Помощь в написании студенческих работ
Антистрессовый сервис

Ключевые интермедиаты и механизмы гомогенных каталитических реакций асимметрического окисления и полимеризации: результаты исследования методами магниторезонансной спектроскопии

ДиссертацияПомощь в написанииУзнать стоимостьмоей работы

В диссертационной работе автор ставил своей целью выяснение природы ключевых интермедиатов и установление механизмов ряда практически значимых гомогенных каталитических реакций с помощью магниторезонансной спектроскопии, — с тем, чтобы установить факторы, которые определяют активность, селективность и стабильность исследуемых каталитических систем, и в дальнейшем на базе выявленных… Читать ещё >

Ключевые интермедиаты и механизмы гомогенных каталитических реакций асимметрического окисления и полимеризации: результаты исследования методами магниторезонансной спектроскопии (реферат, курсовая, диплом, контрольная)

Содержание

  • СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ СОКРАЩЕНИЙ
  • Глава 1. Активные интермедиаты асимметрического окисления олефинов системами на основе саленовых комплексов марганца и хрома
    • 1. 1. Современные представления о механизмах асимметрического окисления олефинов, катализируемого саленовымн комплексами марганца
    • 1. 2. Современные представления о механизмах асимметрического окисления олефинов, катализируемого саленовыми комплексами хрома
    • 1. 3. — Изучение активных интермедиатов эпоксидирования олефинов каталитическими системами (salen)MnUICl/PhIO и (salen)MnmCl/m-CPBA
      • 1. 3. 1. Спектроскопия ЭПР саленовых комплексов марганца (Ш)
      • 1. 3. 2. Спектроскопия ЯМР саленовых комплексов марганца (ПТ)
      • 1. 3. 3. Каталитическая система (salen)MnniCI + PhIO
      • 1. 3. 4. Каталитическая система (salen)Mn!IICl / m-CPBA
    • 1. 4. Изучение активных интермедиатов аэробного энантиоселективного эпоксидирования олефинов, катализируемого комплексами маргаица (ПТ)
      • 1. 4. 1. Каталитические системы (8а1еп)МпП1С1/альдегид/
      • 1. 4. 2. Каталитические системы (8а1еп)МпшС1/альдегнд/02/ ТУ-метилимндазол: моноядерные комплексы марганца (1У)
      • 1. 4. 3. Каталитические системы (8а1еп)Мп111С1/альдегнд/02/Лг-метилнмидазол: биядериые комплексы смешанной валентности MnIH/MnIV
      • 1. 4. 4. Природа интермедиатов в каталитической системе Мукаямы
    • 1. 5. Изучение активных интермедиатов в системах для асимметрического эпоксидирования олефинов па основе саленовых комплексов хрома (ПГ)
      • 1. 5. 1. ЭПР и ЯМР -спектры комплексов (sa!en)CrinCl
      • 1. 5. 2. Образование активных интермедиатов в системе (salen)CrinCl + PhIO
      • 1. 5. 3. Изучение реакционной способности активных комплексов
      • 1. 5. 4. Строение активных комплексов
      • 1. 5. 5. Изучение природы биядерного комплекса — донора активной частицы -методом электронной спектроскопии
    • 1. 6. Экспериментальная часть к главе 1
  • Выводы к Главе 1
  • Глава 2. Строение и реакционная способность интермедиатов асимметрического окисления сульфидов и аллиловых спиртов системами на основе комплексов ванадия
    • 2. 1. Исследование методами 51V and, 3С ЯМР строения интермеднатов энантиоселектнвного окисления сульфидов, катализируемого комплексами ванадия (У) с хиральпыми основаниями Шиффа
      • 2. 1. 1. Каталитическая система |У0(0/Рг)з]/(7?)-2-(1Ч-3,5-ди-трет. бутилсалицилиден)-амино-2-фенил-1-иропанол/Н
      • 2. 1. 2. Каталитическая система [УО (Ог"Рг)з]/(5)-2-(ТЧ-3,5-ди-трет. бутилсалицилиден)-амино-3,3-диметил-1-бутанол/Н
      • 2. 1. 3. Природа моиоиероксокомплексов ванадия в данных системах
    • 2. 2. Интермедиаты асимметрического окисления аллнловых спиртов, катализируемого комплексом ванадия (У) с гидроксамовым хиральным лигандом — производным пара-циклофана
      • 2. 2. 1. Взаимодействие трис-алкплортовападата с гидроксамовым лигандом
      • 2. 2. 2. Активные интермедиаты системы ХО (ОА1ку[)з / гидроксамовый лиганд / /ВиООН
      • 2. 2. 3. Природа интермеднатов системы [УО (СМ/йу/)з] / гидроксамовый лиганд / /ВиООН
    • 2. 3. Изучение системы для диастереоселективного эпоксидировапия линалоола системой [УО (асас)г] / пиразолилэтанольный лиганд / /ВиООН
      • 2. 3. 1. Стереоселективное эпоксидирование линалоола системой |VO (acac)2] / пиразолилэтанольный лпганд / /ВиООН
      • 2. 3. 2. Изучение комплексов ванадия, присутствующих в системе
    • V. O (acac)2] / пиразолилэтанольный лиганд / /ВиООН
      • 2. 3. 3. Образование внешнесферного комплекса с /ВиООН
      • 2. 4. Экспериментальная часть к главе 2
  • Выводы к Главе 2
    • Глава 3. Поиск новых каталитических систем для асимметрического окисления тиоэфиров на основе комплексов железа и титана с хиральными основаниями Шиффа
  • 3. 1. Каталитическая система для асиметрического окисления сульфидов на основе Fein (salen): первое экспериментальное наблюдение ннтермедиата (salen*)Fein (OIPh)
    • 3. 1. 1. Спектры ЭПР и ЯМР комплексов Fem (salen)
    • 3. 1. 2. Энантноселективное окисление сульфидов, катализируемое хиральпыми саленовыми комплексами железа
    • 3. 1. 3. Природа интермеднатов в системах Реш (8а1еп)/иодозобензол
  • 3. 2. Каталитическая система для асиметрического окисления сульфидов на основе комплексов титана с хиральными основаниями Шиффа производными /2-аминоспнртов
    • 3. 2. 1. Исследование взаимодействия Ti (OZPr)4 с хиральнымн основаниями Шиффа — производными /3-ампносинртов
    • 3. 2. 2. Изучение кинетики сульфоксидирования и планирование каталитического эксперимента
    • 3. 2. 3. Асимметрическое каталитическое окисление сульфидов 108 3.3. Экспериментальная часть к Главе
  • Выводы к Главе
  • Глава 4. Изучение интермедиатов полимеризации олефинов гомогенными металлоценовыми системами на основе комплексов Zr, T
    • 4. 1. Изучение методами *H и 13С ЯМР соединений Ti (TV), образующихся при активации Cp2TiCI2 метилалюмоксаном
      • 4. 1. 1. Взаимодействие Cp2TiCI2 с МАО
    • 4. 2. Исследование соединений Ti (IV), образующихся при активации Ср*Т1Мез н Cp*TiCb метилалюмоксаном
      • 4. 2. 1. Система Cp*TiMe3/MAO в толуоле
      • 4. 2. 2. Система Cp*TiCI3+Al2(CH3)6 в толуоле
      • 4. 2. 3. Система Cp*TiCb+, 3С-обогащённый МАО в толуоле
    • 4. 3. Активные интермедиаты, образующиеся в каталитических системах замещённые цирконоцсны и анса-мсталлоцсны + метилалюмоксан
      • 4. 3. 1. Система (CpnBu)2ZrCl2/MAO
      • 4. 3. 2. Система (Cpffiu)2ZrCl2/MAO
      • 4. 3. 3. Система (CpMe)2ZrCl2/MAO
      • 4. 3. 4. Интермедиаты в системах (Cp-R)2ZrCl2/MAO (R= Me, 1,2-Ме2,1,2,3-Ме3, 1,2,4-Мез, Ме4)
      • 4. 3. 5. Интермедиаты, образующиеся при активации анса-металлоценов метилалюмоксаном
    • 4. 4. Изучение свойств МАО, модифицированного добавками триалкилов алюминия
      • 4. 4. 1. Изучение систем MAO+TIBA и ММАО методом ХН ЯМР
      • 4. 4. 2. Изучение МАО н ММАО методом ЭПР с использованием спинового зонда
      • 4. 4. 3. Изучение методом ХН NMR систем (SBI)ZrCl2/MAO/TIBA и (SBI)ZrCI2/MMAO
      • 4. 4. 4. Полимеризация этилена в системах (SBI)ZrCl2/MAO/TIBA и (SBI)ZrCl2/MMAO, (SBI)ZrCl2/MAO/TEA
    • 4. 5. Экспериментальная часть к Главе
  • Выводы к Главе
  • Глава 5. Изучение иптермедиатов полимеризации олефинов гомогенными пост-металлоценовыми системами на основе комплексов Fe, T
    • 5. 1. Изучение интермедиатов, образующихся при активации бис-имииопиридиновых комплексов железа (LFeCh) метилалюмоксаном
      • 5. 1. 1. Состояние окисления железа в системах LFeCIx/MAO
    • 5. 2. Строение активных интермедиатов в системах LFeCh/AI (AIk)3, где AIk= Me,
  • Ви, «Oct
    • 5. 2. 1. Изучение методами 1Н и 2Н ЯМР систем 2 + МАО и 2 + AI (AIk)
    • 5. 2. 2. Сопоставление результатов! Н ЯМР с полимеризационными данными
    • 5. 2. 3. Изучение системы 2+А1(/Ви)з+СгН
    • 5. 3. Активные интермедиаты в системе для полимеризации этилена на бис-салицилальдиминовых комплексах титана (1У) (FI)2TiCl
    • 5. 3. 1. Система (FI)2TiCI2/MAO
    • 5. 3. 2. Система (FI)2TiCI2/AlMe3/[CPh3]+|B (C6F5)4]
    • 5. 3. 3. In-situ полимеризация 13С2Н4 системой (FI)2TiCl2/MAO
    • 5. 4. Активные интермедиаты в системах для полимеризации этилена на бис-пирролимиповых (PI)2TiCl2 и (салицилальдиминато) пирролилальдиминовых (FI)(PI)TiCl2 комплексах титана (1У)
    • 5. 4. 1. Система (PI)2TiCl2/MAO
    • 5. 4. 2. Система (FI)(PI)TiCI2/MAO
    • 5. 5. Экспериментальная часть к Главе
  • Выводы к Главе
  • Развитие теоретических и прикладных исследований в области гомогенного металлокомплекспого катализа тесно связано с детальным изучением механизмов важных каталитических реакций. Понимание на молекулярном уровне природы превращений, протекающих па активном центре катализатора, является основой для усовершенствования существующих и поиска новых перспективных каталитических процессов. Как правило, данные о строении и реакционной способности промежуточных активных комплексов весьма скупы. Авторы удачных каталитических систем зачастую ограничиваются оптимизацией состава катализатора и реакционных условий и не уделяют большого внимания детальному исследованию механизма реакции. В то же время без знания механизма затруднительно установить реальные пути протекающих превращений, выявить взаимосвязи между строением катализатора и селективностью процесса и причины дезактивации, а главное — разработать подходы к управлению селективностью и эффективностью каталитических систем. В настоящее время разработка новых каталитических систем зачастую пока остаётся в значительной степени случайным процессомоднако нельзя не отметить, что ведущие химические производители в последнее время стараются всё- меньше полагаться на старые методы проб и ошибок и всё- активнее стремятся поставить поиск и развитие новых эффективных катализаторов на рациональную основу, базирующуюся на детальном знании о кинетике и механизмах протекающих химических процессов.

