 111−09−003/А5) «Неэмпирическое квантово-химическое исследование механизмов классических реакций ацетилена в суперосновных средах: винилирование метанола, этинилирование формальдегида» (20 092 010гг.).

Публикация и апробация работы. Всего по материалам диссертации опубликованы 21 печатных работ, из них 5 научных статей в центральных зарубежных изданиях и журналах из перечня ВАК и 15 тезисов докладов.

Результаты исследований были представлены на XI и XII сессиях Всероссийской школы-конференции по квантовой и вычислительной химии им. В. А. Фока (Анапа-2007, Казань-2009), Международной научно-практической конференции «Актуальные проблемы химической науки, практики и образования» (Курск-2009), XV Международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых.

Современные техника и технологии" (Томск-2009), Всероссийской молодежной конференции-школе «Идей и наследие А. Е. Фаворского в органической и металлоорганической химии XXI века» (С.-П6.-2010), Всероссийском симпозиуме «Современная химическая физика» (Туапсе-2010) и на XIV Молодежной школе-конференции по органической химии (Екатеринбург-2011).

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, выводов и списка используемой литературы. Работа изложена на 125 страницах, содержит 29 рисунков в тексте, 41 таблицу в тексте. Список цитируемой литературы включает 112 наименований.

выводы.

1. Предложена модель реакционной системы нуклеофил/С2Н2/ МОН/ДМСО с явным включением в расчет одной молекулы растворителя в сочетании с континуальной моделью РСМ, обеспечивающая адекватное описание как специфических, так и неспецифических эффектов сольватации.

2. Предложены новые механизмы винилирования и этинилирования в суперосновных средах на основе ДМСО с участием недиссоциированных гидроксидов, алкоксидов и этинидов щелочных металлов.

3. Ближнее окружение гидроксидов лития и натрия содержит 4 молекулы ДМСО, гидроксидов калия и рубидия — до 5 молекул ДМСО.

4. Молекула метанола легко встраивается в координационное окружение гидроксида калия, активная нуклеофильная частица — метоксид-ион в составе контактной ионной пары СН30~К+ — образуется внутрисферно без активационного барьера.

5. Пониженная по сравнению с КОН активность LiOH и NaOH в реакциях этинилирования и винилирования связана с' затрудненностью образования соответствующих этинидов и метоксидов.

6. Вся последовательность реакционных стадий реакции этинилирования — формирование нуклеофильной частицы, взаимодействие этинида щелочного металла с формальдегидом и образование продукта реакции,-осуществляется в координационной сфере щелочного металла. При этом ключевая стадия реакции, — присоединение молекулы формальдегида к карбанионному центру, не является лимитирующей и осуществляется без активационного барьера со значительным экзотермическим эффектом. Заключительная стадия реакции требует разрушения исходной суперосновной системы.

7. Полный цикл реакции винилирования метанола, включающий формирование нуклеофильной частицы, ее присоединение к ацетилену, минуя стадию образования карбанионного интермедиата, и образование конечного продукта с регенерацией каталитической пары КОН-ЭМБО может осуществляться в координационной сфере катиона щелочного металла.

8. Стереоспецифичность винилирования метанола определяется энергетической предпочтительностью гараис-искаженного переходного состояния лимитирующей стадии реакции.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

.

В представленной работе методами квантовой химии были изучены механизмы главнейших реакций ацетилена — винилирования метанола и этинилирования формальдегида, в суперосновной среде М0НЯ) М80 (М = П, Ыа, К, ЫЬ).

Для выбора надежной и относительно экономичной расчетной схемы опробованы различные подходы: КОТ, ВЗЬУР и МР2. На примере парных взаимодействий в системе С2Н2/СН3ОН/МОН/ДМСО (М = 1л, Ыа, К, ЯЬ) показано, что структурные и энергетические характеристики хорошо воспроизводятся во всех рассмотренных методах. Наиболее близкие результаты получены в рамках подходов на основе МР2 и ВЗЬУР как в газовой фазе, так и растворе ДМСО. Различия в энергиях образования рассмотренных комплексов и барьерах в этих методах не превышают ккал/моль, как в газовой фазе, так и растворе ДМСО. Полученные данные свидетельствуют о надежности выбранных нами методов и подходов, а также о возможности их сопоставления друг с другом.