    В дайной работе будут рассмотрены два наиболее перспективных и практически значимых класса каталитических реакций — асимметрическое окисление и полимеризация олефинов. Полиолефины, благодаря низкой стоимости и привлекательному набору свойств, являются важнейшей группой пластмасс (в настоящее время производится более 100 млн. тонн полиолефинов в год, причём значительную долю из них получают в каталитических процессах). Наиболее яркими достижениями в каталитической полимеризации олефинов за последние 25−30 лет были открытие (1) металлоценовых катализаторов (которые, в сочетании с сокатализаторомметилалюмоксаном (МАО) — обладают высокой эффективностью и предоставляют широкие возможности для регулирования каталитических свойств) и (2) пост-металлоценовых катализаторов, которые зачастую демонстрируют ещё- более высокие активности в полимеризации олефинов, чем металлоцены, и способны давать более широкий спектр полимерных продуктов, в том числе таких, которые невозможно получить ни на каких других катализаторах.

    Асимметрический синтез бурно развивается в последние десятилетияперспективность каталитического асимметрического синтеза трудно переоценить, поскольку с использованием одной молекулы хирального катализатора теоретически можно получить миллионы молекул оптически чистого продукта. Важность данной области неоспорима: так, Нобелевская премия по химии 2001 года была присуждена У. Ноулзу и Б. К. Шарплессу за пионерские труды по разработке и изучению механизмов реакций каталитического асимметрического синтеза. Оптически чистые синтетические соединения востребованы потребителями в громадных масштабах: так, в настоящее время большинство наиболее продавамых на мировом рынке лекарств представляют собой хиральные соединения (например, объём продаж противоязвенного препарата (S)-омепразола составил в 2006 году $ 4.06 млрд., а средства для регулирования содержания холестерина в крови — аторвастатина — более $ 11.7 млрд.). Следует отметить, что самая первая работа по асимметрическому катализу (Nozaki Н. Moriuti S., Takaya Н., Noyori R. Asymmetric induction in carbenoid reaction by means of a dissymmetric copper chelate // Tetrahedron Lett., 1966, v. 7, p. 5239−5244.) включала в себя исследование механизма реакции, то есть с самого начала была вполне понятна важность таких исследований.

    Существенным препятствием на пути получения информации о детальном механизме реакций являются сложность анализа в реакционном растворе строения и реакционной способности различных комплексов, возникающих в системе катализатор (комплекс металла) + реагентыочевидно, исследование интермедиатовпромежуточных активных комплексов — является ещё- более сложной задачей. Поэтому выбор физических методов исследования, достаточно мощных и адекватных поставленным задачам, представляется важнейшим шагом на пути к успеху. Следует отметить, что немногие научные коллективы имеют возможность проведения систематических исследований методами ЯМР парамагнитных молекул, ЯМР па разных ядрах, ЭПР парамагнитных комплексов переходных металлов, особенно в тех условиях, когда исследуемые частицы нестабильны и присутствуют в низкой концентрации. Следует признать, что соответствующая экологическая ниша в современной каталитической науке заполнена весьма недостаточно и уровень развития теоретических представлений о механизмах стереоселективных каталитических реакций пока существенно отстаёт от практики. Поэтому актуальность и значимость настоящей работы, направленной на то, чтобы на основе детального изучения механизмов ряда гомогенных каталитических процессов заполнить существующий пробел между практикой и теоретическими представлениями об этих процессах, не вызывает никаких сомнений.

    Метод ядерного магнитного резонанса прочно вошёл в обиход современной химии и в настоящее время широко применяется для рутинных измерений с целью исследования строения и идентификации химических соединений. В то же время изучение комплексов металлов — активных интермедиатов каталитических реакций — с помощью ЯМР зачастую представляет собой нетривиальную задачу, решение которой усложняется многими факторами: реакционноспособностью и, следовательно, неустойчивостью и низкой концентрациейнедостаточностью литературных данныхзачастую — парамагнетизмом исследуемых объектов. В последнем случае необходимо привлекать методы ЭПР, а также ЯМР парамагнитных соединений, которые в ряде случаев могут дать надёжную и даже решающую информацию о строении активных интермедиатов. Кроме того, с помощью методов ЯМР и ЭПР in situ можно следить за динамикой протекания процессов (при необходимости варьируя температуру) и таким образом изучать реакционную способность активных частиц. Универсальность радиоспектроскопических методов позволяет применять их гибкий и мощный инструментарий для исследования механизмов многообразных каталитических реакций. Поэтому радиоспектроскопические методы могли бы оказаться весьма полезными при исследовании детальных механизмов практически значимых гомогенных реакций полимеризации и асимметрического окисления. В частности, наибольший интерес для исследователей механизмов процессов металлокомплексного катализа представляют промежуточные комплексы металлов — активные интермедиаты и непосредственные предшественники интермедиатов реакций.

    В диссертационной работе автор ставил своей целью выяснение природы ключевых интермедиатов и установление механизмов ряда практически значимых гомогенных каталитических реакций с помощью магниторезонансной спектроскопии, — с тем, чтобы установить факторы, которые определяют активность, селективность и стабильность исследуемых каталитических систем, и в дальнейшем на базе выявленных закономерностей разработать новые эффективные каталитические системы. В работе рассмотрен ряд важных и перспективных каталитических систем асимметрического окисления и полимеризации олефинов. Это системы на основе хиральных комплексов переходных металлов (Mn, V, Ti, Fe, Сг) для энантиоселективного эпоксидирования нефункционализированных олефинов и аллиловых спиртов и энантиоселективного окисления прохиральных тиоэфиров, а также металлоценовых и пост-металлоценовых комплексов металлов IV группы (Ti, Zr) и Fe — катализаторов полимеризации олефинов. В связи с вышесказанным в настоящей работе ставились следующие задачи: изучение природы высоковалентных соединений марганца и хрома — активных интермедиатов реакций энантиоселективного эпоксидирования нефункционализированных олефинов различными окислителями, катализирумых комплексами марганца и хрома с хиральными основаниями Шиффаизучение природы высоковалентных соединений ванадия — интермедиатов реакций энантиоселективного окисления тиоэфиров пероксидом водорода и асимметрического эпоксидирования аллиловых спиртов алкилгидропероксидами, катализируемых комплексами ванадия с полидентатными хиральными лигандамипоиск новых каталитических систем для асимметрического окисления тиоэфировизучение строения катионных соединений титана и циркония — интермедиатов процессов полимеризации олефинов каталитическими системами на основе металлоценов и метилалюмоксана (МАО), а также изучение модифицирующего влияния добавок триалкилов алюминия к МАО на его сокаталитическую активностьизучение строения соединений железа и титана — интермедиатов процессов полимеризации олефинов пост-металлоценовыми каталитическими системами на основе комплексов железа и титана.

    Научная новизна работы состоит в том, что при исследовании ряда важных каталитических реакций методами ЯМР и ЭПР впервые удалось получить прямые экспериментальные данные о ключевых интермедиатах и механизмах данных реакций и таким образом достичь понимания основных закономерностей их протекания. Некоторые из рассмотренных в работе каталитических систем были впервые предложены автором диссертации, и представления о принципах их действия были сформулированы на базе полученных в ходе работы над диссертацией экспериментальных данных.

    В частности, впервые были экспериментально зарегистрированы активные интермедиаты в системах асимметрического окисления олефинов на основе саленовых комплексов марганца с различными окислителями. Установлена природа высоковалентных комплексов марганца — активных интермедиатов, промежуточных и побочных соединений, оценена их реакционная способность. Впервые показано, что в спектрах ЭПР Х-диапазона моноядерных саленовых комплексов марганца (Ш) при 77 К может наблюдаться запрещённый переход Ams= 4, который может быть использован для мониторинга соединений марганца (Ш) в растворе. Впервые удалось корректно идентифицировать все промежуточные соединения хрома в системе для асимметрического окисления олефинов на основе саленовых комплексов хрома (Ш), оценить реакционную способность активных интермедиатов и на основе полученных данных сформулировать корректный каталитический цикл для этой системы.

    Впервые экспериментально установлена природа активных интермедиатов в ряде каталитических систем для асимметрического окисления тиоэфиров и аллиловых спиртов на основе хиральных комплексов ванадия, оценена их стабильность и реакционная способность.

    Предложен ряд новых каталитических систем: (1) система для асимметрического эпоксидирования аллиловых спиртов алкилгидропероксидами на основе хирального комплекса ванадия- (2) система для энантиоселективного окисления тиоэфиров иодозоаренами на основе комплексов железа с хиральными основаниями Шиффа- (3) система для энантиоселективного окисления тиоэфиров пероксидом водорода на основе комплексов титана с хиральными основаниями Шиффа. Во всех случаях был достигнут уровень асимметрической индукции не менее 56%. На базе полученных методами ЯМР и ЭПР экспериментальных данных об интермедиатах данных систем выработаны представления о механизмах их действия. В системе на основе комплексов железа впервые экспериментально обнаружен активный интермедиат нового типа — саленовый комплекс железа (Ш), в котором иодозоарен координирован к атому железа {(salen)FemCl (PhIO)}, и доказана его ключевая роль в окислении.

    Прослежены пути активации ряда титаноценовых каталитических систем полимеризации олефинов метилалюмоксаном, установлено строение катионных интермедиатов. Впервые выполнено исследование процессов активации широкого ряда цирконоценовых катализаторов полимеризации олефинов метилалюмоксаном и комбинацией триметилалюминий / трифенилметил тетракис-пентафторфенилборат. Установлена катионная природа наблюдаемых активных интермедиатов. Выявлена связь между строением лигандов исходного металлоцена и соотношением различных катионных интермедиатов, возникащих в процессе его активации метилалюмоксаном. Установлено, что одним из основных путей дезактивации титаноценовых систем является восстановление катионных комплексов титана (1У) до трёхвалентного состояния.

    Впервые исследованы процессы активации ряда пост-титаноценовых (салицилальдиминовых и пирролиминовых) комплексов титана (1У) — катализаторов полимеризации олефинов — метилалюмоксаном и комбинацией триметилалюминий / тетракис-пентафторфенилборат. С помощью ЯМР было отслежено образование в этих системах активных катионных интермедиатов. В системе на основе бис (салицилальдиминового) комплекса титана, способной вести «живущую» полимеризацию этилена и пропилена, впервые зафиксирован истинный интермедиат -«полимерильная» частица, представляющая собой кординационно-ненасыщенный катионный комплекс титана с привязанной к нему растущей полимерной цепью.

    Проведено сравнительное изучение интермедиатов, образующиеся при активации бис-иминопиридиновых комплексов железа — катализаторов полимеризации олефиновтриалкилами алюминия и метилалюмоксаном. Показано, что в в системах с триалкилами алюминия интермедиатами являются нейтральные частицы, тогда как в системах с метилалюмоксаном могут образовываться катионные частицы.

    В результате предпринятого исследования на основе полученных уникальных экспериментальных данных внесён значительный вклад в развитие теоретических представлений о механизмах следующих практически важных каталитических реакций: асимметрическое эпоксидирование олефинов и аллиловых спиртов, асимметрическое окисление тиоэфировполимеризация олефинов на металлоценовых и пост-металлоценовых каталитических системах.

    Предложены и изучены три новые системы для асимметрического эпоксидирования аллиловых спиртов и окисления тиоэфиров. Отметим, что одна из систем — Ti (OiPr)4 / хиральное основание Шиффа, использующая малотоксичные металл и окислитель — пероксид водорода — может оказаться востребованной при разработке новых процессов получения хиральных сульфоксидов в фармацевтике, предъявляющей повышенные требования к безопасности и экологической чистоте производства.

    Полученное новое знание о строении комплексов в растворах, их реакционной способности, природе ключевых интермедиатов не только важно для развития современной теории катализа, но и, несомненно, будет полезным при анализе результатов прикладных исследований, разработке новых каталитических систем и оптимизации существующих. В частности, ряде случаев полученное знание о строении активных частиц и их предшественников позволило научиться управлять хемои стереоселективностью, а также стабильностью каталитических систем. В системах для координационной полимеризации олефинов выявлены основные пути дезактивации, факторы, влияющие на стабильность и активность этих системустановлены причины, обусловливающие необходимость использования значительных избытков сокатализатора (метилалюмоксана), а в результате исследования процессов активации ряда металлоценовых систем для полимеризации олефинов обоснованы оптимальные соотношения сокатализатор/металлоцен.

    Значительную самостоятельную ценность представляет 'Н, 13С, S1V, 19 °F, пО ЯМР и ЭПР-спектроскопический материал, касающийся изученных промежуточных активных и стабильных комплексов, который может быть использован при изучении других систем каталитического окисления и полимеризации.

    Основной материал диссертации и выводы содержатся в 27 статьях. Диссертация состоит из введения и пяти глав. Основной текст включает 216 страниц, в том числе 67 рисунков, 30 таблиц и 38 схем. Библиография насчитывает 369 наименований.

    Выводы.

    1. Показано, что методы магниторезонансной спектроскопии (ЯМР и ЭПР) позволяют получить достаточно полную информацию о природе ключевых интермедиатов и механизмах важнейших классов гомогенных каталитических реакций, таких, как реакции асимметрического окисления олефинов, аллиловых спиртов, тиоэфиров, а также координационной полимеризации олефинов. Некоторые из полученных результатов имеют общую методическую ценность: так, впервые зарегистрирован запрещённый переход Ams= 4 в спектрах ЭПР комплексов марганца (Ш) с хиральными основаниями Шиффа, который был использован для мониторинга соединений марганца (Ш) в растворепоказано, что метод ЭПР с использованием спинового зонда может применяться для оценки лыоисовской кислотности и размера олигомеров модифицированного МАОметод ЯМР на разных ядрах был с успехом применён для установления строения ряда металлокомплексов — интермедиатов процессов асимметрического окисленияпоказано, что идентификация высоковалентных комплексов хрома — интермедиатов асимметрического эпоксидирования олефиноввозможна с помощью ЯМР и ЭПР с привлечением данных электронной спектроскопии в ближней ИК-области.

    2. Идентифицированы активные интермедиаты в каталитических системах для асимметрического эпоксидирования олефинов на основе саленовых комплексов марганца (Ш) различными окислителями. Образование этих интермедиатов: ацилпероксокомплекса марганца (Ш), оксо-комплекса марганца (У), а также биядерного ц-оксокомплекса марганца (1У) впервые было подтверждено экспериментально в условиях, приближенных к каталитическим. Идентифицированы промежуточные соединения хрома в системах для асимметрического окисления нефункционализированных олефинов на основе саленовых комплексов хрома (Ш) иодозобензолом, что позволило внести существенные поправки в общепринятый каталитический цикл. Оценена реакционная способность активных интермедиатов и предложены корректные каталитические циклы для данных каталитических систем.

    3. Установлено строение и оценена реакционная способность активных интермедиатов в практически важных каталитических системах для (1) асимметрического окисления тиоэфиров пероксидом водорода и (2) асимметрического окисления аллиловых спиртов алкилгидропероксидами на основе хнральных комплексов ванадия. В первом случае интермедиатами являются два находящихся в равновесии монопероксокомплекса ванадия (У), отличающиеся способом координации хирального лиганда (биили тридентатно). Во второй системе найдены два активных диастереомерных алкилпероксокомплекса ванадия (У). Это первое in situ экспериментальное обнаружение активных интермеднатов в каталитических системах данных типов. Полученное знание позволило нам и другим исследователям предложить новые каталитические системы на основе подобных лигандов.

    4. Предложен и изучен ряд новых асимметрических каталитических систем: (1) система для диастереоселективного эпоксидирования линалоола алкилгидропероксидами на основе комплекса ванадия с хиральным терпеновым лигандом — производным пиразолилэтанола- (2) системы для энантиоселсктивного окисления тиоэфиров пероксидом водорода на основе комплексов титана с хиральными основаниями Шиффа- (3) системы для энантиоселективного окисления тиоэфиров иодозоаренами на основе комплексов железа (Ш) с хиральными основаниями Шиффа. Во всех случаях был достигнут уровень асимметрической индукции не менее 56% ЭИ. Выработаны представления о механизмах действия разработанных каталитических систем. В системе на основе комплексов железа впервые экспериментально обнаружен активный интермедиат нового типа — саленовый комплекс железа (Ш), в котором иодозобензол координирован к атому железа {(salen)Fe" 'ci (PhIO)}, и доказана его ключевая роль в окислении.

    5. Прослежены пути активации ряда титаноценовых каталитических систем полимеризации олефинов метилалюмоксаном, установлено строение катионных интермеднатов. Выявлена связь между строением лигандов исходного титаноцена и соотношением различных катионных интермеднатов, возникащих в процессе его активации метилалюмоксаном. Установлено, что одним из основных путей дезактивации титаноценовых каталитических систем является восстановление катионных комплексов титана (1У) до трёхвалентного состояния. Выполнено систематическое исследование процессов активации широкого ряда цирконоценовых катализаторов полимеризации олефинов метилалюмоксаном и комбинацией триметилалюминий/трифенилметил тетракис-пентафторфенилборат. Выявлены закономерности влияния количества и объёма заместителей в циклопентадиенильных кольцах на соотношение различных катионных интермедиатов в системе и её- каталитическую активность.

    6. Исследованы причины промотирующего влияния добавок триалкилов алюминия к МАО на сокаталитическую активность последнего. Обнаружено, что в олигомерах МАО, модифицированного добавками триалкилов алюминия, присутствуют два типа лыоисовских кислотных центров, сила которых зависит от природы и количества добавленного триалкила. Показано, что повышение активности металлоценовых систем при добавлении к МАО триизобутилалюминия объясняется (1) образованием смешанных кластеров модифицированного МАО типа (AlMe (i+2X.y)'BuyO (iX))n, которые содержат А1 центры с более высокой льюисовской кислотостью, чем кластеры МАО, имеют больший размер и меньшую координирующую способность и (2) образованием смешанных алкилов алюминия, А1Мех'Виу, которые, вероятно, в меньшей степени, чем триметилалюминий, конкурируют с олефином за вакантное координационное место катализатора.

    7. Детально исследована природа интермедиатов в ряде пост-металлоценовых систем: в системе на основе бис-иминопиридиновых комплексов железа (П), а также трёх пост-титаноценовых комплексов титана (1У) с различными активаторами. Показано, что в системах на основе бис-иминопиридиновых комплексов железа при использовании в качестве активаторов МАО и триалкилов алюминия могут образовываться как нейтральные, так и катионные активные комплексы железа (П). В трёх пост-титаноценовых системах прослежены пути активации, найдены и идентифицированы катионные предшественники истинных интермедиатов, активные в полимеризации этилена. В системе для «живущей» полимеризации олефинов на основе бис-салицилальдиминатного комплекса титана (1У) зафиксирован истинный интермедиаткатионный комплекс титана с координированной к нему растущей полимерной цепью. Выявлены основные пути дезактивации активных центров.

    Заключение

    .

    Не вызывает сомнения, что развитие каталитических процессов полимеризации и асимметрического синтеза имеют ясную устойчивую перспективу в обозримом будущем, поскольку первые предоставляют сырьё- для наиболее распространённых синтетических конструкционных материалов, а вторые находят всё- возрастающее применение для получения синтетических хиральных (в том числе биологически активных) соединений, востребованных в фармацевтике, пищевой, парфюмерной, бытовой, сельскохозяйственной химии. Растущие потребности человечества в указанных продуктах массового производства диктуют необходимость разработки новых каталитических процессов и систем, обладающих высокой активностью и селективностью, удовлетворяющих жёстким современным экологическим требованиям и при этом достаточно недорогих. На нынешнем этапе развития химической промышленности невозможно без серьёзной фундаментальной проработки создать новую селективную, экологически безопасную и экономически эффективную каталитическую систему. Трудно поэтому переоценить важность и актуальность разработки соответствующей глубокой теоретической базы для усовершенствования существующих и создания современных высокоэффективных катализаторов. С точки зрения создания такой базы особый интерес вызывают гомогенные каталитические реакции, поскольку в этом случае (при условии удачного выбора физических методов исследования) можно детально проследить за химическими процессами, протекающими непосредственно на активном центре катализатора. Автор диссертации ставил своей целью получить новые прямые экспериментальные данные об интермедиатах и механизмах наиболее важных гомогенных каталитических процессов, установить те факторы, которые определяют активность, селективность и стабильность исследуемых катализаторов, и на базе выявленных закономерностей разработать новые эффективные каталитические системы. В ходе работы был внесён значительный вклад в детальное понимание каталитического действия ряда систем, применяемых для асимметрического окисления, а также полимеризации олефинов. В результате на качественно новом уровне были осмыслены принципы работы важных каталитических систем и как следствиепредложено несколько новых систем для реакций асимметрического окисления, которые могут послужить основой для создания действующих каталитических процессов. В ряде случаев полученное знание о строении активных частиц и их предшественников позволило научиться управлять хемои стереоселективностью, а также стабильностью каталитических систем. Предложенные в работе оригинальные подходы и полученные экспериментальные данные могут найти и уже находят применение для исследования этих и других классов каталитических реакций.

    Использованные в данной работе методы ЯМР и ЭПР в ряде случаев оказались чрезвычайно удачными и позволили получить экспериментальные данные, которые было бы невозможно получить никакими другими методами. Здесь важную роль сыграл тот факт, что в Институте катализа всегда уделялось значительное внимание развитию радиоспектроскопических методов исследования. Немногие научные коллективы имеют возможность проведения систематических исследований методами ЯМР парамагнитных молекул, ЯМР на разных ядрах, ЭПР парамагнитных комплексов переходных металлов, особенно в тех условиях, когда исследуемые частицы нестабильны и присутствуют в низкой концентрации. Методы ЯМР и ЭПР оказались наиболее адекватными задачам детального изучения механизмов реакций асимметрического окисления и полимеризации, катализируемых комплексами переходных металлов. Поэтому отрадно констатировать, что наши работы за последние годы вывели нас на лидирующие позиции в мире по ряду направлений, таких как изучение механизмов асимметрического окисления тиоэфиров и аллиловых спиртов, а также процессов формирования активных центров и дезактивации в металлоценовых и пост-металлоценовых каталитических системах полимеризации олефинов. Ценность новых данных, полученных в ходе работы над диссертацией, признана научным сообществом, о чём свидетельствуют публикации в ведущих рейтинговых международных изданиях и высокий индекс цитирования этих публикаций.

    Подытоживая предшествующее изложение, можем заключить, что задачи, которые ставились в работе, выполнены. Методами ЯМР на разных ядрах и ЭПР изучены интермедиаты ряда важных гомогенных процессов, катализируемых комплексами переходных металлов: асимметрического окисления и полимеризации. На основе полученных экспериментальных данных внесён значительный вклад в развитие теоретических представлений о механизмах перспективных и практически важных каталитических реакций. В частности, изучена природа соединений марганца и хрома — активных интермедиатов реакций энантиоселективного эпоксидирования нефункционализированных олефинов различными окислителями (иодозобензол, мета-хлорнадбензойная кислота, кислород/алифатический альдегид), катализирумых комплексами марганца и хрома с хиральными основаниями Шиффаизучена природа высоковалентных соединений ванадия — интермедиатов в реакциях энантиослективного окисления тиоэфиров и эпоксидирования аллиловых спиртов, катализируемых хиральными комплексами ванадияизучено строение катионных соединений титана и циркония — интермедиатов процессов полимеризации олефинов каталитическими системами на основе металлоценов и метилалюмоксана (МАО) — изучена природа соединений железа и титана — активных центров полимеризации олефинов рядом пост-металлоценовых каталитических систем на основе комплексов железа и титанаНа основе полученного нового знания о природе интермедиатов были предложены три новых оригинальных каталитических системы асимметрического окисления аллиловых спиртов и тиоэфиров:

    — каталитическая система для диастереоселективного эпоксидирования линалоола на основе комплекса ванадия (У) с хиральным терпеновым лигандомдве каталитические системы для энантиоселективного окисления прохиральных тиоэфиров на основе комплексов железа (Ш) и титана (1У) с хиральными основаниями Шиффа.