Изучаемые в данной работе реакции осуществляются в среде МОНЛЗМБО, поэтому необходимым является адекватное описание данной суперосновной системы. Для моделирования окружения гидроксида щелочного металла в суперосновной системе МОН/БМБО в представленной работе использованы кластерно-континуальные модели различного уровня сложности МОН-иБМБО (п = К5- М = 1л, К, Шэ). Было показано, что ближнее сольватное окружение гидроксидов лития и натрия содержит 4 молекулы растворителя, в случае гидроксида калия и рубидия в нее может входить до 5 молекул ДМСО. В комплексах с пятью молекулами диметилсульфоксида М0Н-50М80 более энергетически стабилен комплекс, в котором четыре молекулы ДМСО координированы кислородом к атому щелочного металла, а пятая молекула растворителя ориентирована к нему атомом серы, однако активация молекулы недиссоциированной щелочи в большей степени наблюдается в комплексе, где все пять молекул растворителя ДМСО координированы своими кислородными атомами по катиону щелочного металла. Для систем с гидроксидом калия и рубидия получены близкие структурные и энергетические характеристики.

Была рассмотрена возможность взаимодействия молекулы метанола с гидроксидом калия в окружении пяти молекул ДМСО. Показано, что молекула метанола может легко встраиваться в комплексы К0Н-50М80 с энергией связывания близкой к энергии полученной для системы СН3ОН* КОН. Процесс переноса протона от метанола к гидроксильной группе осуществляется без активационного барьера с образованием комплексов СН30К-Н20−50М80, в котором метоксид калия представлен контактной ионной парой СН3ОТС+. Образованная частица СН3ОК способна к дальнейшему нуклеофильному присоединению по тройной связи молекулы ацетилена.

Поскольку непосредственное включение пяти молекул ДМСО в расчет связано со значительным увеличением необходимых вычислительных ресурсов, была предложена модель с явным включением только одной молекулы диметилсульфоксида и описанием оставшейся части растворителя в рамках континуальной модели. Продемонстрировано, что данная модель способна передавать специфические эффекты сольватации, в первую очередь сказывающиеся на разрыхлении связи К-0 в исходном гидроксиде и образующемся метоксиде калия. С использованием данной модели был исследован процесс образования нуклеофильной частицы. Показано, что в системе СН3 ОН/МОНЛЭМЗ О образуются устойчивые комплексы СНзОН-КОН-БМБО и СН30К-Н20-БМ80, а сольватационные эффекты смещают термодинамическое равновесие в сторону образования метоксида калия. В случае гидроксидов натрия и лития формирование соответствующих метоксидов затруднено.

С использованием предложенной модели исследован механизм нуклеофильного присоединения к тройной связи с участием недиссоциированной молекулы гидроксида калия. Показано, что полный цикл реакции винилирования метанола, включающий формирование нуклеофильной частицы, ее присоединение к ацетилену и образование конечного продукта с регенерацией каталитической пары КОН-ЭМБО может осуществляться в координационной сфере катиона щелочного металла. Строение продуктов реакции определяется энергетической предпочтительностью переходного состояния с т/зяноискажением ацетиленового фрагмента и отсутствием активационного барьера на пути присоединения протона к формирующемуся карбаниону.

Для процесса этинилирования формальдегида ацетиленом в рамках той же модели было рассмотрено формирование активного нуклеофила — этинида калия. Показано, что в системе С2Н2/К0НЮМ80 образуется комплекс НССК-Н20 0М80, диссоциация которого на НССК-БМ80 и Н20 связана с понижением свободной энергии Гиббса, а в системах с гидроксидами натрия и лития формирование соответствующих этинидов затруднено.

Ключевая стадия реакции этинилирования не является лимитирующей, присоединение молекулы формальдегида к карбанионному центру осуществляется без активационного барьера, со значительным экзотермическим эффектом.

Вся последовательность реакционных стадий реакции этинилирования — формирование нуклеофильной частицы, взаимодействие этинида щелочного металла с формальдегидом и образование продукта реакции, — осуществляется в координационной сфере щелочного металла. При этом заключительная стадия реакции требует разрушения исходной суперосновной системы.

Ill.