    В результате проведённых исследований существующие представления о механизмах ряда практически важных каталитических реакций удалось уточнить, подтвердить или опровергнуть на основе прямых экспериментальных данных. Отметим, что для изученных систем столь подробная информация об активных интермедиатах получена впервые. Некоторые из описанных каталитических систем были впервые предложены автором диссертации, и основные представления о принципах их действия были сформулированы в ходе работы над диссертацией. Кроме того, в ряде случаев полученное знание о строении активных частиц и их предшественников позволило научиться управлять хемои стереоселективностью, а также стабильностью каталитических систем. В полимеризационных системах выявлены факторы, обусловливающие необходимость использования значительных избытков сокатализатора (метилалюмоксана) — в результате исследования процессов активации ряда металлоценовых систем обоснованы оптимальные соотношения сокатализатор/металлоцен. Отметим самостоятельную ценность методической части работы — использованных экспериментальных подходов и накопленного 'Н, 13С, 51V, I9 °F,.

    170 ЯМРи ЭПР-спектроскопического материала, касающегося изученных промежуточных активных и стабильных комплексов. Этот опыт и материал может быть использован и уже используется другими авторами при изучении подобных и многих других гомогенных каталитических процессов.

    Полученные данные опубликованы в ведущих международных изданиях и хорошо цитируются. По материалам диссертации опубликовано два обзора в отечественной научной периодике и два обзора по приглашению иностранных научных изданий. Полученные данные в течение ряда лет постоянно используются автором для составления задач по химической кинетике для студентов 3 курса НГУ.

    Благодарности.

    Автор выражает искреннюю благодарность всем, с кем пришлось сотрудничать в ходе работы над диссертацией: Е. ТТ. Талзи, В. А. Захарову, Д. Э. Бабушкину (за синтез образцов 13С-обогащённого А^Мев, без которого было бы невозможным получение результатов в главах 4 и 5), Н. В. Семиколеновой, О. А. Холдеевой, А. В. Ткачёву, С. А. Попову, А. Г. Толстикову, Н. Н. Карпышеву, А. П. Соболеву, В. Н. Панченко, Г. Г. Бринтцингеру, М. Бохману, К. Больму, Ж. Мюзару, С. Ланкастеру, X. Гритцо, Д. Пеннингтону, С. Н. Стасько, М. П. Ваниной, М. В. Лобановой. Благодарю также тех, кто помогал в проведении экспериментов: А. В. Головина, М. А. Федотова, Д. Ф. Хабибулина, Р. И. Максимовскую, М. В. Лузгина, Е. Ф. Сутормину, Я. Саразина.

    Особая благодарность Е. П. Талзи, П. М. Брылякову и В. А. Брыляковой за моральную поддержку при работе над диссертацией.

    Показать весь текст

    Список литературы

    1. Bandini М., Cozzi P., Umani-Ronchi A. Cr (Sa1.n). as a 'bridge' between asymmetric catalysis, Lewis acids and redox processes // Chem. Comm., 2002, p. 919.
    2. Siddall T. L., Miyaura N., Huffinann J. C., Kochi J. K. Isolation and molecular structure of unusual oxochromium (V) cations for the catalytic epoxidation of alkenes II J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1983, p. 1185.
    3. Samsel E. G., Srinivasan K., Kochi J. K. Mechanism of the Chromium-Catalyzed Epoxidation of Olefins. Role of Oxochromium (V) Cations II J. Am. Chem. Soc. 1985, v. 107, p. 7606.
    4. Srinivasan K., Michaud P., Kochi J. K. Epoxidation of Olefins with Cationic (salen)Mn111 Complexes// J. Am. Chem. Soc. 1986, v. 108, p. 2309.
    5. Irie R., Noda K., Ito Y., Matsumoto N., Katsuki T. Catalytic asymmetric epoxidation of unfunctionalized olefins // Tetrahedron Lett. 1990, v. 31, p. 7345.
    6. Zhang W., Loebach J. L., Wilson S. R., Jacobsen E. N. Enantioselective Epoxidation of Unfunctionalized Olefins Catalyzed by (Salen)manganese Complexes II J. Am. Chem. Soc. 1990, v. 112, p. 2801.
    7. Zhang W., Jacobsen E. N. Asymmetric Olefin Epoxidation with Sodium Hypochlorite Catalyzed by Easily Prepared Chiral Mn (III) Salen Complexes//./ Org. Chem. 1991, v. 56, p. 2296.
    8. Jacobsen E.N., Zhang W., Muci L.C., Ecker J. R., Deng L. Highly Enantioselective Epoxidation Catalysts Derived from 1,2-Diaminocyclohexane II J. Am. Chem. Soc. 1991, v. 113, p. 7063.
    9. Chang S., Heid R. M., Jacobsen E. N. Enantioselective Epoxidation of Cyclic 1,3-Dienes Catalyzed by a Sterically and Electronically Optimized (salen)Mn Complex // Tetrahedron Lett. 1994, v. 35, p. 669.
    10. Hosoya N., Irie R., Katsuki T. Asymmetric Epoxidation with Optically Active (Salen)manganese (III) Complexes: From Which Direction Does the Olefin Approach the Metal-Oxo Bond // Synlett 1993, p. 261.
    11. Jacobsen, E. N. Catalytic asymmetric epoxidation of unfunctionalized olefins // In Catalytic Asymmetric Synthesis', Ojima I.- Ed.- VCH Publishers: New York, US, 1993, p. 159.
    12. Katsuki T. Catalytic Asymmetric Oxidations Using Optically-active (salen)manganese (HI) Complexes as Catalysts // Coord. Chem. Rev. 1995, v. 140, p. 189.
    13. С. Т., Ryan К. М., Wall V. М., Bousquet С., Gilheany, D. G. Recent progress towards the understanding of metal-salen catalysed asymmetric alkene epoxidation // Topics in Catalysis 1998, v. 5, p. 75.
    14. Katsuki T. Asymmetric epoxidation of unfunctionalized olefins and related reactions // In Catalytic Asymmetric Synthesis-, Ojima I.- Ed.- VCH Publishers: New York, US, 1993- p. 287.
    15. Palucki M., Pospisil P. J., Zhang W., Jacobsen E. N. Highly Enantioselective, Low-Temperature Epoxidation of Styrene II J. Am. Schem. Soc. 1994, v. 116, p. 9333.
    16. McGarrigle E. M., Gilheany D.G. Chromium- and manganese-salen promoted epoxidation of alkenes // Chem. Rev. 2005, v. 105, p. 1563.
    17. Norrby P.-O., Linde C., Akermark B. On the Chirality Transfer in the Epoxidation of Alkenes Catalyzed by Mn (salen) Complexes II J. Am. Chem. Soc. 1995, v. 117, p. 1 1035.
    18. N. S., Pospisil P. J., Chang S., Palucki M., Konsler E., Hansen К. В., Jacobsen E. N. On the Viability of Oxometallacyclic Intermediates in the (salen)Mn-Catalyzed Asymmetric Epoxidation II Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1997, v. 36, p. 1720.
    19. Cavallo L., Jacobsen H. Radical Intermediates in the Jacobsen-Katsuki Epoxiadtion // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2000, v. 39, p. 589.
    20. Linde C., Akermark В., Norrby P.-O., Svensson M. Timing Is Critical: Effect of Spin Changes on the Diastereoselectivity in Mn (salen)-Catalyzed Epoxidation // J. Am. Chem. Soc. 1999, v. 121, p. 5083.
    21. Meou A., Garcia M.-A., Brun P. Oxygen transfer mechanism in the Mn-salen catalysed epoxidation of olefins II J. Mol. Catal. A: Chemical 1999, v. 138, p. 221.
    22. Strassner Т., Houk K. N. Predictions of Geometries and Multiplicities of the Manganese-Oxo Intermediates in the Jacobsen Epoxidation // Org. Lett. 1999, v. 1, p. 419.
    23. Y. G., Collins J. R., Burt S. K. (Salen)Mn(Dl)-catalyzed epoxidation reaction as a multichannel process with different spin states. Electronic tuning of asymmetric catalysis: A theoretical study // Inorg. Chem. 2001, v. 40, p. 4040.
    24. Khavrutskii I. V., Musaev D. G., Morokuma K. Insights into the structure and reactivity of acylperoxo complexes in the Kochi-Jacobsen-Katsuki catalytic system. A density functional study II J. Am. Chem. Soc. 2003, v. 125, p. 13 879.
    25. Feichtinger D., Plattner D. A. Direct Proof for 0=Mnv (salen) Complexes // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1997, v. 36, p. 1718.
    26. Plattner D. A., Feichtinger D., El-Bahraoui J., Wiest O. Coordination chemistry of manganese-salen complexes studied by electrospray tandem mass spectrometry: the significance of axial ligands // Int. J. Mass Spectr. 2000, v. 195/196, p. 3 51.
    27. J. Т., Kruper W. J. Hydroxilation and Epoxidation Catalyzed by Iron-Porhpirine Complexes. Oxygen Transfer from Iodosylbenzene II J. Am. Chem. Soc. 1979, v. 101, p. 7613.
    28. Collman J. P., Zeng L., Brauman J. I. Donor ligand effect on the nature of the oxygenating species in Mn-III (salen)-catalyzed epoxidation of olefins: Experimental evidence for multiple active oxidants // Inorg. Chem. 2004, v. 43, p. 2672.
    29. Bousquet C., Gilheany D. G. Chromium catalyzed asymmetric alkene epoxidation. Greater selectivity for an E-alkene versus its Z-isomer // Tetrahedron Lett. 1995, p. 7739.
    30. Daly A. M., Renehan M. F., Gilheany D. G. High enantioselectivities in an (E)-alkene epoxidation by catalytically active chromium salen complexes. Insight into the catalytic cycle // Org. Lett. 2001, v. 3, p. 663.
    31. С. Т., Ryan К. M., Langan I. J., Coyne E. J., Gilheany D. G. Asymmetric alkene epoxidation with chromium oxo salen complexes Effect of pi-rich and other types of additives II J. Mol. Catal. A: Chemical 2002, v. 187, p. 179.
    32. N. J., Langan I. J., Dalton С. Т., Daly A. M., Bosquet C., Gilheany D. G. Asymmetric alkene epoxidation with chromium oxo salen complexes. Effect of added phosphoryl ligands // Tetrahedron Lett. 2002, v. 43, p. 2107.
    33. Bonadies J. A., Maroney M. J., Pecoraro V. L. Structurally Diverse Manganese (III) Schiff Base Complexes: Solution Speciation via Paramagnetic! H NMR Spectroscopy and Electrochemistry // Inorg. Chem. 1989, v. 111, p. 2044.
    34. Biyliakov K. P., Babushkin D. E., Talsi E. P. First in situ H-l NMR spectroscopic monitoring of manganese species in the Mnm (salen)+PhIO catalytic system // Mendeleev Commun. 2000, p. 1.
    35. K. P., Babushkin D. E., Talsi E. P. 'H NMR and EPR spectroscopic monitoring of the reactive intermediates of (salen)MnIU catalyzed olefin epoxidation // J. Mol. Catal. 2000, v. 158, p. 19.
    36. Biyliakov K. P., Babushkin D. E., Talsi E. P. Detection of EPR spectra in S=2 states of Mnn,(salen) complexes // Mendeleev Commun. 1999, p. 29.
    37. Campbell K. A., Lashley M. R" Wyatt J. K., Nantz M. H., David Britt R. Dual-mode EPR study of Mn (III) salen and the Mn (III) salen-catalyzed epoxidation of cis-beta-methylstyrene И J. Am. Chem. Soc. 2001, v. 123, p. 5710.
    38. Недавно было показано, что порфириновые комплексы марганца (Ш) также имеют спектры ЭПР Х-диапазона: Talsi Е. P., Biyliakov К. P. X-band perpendicular-mode EPR spectra of’EPR-silent' manganese (III) porphyrins // Mendeleev Commun. 2004, p. 111.
    39. A., Bleany B. // Electron Paramagnetic Resonance of Transition Ions- Dover Publications, Inc.: New York, US, 1986, v. 1- Абрагам А., Блини Б. // Электронный парамагнитный резонанс переходных ионов- М.: Мир, 1972, т.1.
    40. Mantel С., Hassan A., Pecaut J., Deronzier A., Collomb M.N., Duboc-Toia C. A high-frequency and high-field EPR study of new azide and fluoride mononuclear Mn (III) complexes// J. Am. Chem. Soc. 2003, v. 125, p. 12 337.
    41. Dexheimer S.L., Gohdes J.W., Chan M.K., Hagen K.S., Armstrong W.H., Klein M.P. Detection of EPR Spectra in S=2 States ofTrivalent Manganese Complexes II J. Am. Chem. Soc. 1989, v. Ill, p. 8923.
    42. McGarvey B.R. // In Transition Metal Chemistry, Carlin R.L., Ed.- Marcel Dekker: New York, 1966- v. 3, p. 89.
    43. Goldberg D. P., Telser J., Krzystek J., Montalban A.G., Brunei L.-S., Barrett A. G. M., Hoffinan В. M.. EPR Spectra from «EPR-Silent» Species: High-Field EPR Spectroscopy of Manganese (III) Porphyrins И J. Am. Chem. Soc. 1997, v. 119, p. 8722.
    44. Campbell K. A., Yilkimaz E, Grant C.V., Gregor W., Miller A.-F., Britt R. D. Parallel Polarization EPR Characterization of the Mn (III) Center of Oxidized Manganese Superoxide Dismutase// J. Am. Chem. Soc. 1999, v. 121, p. 4714.
    45. Aurbach R.L., Richards P.L. Far-infrared EPR of AI2O3: Mn3+ and y-irradiated ruby // Phys. Rev.B. 1975, v. 12, p. 2588.
    46. Jin N., Groves J. T. Unusual Kinetic Stability of a Ground-State Singlet Oxomanganese (V) Porohyrin. Evidence for a Spin State Crossing Effect II J. Am. Chem. Soc. 1999, v. 121, p. 2923.
    47. Pal S., Ghosh P., Chakravorty A. Manganese (IV) in Discrete O3S3 Coordination // Inorg. Chem. 1985, v. 24, p. 3704.
    48. J. Т., Stern M. K. Synthesys, Characterization, and Reactivity of Oxomanganese (TV) Porphyrin Complexes II J.Am. Chem. Soc. 1988, v. 110, p. 8628.
    49. Swift T.J. The Paramagnetic Linewidth // In NMR Of Paramagnetic Molecules- La Mar, G. N.- Horrocs, W. DeW. Jr.- Holm, R. H., Eds.- Academic Press, New York, US, 1973.
    50. Eaton D. R. The Nuclear Magnetic Resonance of Some Paramagnetic Transition Metal Acetylacetonates // J. Am. Chem. Soc. 1965, v. 87, p. 3097.
    51. Collins T. J., Powell R. D., Slebodnick C., Uffelman E. S. A Water-Stable Manganese (V) Oxo Complex: Definitive Assignment of a VMnvo Infrared Vibration // J. Am. Chem. Soc. 1990, v. 112, p. 899.
    52. Collins T. J., Gordon-Wylie S. W. A Manganese (V)-Oxo Complex// J. Am. Chem. Soc. 1989, v. Ill, p. 4511.
    53. Du Bois J., Hong J., Carreira E. M., Day M. W. Nitrogen Transfer from a Nitridomanganese (V) Complex: Amination of Silyl Enol Ethers // J. Am. Chem. Soc. 1996, v. 118, p. 915.
    54. J. Т., Crowley S. J., Shalyaev К. V. Paramagnetic 'H-NMR Relaxation Probes of Stereoselectivity in Metalloporphyrin Catalyzed Olefin Epoxidation // Chirality 1998, v. 10, p. 106.
    55. Ю.В., Калинников B.T. // Современная магнетохимия. С.-П.: «Наука», 1994, с. 140.
    56. Feichtinger D., Plattner D. A. Probing the reactivity of oxomanganese-salen complexes: An electrospray tandem mass spectrometric study of highly reactive intermediates // Chem Eur. J. 2001, v. 7, p. 591.
    57. Collman J. P., Chien A. S., Eberspacher T. A., Brauman J. I. Multiple active oxidants in cytochrome P-450 model oxidations II J. Am. Chem. Soc. 2000, v. 122, p. 11 098.
    58. Collman J. P., Zeng L., Decreau R. A. Multiple active oxidants in competitive epoxidations catalyzed by porphyrins and corroles // Chem. Commun. 2003, p. 2974.
    59. J. Т., Watanabe Y. Heterolytic and Homolytic O-O Bond Cleavage Reactions of (Acylperoxo)manganese (III) Porphyrins //Inorg. Chem. 1986, v. 25, p. 4808.
    60. J. Т., Watanabe Y. Reactive Iron Porphyrin Derivatives Related to the Catalytic Cycles of Cytochrome P-450 and Peroxidase. Studies of the Mechanism of Oxygen Activation II J. Am. Chem. Soc. 1988, v. 110, p. 8443.
    61. К. П. // Диссетация на соискание учёной стспсни кандидата химических наук. Новосибирск, Институт химической кинетики и горения, 2001.
    62. Bryliakov К. P., Khavrutskii I. V., Talsi Е. P., Kholdeeva О. A. EPR detection and characterization of high-valence manganese complexes in Mnm (salen) catalyzed aerobic olefin epoxidation // React. Kinet. Catal. Lett. 2000, v. 171, p. 183.
    63. Bryliakov K. P., Kholdeeva O. A., Vanina M. P., Talsi E.P. Role of Mn-IV species in Mn (salen) catalyzed enantioselective aerobic epoxidations of alkenes: an EPR study // J. Mol. Catal. A: Chemical, 2002, v. 178, p. 47.
    64. Yamaguchi K., Watanabe Y., Morishima I. Direct Observation of the Push Effect on the O-O Bond Cleavage of Acylperoxoiron (III) Porphirin Complexes // J. Am. Chem. Soc. 1993, v. 115, p. 4058.
    65. Yamada Т., Imagawa K., Nagata Т., Mukaiyama T. Enantioselective Epoxidation of Unfunctionalized Olefins with Molecular Oxygen and Aldehyde Catalyzed by Optically Active Manganese (III) Complexes // Chem. Lett. 1992, p. 2231.
    66. Yamada Т., Imagawa K., Nagata Т., Mukaiyama T. Aerobic Enantioselective Epoxidation of Unfunctionalized Olefins Catalyzed by Optically Active Salen-Manganese (III) Complex H Bull. Chem. Soc. Jpn. 1994, v. 67, 2248.
    67. G. C. // In Mixed Valency Systems: Applications in Chemistry, Physics and Biology- K. Prassides, Ed.- Kluwer: Dordrect, The Netherlands, 1990.
    68. Mabad В., Tuchagues J.-P., Hwang Y.T., Hendrickson D.N. Mixed-Valence MnnMnm Complexes: Models for the Manganese Site in the Photosynthetic Electron-Transport Chain II J. Am. Chem. Soc. 1985, v. 107, p. 2801.
    69. Dismukes G. C., Sheats J. E., Smegal J. A. Mn2+/Mn3+ and Mn3+/Mn4+ Mixed Valence Binuclear Manganese Complexes of Biological Interest // J. Am. Chem. Soc. 1987, v. 109, p. 7202.
    70. J. Т., Lee J., Maria S.S. Detection and Characterization of an Oxomanganese (V) Porphyrin Complex by Rapid-Mixing Stopped-Flow Spectrometry II J. Am. Chem. Soc. 1997, v. 119, p. 6269.
    71. Imanishi, H.- Katsuki, T. Unusual solvent-effect in stereochemistry of asymmetric epoxidation using a (salen)chromium (IJI) complex as a catalyst // Tetrahedron Lett. 1997, v. 38, p. 251.
    72. Shaham N., Cohen H., Meyerstein D., Bill E. EPR measurements corroborate information concerning the nature of (H20)5CrIII-alkyl complexes // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2000, p. 3082.
    73. David L., Rusu M., Cozar O., Rusu D., Todica M., Balan C. Spectroscopic and magnetic investigations of some transition metal complexes with N-4-methoxyphenyl-N-4-chlorobenzoyl hydrazide as ligand II J. Mol. Struct. 1999, v. 482183, p. 149.
    74. Mabbs F. E., Collison D. Electron Paramagnetic Resonance of Transition Metal Compounds- Elsevier: Amsterdam, 1992.
    75. Kuska H. A., Rogers M. T. Electron Spin Resonance of First Row Transition Metal Complex Ions- Interscience Publishers: New York, US, 1968.
    76. Biyliakov K. P., Lobanova M. V., Talsi E. P. EPR and M l NMR spectroscopic study of the Crra (salen)Cl catalysts // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 2002, p. 2263.
    77. Sato K., Shiomi D., Takui Т., Itoh K., Shimozono Т., Yoshida H., Tajima K., Azuma N. A Powder-Pattern ESR Study of the Quartet States of the Precursors of a Square-Pyramidal
    78. Nitridochromium (V) Complex, Сг (1П)(ЬрЬ)С1(Н20) and Cr (III)(bpb)(N3)2: Analysis by the Use of Exact Analytical Expressions II Bull. Magn. Resort. 1996, v. 18, p. 171.
    79. Bryliakov K. P., Talsi E. P. Cr'"(salen)Cl catalyzed asymmetric epoxidations: Insight into the catalytic cycle // Inorg. Chem. 2003, v. 22, p. 7258.
    80. Azuma N, Imori Y., Yoshida H., Tajima K., Li Y., Yamauchi J. Crystal structure and ESR study of a nitridochromium (V) complex // Inorg. Chim. Acta 1997, v. 266, p. 29.
    81. Kudryavtsev A. V., Linert W. Physico-Chemical Applications of NMR: A Practical Guide- World Scientific Publishing Co.: Singapore, 1996.
    82. Pake G. E. Paramagnetic Resonance, W. A. Benjamin, Inc.: New York, US, 1962.
    83. Hush N. S. Intervalence-transfer absorption. II. Theoretical considerations and spectroscopic data И Progr. Inorg. Chem. 1967, v. 8, p. 391.
    84. Rocha R. C., Toma H. E. Transferencia de Eletrones em Sistemas Inorganicos de Valencia Mista // Quim. Nova. 2002, v. 4, p. 624.
    85. A.A., Жидомиров Г. М. Расчёт анизотропно-уширенных спкктров ЭПР. Форма спектра ЭПР нитроксильного радикала в двухмиллиметровом диапазоне // Ж. Структ. Хим. 1989, т. 30, № 3, с. 67.
    86. L. Е., Leighton J. L., Carsten D. H., Jacobsen E. N. Highly Enantioselective Ring-Opening of Epoxides Catalyzed by (salen)Crm Complexes // J. Am. Chem. Soc. 1995, v. 117, p. 5897.
    87. Pitchen P., Kagan H. B. An Efficient Asymmetric Oxidation of Sulfides to Sulfoxides // Tetrahedron Lett. 1984, v. 25, p. 1049.
    88. Pitchen P., Desmukh M., Dunach E., Kagan H. B. An efficient asymmetric oxidation of sulfides to sulfoxides // J. Am. Chem. Soc., 1984, v. 106, p. 8188.
    89. Kagan H.B., Asymmetric Epoxidation of Sulfides // In Catalytic Asymmetric Synthesis- Ojima, I., Ed.- VCH: New York, 1993, 203.
    90. Dunach E., Kagan H. B. Asymmetric oxidation of functionalized sulfides into sulfoxides // New J. Chem., 1985, v. 9, p. 1.
    91. Nemecek C., Dunach E., Kagan H. B. Asymmetric oxidation of some sulfur derivatives // New J. Chem., 1986, v. 10, p. 761.
    92. Di Furia F., Modena G., Seraglia R. Synthesis of Chiral Sulfoxides by Metal-Catalyzed Oxidation with /-Butyl Hydroperoxide // Synthesis, 1984, p. 325.
    93. Bortolini 0., Di Furia F., ModenaG., Rossi M. Asymmetric oxidation of 1,3-dithiolanes. A route to the optical resolution of carbonyl compounds // Tetrahedron Lett., 1986, v. 27, p. 6257.
    94. V. К., Esquivel-Zamora В. N., Evans G. R., Jones E. Studies on the Asymmetric Oxidation of Ester Derivatives of l, 3-Dithiane-2-carboxylates. Asymmetric Synthesis of trans-1,3-Dithiane 1,3-Dioxide И J. Org. Chem. 1998, v. 63, p. 7306.
    95. Zhao S., Samuel O., Kagan H. B. Asymmetric oxidation of sulfides mediated by chiral titanium complexes: mechanistic and synthetic aspects // Tetrahedron, 1987, v. 43, p. 5135.
    96. Zhao S.- Samuel O., Kagan H. B. Enantioselective oxidation of a sulfide: (iS)-(—)-methyl p-tolyl sulfoxide II Organic Syntheses, 1989, v. 68, p. 49.
    97. Nakajima K., Kojima M., Fujita J. Asymmetric Oxidation of Sulfides to Sulfoxides by Organic Hydroperoxides with Optically Active Schiff Base-Oxovanadium (IV) Catalysts // Chem. Lett., 1986, p. 1483.
    98. Colonna S., Manfredi A., Spadoni M., Casella L., Gullotti M. Asymmetric oxidation of sulphides to sulphoxides catalysed by titanium complexes of A^salicylidene-L-amino acids // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1 1987, p. 71.
    99. Bolm C., Bienewald F., Harms K. Syntheses and vanadium complex of salen-like bissulfoximines II Synlett 1996, p. 775.
    100. Bolm C. Vanadium-catalyzed asymmetric oxidations II Coord. Chem. Rev. 2003, 237, 245.
    101. Bolm C., Bienewald F. Asymmetric Sulfide Oxidation with Vanadium Catalysts and H2O2 // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1995, v. 34, p. 2640.
    102. Bolm C., Schlingloff G., Bienewald F. Copper- and vanadium-catalyzed asymmetric oxidations// J. Mol. Catal. A: Chemical, 1997, v. 117, p. 347.
    103. Bolm, C., Bienewald F. Asymmetric Oxidation of Dithioacetals and Dithioketals Catalyzed by a Chiral Vanadium Complex // Synlett, 1998, p. 1327.
    104. Skarzewski J., Ostrycharz E., Siedlecka R. Vanadium catalyzed enantioselective oxidation of sulfides: easy transformation of bis (arylthio)alkanes into C-2 symmetric chiral sulfoxides // Tetrahedron: Asymmetry, 1999, v. 10, p. 3457.
    105. Vetter А.Н., Berkessel A. Schiff-Base Ligands Carrying Two Elements of Chirality: Matched-Mismatched Effects in the Vanadium-Catalyzed Sulfoxidation of Thioethers with Hydrogen Peroxide// Tetrahedron Lett. 1998, v. 39, p. 1741.
    106. Ohta C., Shimizu H., Kondo A., Katsuki T. Vanadium-catalyzed enantioselective sulfoxidation of methyl aryl sulfides with hydrogen peroxide as terminal oxidant // Synlett 2002, p. 161.
    107. Liu G., Cogan D. A., Ellman J. A. Catalytic Asymmetric Synthesys of tert-Butanesulfinamide. Application to the Asymmetric Synthesys of Amines // J. Am. Chem. Soc. 1997, v. 119, p. 9913.
    108. Karpyshev N. N., Yakovleva O. D., Talsi E. P., Bryliakov K. P., Tolstikova О. V., Tolstikov A. G. Effect of Portionwise Addition of Oxidant in Asymmetric Vanadium-Catalyzed Sulfide Oxidation II J. Mol. Catal. A: Chem. 2000, v. 157, p. 91.
    109. Conte V., Di Furia F., Moro S. 51V-NMR investigation on the formation of peroxo vanadium complexes in aqueous solution: some novel observations // J. Mol. Catal. 1994, v. 94, p. 323. «/S
    110. E. P., Shalyaev К. V. 51V NMR and EPR study of the mechanistic details of oxidation with V0(02)(Pic)(H20)2 II J. Mol. Catal. 1994, v. 92, p. 245.
    111. Conte V., Di Furia F., Moro S.. Possible role of vanadium in biological oxidations. The oxidation of uracil by hydrogen peroxide in acidic aqueous solution II J. Mol. Catal 1995, v. 104, p. 159.
    112. D., Weidemann C., Duch A., Priebsch W. 51V Shielding in Vanadium(V) Complexes: A Reference Scale for Vanadium Binding Sites in Biomolecules И Inorg. Chem. 1988, v. 27, p. 584.
    113. Colpas G. J., Hamstra B. J., Kampf J. W., Peeoraro V. L. Functional Models for Vanadium Haloperoxidase: Reactivity and Mechanism of Halide Oxidation///. Am. Chem. Soc. 1996, v. 118, p. 3469.
    114. Crans D. C., Ehde P. M., Shin P. K., Petersson L. Structural and Kinetic Characterization of Simple Compleexs as Models for Vanadate-Protein Interactions // J. Am. Chem. Soc. 1991, v. 113, p. 3728.
    115. Butler A., Clague М. J., Meister G. E. Vanadium Peroxide Complexes // Chem. Rev. 1994, v. 94, p. 625.
    116. Conte V., Di Furia F., Licini G. Liquid phase oxidation reactions by peroxides in the presence ofvanadium complexes II Applied Catalysis A: General 1997, v. 157, p. 335.
    117. Conte V., Di Furia F., Moro S. 51V-NMR investigation on the formation of peroxo vanadium complexes in aqueous solution: some novel observations // J. Mol. Catal. 1994, v. 94, p. 323.
    118. Harris R. K. Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy, Pitman, London, 1983, p. 134.
    119. Mondal S., Rath S. P., Rajak К. K., Chakravorty A. A Family of (N-Salicylidene-a-amino acidato) vanadate Esters Incorporating Chelated Propane-1,3-diol and Glycerol: Synthesis, Structure, and Reaction IIInorg. Chem. 1998, v. 37, p. 1713.
    120. Katsuki Т., Sharpless K.B. The First Practical Method for Asymmetric Epoxidation // J. Am. Chem. Soc. 1980, v. 102, p. 5974.
    121. Johnson R. A., Sharpless К. B. Catalytic Asymmetric Epoxidation of Allylic Alcohols // In Catalytic Asymmetric Synthesis, ed. by Ojima, New York: VCH publishers, 1993.
    122. Johnson R. A., Sharpless К. B. Catalytic asymmetric epoxidation of allylic alcohols, in: Ojima (Ed.), Catalytic Asymmetric Synthesis, 2nd ed., VCH Publishers, New York, 2000, p. 23−280.
    123. Katsuki Т.- Martin V. S. Asymmetric Epoxidation of Allylic Alcohols: The Katsuki-Sharpless Epoxidation Reaction// Org. React. 1996, v. 48, p. 1.
    124. Michaelson R. C., Palermo R. E., Sharpless К. B. Chiral hydroxamic acids as ligands in the vanadium catalyzed asymmetric epoxidation of allylic alcohols by tert-butyl hydroperoxide II J.Am. Chem. Soc. 1977, v. 99, p. 1990.
    125. Berrisford D.J., Bolm C., Sharpless K.B. Ligand-accelerated Catalysis// Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1995, v. 34, p. 1059.
    126. Murase N., Hoshino Y., Oishi M., Yamamoto H. Chiral vanadium-based catalysts for asymmetric epoxidation of allylic alcohols // J. Org. Chem. 1999, v. 64, p. 338.
    127. Hoshino Y., Murase N., Oishi M., Yamamoto H. Design of optically active hydroxamic acids as ligands in vanadium-catalyzed asymmetric epoxidation // Bull. Chem. Soc. Jpn. 2000, v. 73, p. 1653.
    128. Hoshino Y., Yamamtoto H. Novel alpha-amino acid-based hydroxamic acid ligands for vanadium-catalyzed asymmetric epoxidation of allylic alcohols// J. Am. Chem. Soc. 2000, v. 122, p. 10 452.
    129. Shimizu К .D., Snapper M. L., Hoveyda A.H. Combinatorial Approaches // In Comprehensive Asymmetric Catalysis, E.N. Jacobsen, A. Pfaltz, H. Yamamoto (Eds.), Springer: Berlin, 1999, v. 3, p. 1389.
    130. Traber В., Jung Y.-G., Park Т. K., Hong J.-I. Chiral hydroxamic acids as ligands for the vanadium catalyzed asymmetric epoxidation of allylic alcohols // Bull. Korean Chem. Soc. 2001, v. 22, p. 547.
    131. Bolm C., Kiihn T. Asymmetric epoxidation of allylic alcohols using vanadium complexes of (N)-hydroxy-2.2.paracyclophane-4-carboxylic amides // Synlett 2000, p. 899.
    132. Mimoun H., Mignard M., Brechot P., Saussine L. Selective epoxidation of olefins by oxoN-(2-oxidophenyl)salicylidenaminato.vanadium (V) alkylperoxides. On the mechanism of the Halcon epoxidation process II J. Am. Chem. Soc. 1986, v. 108, p. 3711.
    133. Mimoun H. D° metal peroxides as homolytic and heterolytic oxidative reagents. Mechanism of the halcon epoxidation process // Catalysis Today 1987, v. 1, p. 281.
    134. К. В., Verhoeven T. R. Metal-catalyzed, highly selective oxygenations of olefins and acetylenes with tert-butyl hydroperoxide. Practical considerations and mechanisms// Aldrichim. Acta 1979, v. 12, p. 63.
    135. Wu H.-L., Uang B.-J. Asymmetric epoxidation of allylic alcohols catalyzed by new chiral vanadium (V) complexes II Tetrahedron: Asymmetry 2002, v. 13, p. 2625.
    136. Lattanzi A., Piccirillo A., Scretti A. Vanadium-catalyzed asymmetric epoxidation of allylic alcohols mediated by. (+)-norcamphor-derived hydroperoxide // Eur. J. Org. Chem. 2005, p. 1669.
    137. Zhang W., Basak A., Kosugi Y., Hoshino Y., Yamamoto H. Enantioselective epoxidation of allylic alcohols by a chiral complex of vanadium: An effective controller system and a rational mechanistic model II Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2005, 44, p. 4389.
    138. Bryliakov К. P., Talsi E. P. Intermediates of asymmetric oxidation processes catalyzed by vanadium (V) complexes // Kinet. Catal. 2003, v. 44, p. 334.
    139. Babushkin D. E., Talsi E. P. Multinuclear NMR spectroscopic characterization of vanadium (V) alkylperoxo complexes VO (OOtBu)(k)(OnBu)(3-k), where k=l, 2, 3 // React. Kinet. Catal. Lett. 2000, v. 71, p. 115.
    140. O. W. 51V NMR // Progr. Nucl. Magn. Reson. Spectrosc. 1991, v. 22, p. 453.
    141. Mimoun H., Chaumette P., Mignard M., Saussine L., Fischer J., Weiss R. First d° metal alkylperoxidic complexes. Synthesis, x-ray structure and hydroxylating properties of vanadium (V) dipicolinato alkylperoxides// Nouv. J. Chim. 1983, v. 7, p. 467.
    142. Talsi E. P. NMR and EPR spectroscopic characterization of the reactive intermediates of transition-metal-catalyzed oxidations // J. Mol. Catal. 1993, v. 81, p. 235.
    143. К. В., Michaelson R. C. High stereo- and regioselectivities in the transition metal catalyzed epoxidations of olefinic alcohols by tert-butyl hydroperoxide // J. Am. Chem. Soc. 1973, v. 95, p. 6136.
    144. Crans D. C., Shin P. Characterization of Vanadium (V) Complexes in Aqueous-solutions -Ethanolamine-derived and Glycine-derived Complexes II J. Am. Chem. Soc. 1994, v. 116, p. 1305.
    145. А. Т., Howarth O. W. High-field vanadium-51 and oxygen-17 nuclear magnetic resonance study of peroxovanadates (V) // J. Chem. Soc. Dalton. Trans 1985, p. 1173.
    146. Nekipelov V. M., Zamaraev К. I. Outer-sphere coordination of organic molecules to electrically neutral metal complexes // Coord. Chem. Rev. 1985, v. 61. p. 185.
    147. Zamaraev К. I. Chemistry in the second coordination sphere of metal complexes // New J. Chem. 1994, v. 18 p. 3.
    148. Popov S. A., Shakirov, M. M., Tkachev A. V., De Kimpe N. Synthesis of new chiral N-substituted fused pyrazoles and pyrazolinols// Tetrahedron 1997, v. 53, p. 17 735.
    149. Milas N. A., Surgenor D. M. Studies in Organic Peroxides. VIII. /-Butyl Hydroperoxide and Di-/-butyl Peroxide II J. Am. Chem. Soc. 1946, v. 68, p. 205.
    150. Bartlett P. D., McBride J. M. A Further Study of the exo- and endo-2-C
    151. Naruta Y., Tani F., Maruyama K. Catalytic and asymmetric oxidation of sulphides with iron complexes of chiral 'twin coronet' porphyrins // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1990, p. 1378.
    152. Naruta Y., Tani F., Maruyama K. Enantioselective oxidation of sulfides catalyzed by iron complexes of chiral twin coronet porphyrins // Tetrahedron: Asymmetry 1991, v. 2, p. 533.
    153. J. Т., Viski P. J. Asymmetric hydroxylation, epoxidation, and sulfoxidation catalyzed by vaulted binaphthyl metalloporphyrins II J. Org. Chem., 1990, v. 55, p. 3628.
    154. J. Т., Lee J., Maria S. S. Detection and characterization of an oxomanganese (V) porphyrin complex by rapid-mixing stopped-flow spectrophotometry// J. Am. Chem. Soc., 1997, v. 119, p. 6269.
    155. J. Т., Kruper W. J. Hydroxilation and Epoxidation Catalyzed by Iron-Porhpirine Complexes. Oxygen Transfer from Iodosylbenzene // J. Am. Chem. Soc. 1979, v. 101, p. 7613.
    156. J. Т., Haushalter R. C. E.S.R. Evidence for Chromium (V) Porphyrinates II J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1981, v. 11, p. 1165.
    157. J. Т., Haushalter R. C., Nakamura M., Nemo Т. E., Evans B. J. High-valent iron-porphyrin complexes related to peroxidase and cytochrome P-450 II J. Am. Chem. Soc. 1981, v. 102, p. 2884.
    158. Sivasubramanian V. K., Ganesan M., Rajagopal S., Ramaraj R. Iron (III)-salen complexes as enzyme models: Mechanistic study of oxo (salen)iron complexes oxygenation of organic sulfides II J. Org. Chem. 2002, v. 67, p. 1506.
    159. Duboc-Toia С., Menage S., Lambeaux С., Fonteeave M. ц-Охо diferric complexes as oxidation catalysts with hydrogen peroxide and their potential in asymmetric oxidation // Tetrahedron Lett. 1997, v. 38, p. 3727.
    160. Duboc-Toia C., Menage S., Ho R. Y. H., Que Jr. L., Lambeaux C., Fonteeave M. Enantioselective sulfoxidation as a probe for a metal-based mechanism in H202-dependent oxidations catalyzed by a diiron complex //Inorg. Chem. 1999, v. 38, p. 1261.
    161. Legros J., Bolm C. Iron-catalyzed asymmetric sulfide oxidation with aqueous hydrogen peroxide // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2003, v. 115, p. 5645.
    162. Legros J., Bolm C. Highly enantioselective iron-catalyzed sulfide oxidation with aqueous hydrogen peroxide under simple reaction conditions II Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2004, v. 116, p. 4321.
    163. Legros J., Bolm C. Investigations on the iron-catalyzed asymmetric sulfide oxidation // Chem. Eur. J. 2005, v. 11, p. 1086.
    164. Bryliakov K. P., Talsi E. P. Evidence for the formation of an iodosylbenzene (salen)iron active intermediate in a (salen)iron (Ill)-catalyzed asymmetric sulfide oxidation // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2004, v. 43, p. 5228.
    165. Ann Walker F. Pulsed EPR and NMR Spectroscopy of Paramagnetic Iron Porphyrinates and Related Iron Macrocycles: How To Understand Patterns of Spin Derealization and Recognize Macrocycle Radicals II Inorg. Chem. 2003, v. 42, p. 4526.
    166. Yoon S., Lee H.-J., Lee K.-B., Jang H. J. A novel iron (lll) complex with a tridentate ligand as a functional model for catechol dioxygenases: Properties and reactivity of Fe (BBA)DBC.CI04 IIBull. Korean. Chem Soc. 2000, v. 21, p. 923.
    167. Zang Y., Kim J., Dong Y., Wilkinson E. C., Appelman E. H., Que L. Models for nonheme iron intermediates: Structural basis for tuning the spin states of Fe (TPA) complexes // J. Am. Chem. Soc. 1997, v. 119, p. 4197.
    168. H. // SIM program for EPR spectra simulations, University of Copenhagen, Denmark, 2002.
    169. Trautwein А. X., Bill Е., Bominaar Е. L., Winkler H. Iron-Containing Proteins and Related Analogs — Complementary Mossbauer, EPR and Magnetic Susceptibility Studies // Struct. Bonding (Berlin), 1998, v. 78, p. 1−95.
    170. Jayaraj K., Terner J., Gold A., Roberts D. A., Austin R. N., Mandon D., Weiss R., Bill E., Muther M., Trautwein A. X. Influence of meso substituents on electronic states of (oxoferryl)porphyrin pi-cation radicals II Inorg. Chem. 1996, v. 35, p. 1632.
    171. Liu Т., Liu Q.-X., Ruan W.-J., Zhu Z.-A., Chen Y.-T., Chan A. S. C. Study of the crystal structure of oxo-bridged binuclear Fe-III complex with chiral salen ligand // Chin. J. Chem.2001, v. 19, p. 352.
    172. Skarzewski J., Ostrycharz E., Siedlecka R. Vanadium catalyzed enantioselective oxidation of sulfides: easy transformation of bis (arylthio)alkanes into C-2 symmetric chiral sulfoxides // Tetrahedron: Asymmetry 1999, v. 10, p. 345.
    173. Liu G., Cogan D. A., Ellman J. A. Catalytic asymmetric synthesis of tert-butanesulfinamide. Application to the asymmetric synthesis of amines // J. Am. Chem. Soc. 1997, v. 119, p. 9913.
    174. Skarzewski J., Ostrycharz E., Siedlecka R., Zielinska-Blajet M., Pisarski B. Substituted N-salicylidene beta-aminoalcohols: preparation and use as chiral ligands in enantioselective sulfoxidation and conjugate addition // J. Chem. Res. 2001, p. 263.
    175. Ohta C., Shimizu H., Kondo A., Katsuki T. Vanadium-catalyzed enantioselective sulfoxidation of methyl aryl sulfides with hydrogen peroxide as terminal oxidant // Synlett2002, p.161.
    176. Bryliakov K. P., Talsi E. P. Asymmetric Oxidation of Sulfides with H2O2 Catalyzed by Titanium Complexes with Aminoalcohol Derived Schiff Bases // J. Mol. Catal. 2007, v. 264, p. 280.
    177. О. A., Trubitsina Т. A., Maksimovskaya R. I., Golovin А. V., Neiwert W. А., Kolesov В. A., Lopez X., Poblet J. M. First isolated active titanium peroxo complex: Characterization and theoretical study//Inorg. Chem. 2004, v. 43, p. 2284.
    178. Saito В., Katsuki T. Ti (salen)-catalyzed enantioselective sulfoxidation using hydrogen peroxide as a terminal oxidant II Tetrahedron Lett. 2001, v. 42, p. 3873.
    179. Bonchio M., Licini G., Di Furia F., Mantovani S., Modena G., Nugent W. A. The first chiral zirconium (IV) catalyst for highly stereoselective sulfoxidation // J. Org. Chem. 1999, v. 64, p. 1326.
    180. Lattanzi A., Iannece P., Scretti A. Synthesis of a renewable hydroperoxide from (+)-norcamphor: influence of steric modifications of the bicyclic framework on asymmetric sulfoxidation// Tetrahedron: Asymmetry 2004, v. 15, p. 1779.
    181. Lattanzi A., Iannece P., Scretti A. Enantioselective sulfoxidation mediated by renewable camphor-derived hydroperoxides II Tetrahedron: Asymmetry 2004, v. 15, p. 413.
    182. Massa A., Mazza V., Scretti A. A re-investigation of Modern’s protocol for the asymmetric oxidation of prochiral sulfides // Tetrahedron: Asymmetry 2005, v. 16, p. 2271.
    183. Legros J., Bolm C. Investigations on the iron-catalyzed asymmetric sulfide oxidation // Chem. Eur. J. 2005, v. 11, p. 1086.
    184. Н. В., Fiaud J. С. Kinetic resolution // Top. Stereochem. 1988, v. 18, p. 249.
    185. McKennon M. J., Meyers A. I., Drauz K., Schwann M. A Convenient Reduction of Amino-acids and Their Derivatives II J. Org. Chem. 1993, v. 58, p. 3568.
    186. Chen E. Y. X, Marks T. J. Cocatalysts for metal-catalyzed olefin polymerization: Activators, activation processes, and structure-activity relationships // Chem. Rev. 2000, v. 100, p. 1391.
    187. Kaminsky W.- Ed. Metalorganic Catalysts for Synthesis and Polymerization: Recent Results by Ziegler-Natta and Metallocene Investigations // Springer-Verlag: Berlin, 1999.
    188. Jordan R. F., Ed. // J. Mol. Catal. A: Chemical, 1998, v. 128, p. 1−337 (special issue on metallocene and single site olefin catalysts).
    189. Bochmann M. Cationic Group 4 metallocene complexes and their role in polymerisation catalysis: The chemistry of well defined Ziegler catalysts // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1996, p. 255.
    190. Brintzinger H.-H., Fischer D., Miilhaupt R., Rieger В., Waymouth R. M. Stereospecific Olefin Polymerization with Chiral Metallocene Catalysts // Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1995, v. 34, p. 1143.
    191. Babushkin D. E., Semikolenova N. V., Zakharov V. A., Talsi E. P. Mechanism of dimethylzirconocene activation with methylaluminoxane: NMR monitoring of intermediates at high Al/Zr ratios // Macromol. Chem. Phys. 2000, v. 201, p. 558.
    192. Babushkin D. E., Brintzinger H.-H. Activation of dimethyl zirconocene by methylaluminoxane (MAO) Size estimate for Me-MAO (-) anions by pulsed field-gradient NMR // J. Am. Chem. Soc. 2002, v. 124, p. 12 869.
    193. Imhoff D. W., Simeral L. S., Sangokoya S. S., Peel L. H. Characterization of methylaluminoxanes and determination of trimethylaluminum using proton NMR // Organometallics 1998, v. 17, p. 1941.
    194. Rytter E., Ystenes M., Eilertsen J. L., Ott M., St0vneng J. A., Liu J. Methylaluminoxane as a Cocatalyst for Olefin Polymerization. Structure, Reactivity and Cocatalytic Effect // In
    195. Organometallic Catalysts and Olefin Polymerization- R. Blom, A. Follestad, E. Rytter, M. Tilset, M. Ystenes, Eds.- Springer-Verlag Berlin- 2001, p. 23.
    196. Tritto I., Donnetti R., Sacchi M. C., Locatelli P., Zannoni G. Dimethylzirconocene-methylaluminoxane catalyst for olefin polymerization: NMR study of reaction equilibria // Macromolecules 1997, v. 30, p. 1247.
    197. Zakharov V. A., Talsi, E. P., Zakharov 1.1., Babushkin D. E., Semikolenova N. V. Structure of methylaluminoxane and the mechanism of active center formation in the zirconocene/methylaluminoxane catalytic system // Kinet. Catal. 1999, v. 40, p. 836.
    198. K. P., Semikolenova N. V., Zakharov V. A., Talsi E. P. 13C and *H NMR study of Ti(IV) species formed by Cp*TiMe3 and Cp*TiC13 activation with methylaluminoxane (МАО) II J. Organomet. Chem. 2003, v. 683, p. 23.
    199. K. P., Bochmann M., Talsi E. P. 'H and 13C NMR spectroscopic study of Ti(IV) species formed by activation of Cp2TiCl2 and (Me4C5)SiMe2NtBu.TiCl2 with methylaluminoxane (MAO) // Organometallics 2004, v. 23, p. 149.
    200. D. E., Brintzinger H. H. // Chem. Eur. J. 2007, v. 13, p. 5294.
    201. Bryliakov K. P., Kravtsov E. A., Pennington D. A., Lancaster S. J., Bochmann M., Brintzinger H. H., Talsi E. P. Active Intermediates in Ethylene Polymerization over Titanium Bis (phenoxyimine) Catalysts // Organometallics 2005, v. 24, p. 5660.
    202. Tritto I., Sacchi M., Li S. NMR-study of the Reactions in Cp2TiMeCl/AlMe3 AND Cp2TiMeCl/Methylalumoxane Systems, Catalysts for Olefin Polymerization // Macromol. Rapid Commun. 1994, v. 15, p. 217.
    203. Tritto I., Sacchi M., Locatelli P., Li S. Metallocene Ion-pairs a Direct Insight Into the Reaction Equilibria and Polymerization by l3C NMR-spectroscopy // Macromol. Symp. 1995, v. 89, p. 289.
    204. Bochmann M., Lancaster S. Monomer-dimer Equilibria in Homodinuclear and Heterodinuclear Cationic Alkylzirconium Complexes and Their Role in Polymerization Catalysis // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1994, v. 15, p. 33.
    205. Ishihara N., Seimiya Т., Kuramoto M., Uoi M. Crystalline syndiotactic polystyrene // Macromolecules 1986, v. 19, p. 2464.
    206. Tomotsu N., Ishihara N., Newman Т. H., Malanga M. T. Syndiospecific polymerization of styrene // J. Mol. Catal. A: Chemical 1998, v. 128, p. 167.
    207. Bueschges U., Chien J. C. W. Metallocene-methylaluminoxane catalysts for olefin polymerizations. Ш. Reduction of-cyclopentadienyl trichlorides of titanium and zirconium // J. Polym. Sci., A: Polym. Chem. 1989, v. 27, p. 1525.
    208. Newman Т. H., Malanga M. T. Syndiotactic polystyrene polymerization results using a Titanium (III) complex, Cp*Ti (OMe)(2) and implications to the mechanism of polymerization// J. Macromol. Sci.-PureAppl. Chem. 1997, v. A34, p. 1921.
    209. Yim J.-H., Chu K.-J., Choi K.-W., Ihm S.-K. Syndiospecific polymerization of styrene over silica supported CpTiCh catalysts // Eur. Polym. J. 1996, v. 32, p. 1381.
    210. Ready Т. E., Gurge R., Chien J. C. W., Rausch M. D. Oxidation states of active species for syndiotactic-specific polymerization of styrene // Organometallics 1998, v. 17, p. 5236.
    211. Grassi A., Zambelli A., Laschi F. Reductive decomposition of cationic half-titanocene (IV) complexes, precursors of the active species in syndiospecific styrene polymerization // Organometallics 1996, v. 15, p. 480.
    212. Grassi A., Saccheo S., Zambelli A. Reactivity of the (т15-С5Ме5)Т1СНз.|^-В (С6Г5)з] complexes identified as active species in syndiospecific styrene polymerization // Macromolecules 1998, v. 31, p. 5588.
    213. Pellecchia C., Grassi A. Syndiotactic-specific polymerization of styrene: catalyst structure and polymerization mechanism // Top. Catal. 1999, v. 7, p. 125.
    214. Ewart S. W., Sarsfield M. J., Jeremic D., Tremblay T. L., Williams E. F., Baird M. C. Ethylene and propylene polymerization by a series of highly electrophilic, chiral monocyclopentadienyltitanium catalysts// Organometallics 1998, v. 17, p. 1502.
    215. Kucht H., Kucht A., Chien J. C. W., Rausch M. D. (ri5-Pentamethylcyclopentadienyl)trimethyl-titanium as a for the Syndiocpecific Polymerization of Styrene // Appl. Organomet. Chem. 1994, v. 8, p. 393.
    216. Ewart S. W., Sarsfield M. J., Williams E. F., Baird M. C. Ethylene and propylene polymerization by cationic monocyclopentadienyl titanium catalysts containing the weakly coordinating anion В (Сбр5)4."//J Organomet. Chem. 1999, v. 579, p. 106.
    217. М. К., Waymouth R М. Titanium-mediated syndiospecifie styrene polymerizations: Role of oxidation state II J. Am. Chem. Soc. 2001, v. 126, p. 12 093.
    218. Huang Y. H., Yu Q., Zhu S., Rempel G. L., Li L. ESR study on styrene polymerization with CpTiCl3/MMAO: Effect of monomer addition on catalyst activity // J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 1999, v. 37, p. 1465.
    219. Yim J.-H., Chu K.-J., Choi K.-W., Ihm S.-K. Syndiospecific polymerization of styrene over silica supported CpTiCh catalysts II Eur. Polym. J. 1996, v. 32 p. 1381.
    220. Chien J. C. W., Salajka Z., Dong S. Syndiospecific polymerization of styrene.3. catalyst structure И Macromolecules 1992, v. 25, p. 3199.
    221. McKnight A. L., Waymouth R. M. Group 4 ansa-cyclopentadienyl-amido catalysts for olefin polymerization // Chem. Rev. 1998, v. 98, p. 2587.
    222. Chien J. C. W., Razavi A. Metallocene-methylaluminoxane catalyst for olefin polymerization. II. Bis-^-Cneomenthyl cyclopentadienyl) zirconium dichloride // J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 1988, v. 26, p. 23 69.
    223. Kleinschmidt R., van der Leek Y., Reffke M., Fink G. Kinetics and mechanistic insight into propylene polymerization with different metallocenes and various aluminium alkyls as cocatalysts II J. Mol. Catal. A: Chem. 1999, v. 148, p. 29.
    224. Tritto I., Zucchi D., Destro M., Sacchi M.C., Dall’Occo Т., Galimberti M. NMR investigations of the reactivity between zirconocenes and beta-alkyl-substituted aluminoxanes // J. Mol. Catal. A: Chem. 2000, v. 160, p. 107.
    225. Resconi L., Cavallo L., Fait A., Piemontesi F. Selectivity in propene polymerization with metallocene catalysts // Chem. Rev. 2000, v. 100, p. 1253.
    226. Kaminsky W., Arndt M. Metallocenes for polymer catalysis // Adv. Polym. Sci. 1997, v. 127, p. 143.
    227. Bochmann M., Wilson L. M. Synthesis and insertion reactions of cationic alkylbis (cyclopentadienyl)titanium complexes // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1986, p. 1610.
    228. Henrici-Olive G., Olive S. Coordinative polymerization with soluble transition metal catalysts// Adv. Polym. Sci. 1969, v. 6, p. 421.
    229. Zhang S., Piers W. E., Gao X., Parvez M. The mechanism of methane elimination in B (C6F5)3-Initiated monocyclopentadienyl-ketimide titanium smd related olefin polymerization catalysts // J. Am. Chem. Soc. 2000, v. 122, p. 5499.
    230. Kickham J. E., Gu6rin F., Stephan D. W. Divergent pathways of C-H bond activation: Reactions of (t-Bu3PN)2TiMe2 with trimethylaluminum // J. Am. Chem. Soc. 2002, v. 124, p. 11 486.
    231. Bochmann M. Kinetic and mechanistic aspects of metallocene polymerisation catalysts // J. Organomet.Chem. 2004, v. 689, p. 3982.
    232. Gibson V. C., Spitzmesser S. K. Advances in non-metallocene olefin polymerization catalysis // Chem. Rev. 2003, v. 103, p. 283.
    233. Kaminsky W. Highly active metallocene catalysts for olefin polymerization// J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1998, p. 1413.
    234. Eilertsen J. L., Stovneng J. A., Ystenes M., Rytter E. Activation of metallocenes for olefin polymerization as monitored by IR spectroscopy // Inorg. Chem. 2005, v. 44, p. 4843.
    235. Kleinschmidt R., van der Leek Y., Reffke M., Fink G. Kinetics and mechanistic insight into propylene polymerization with different metallocenes and various aluminium alkyls as cocatalysts // J. Mol. Catal. A: Chem. 1999, v. 148, p. 29.
    236. Ni Bhriain N., Brintzinger H. H., Ruchatz D., Fink G. Polymeryl exchange between ansa-zirconocene catalysts for norbornene-ethene copolymerization and aluminum or zinc alkyls // Macromolecules 2005, v. 38, p. 2056.
    237. Shiono Т., Yoshida S., Hagihara H., Ikeda T. Additive effects of trialkylaluminum on propene polymerization with (t-BuNSiMe2FIu)TiMe2-based catalysts // Appl. Catal. A: General, 2000, v. 200, p. 145.
    238. Ioku A., Hasan Т., Shiono Т., Ikeda T. Effects of cocatalysts on propene polymerization with t-BuNSiMe2(CSMe4).TiMe2 // Macromol. Chem. Phys. 2002, v. 203, 748.
    239. Seraidaris Т., Lofgren В., Makela-Vaarne N., Lehmus P., Stehling U. Activation and polymerisation of ansa-zirconocene chloroamido complexes// Macromol. Chem. Phys. 2004, v. 205, p. 1064.
    240. H., Mannan Т. M., Lynch D. Т., Wanke S. E. Effects of aluminum alkyls on ethylene/1-hexene polymerization with supported metallocene/MAO catalysts in the gas phase II J. Appl. Polym. Science, 2004, v. 92, p. 3549.
    241. Panchenko V. N., Zakharov V. A., Paukshtis E. A. Study of the supported zirconocene catalysts by means of UV/vis and DRIFT spectroscopy// J. Mol. Catal. A: Chemical 2005, v. 240, p. 33.
    242. Babushkin D. E., Semikolenova N. V., Panchenko V. N., Sobolev A. P., Zakharov V. A., Talsi E. P. Multinuclear NMR investigation of methylaluminoxane // Macromol. Chem. Phys. 1997, v. 198, p. 3845.
    243. Hoffman E. G. AlkyI group exchange in aluminium trialkyls detected by proton magnetic resonance // Trans. Faraday Soc. 1962, v. 58, p. 642.
    244. Yamamoto O., Hayamizu K. Proton Magnetic Resonance Studies of Mixed Aluminum Alkyls. I. Aluminum Trialkyls // J. Phys. Chem. 1968, v. 72, p. 822.
    245. Nordio P. L. Spin Labelling, Theory and Application- Berliner, L. J. Ed., Acad. Press: New York- 1976, p. 2.
    246. Kuznetsov A. N. Spin Label Method // Nauka: Moscow- 1976.
    247. Bochmann M., Lancaster S. J. Base-free cationic 14-electron alkyls of Ti, Zr and Hf as polymerization catalysts a comparison 11 J. Organomet. Chem. 1992, v. 434, CI.
    248. С. С. Катализаторы и прогресс технологии производства полиолефинов // Катализ в промышленности 2002, v. 6, р. 15.
    249. Britovsek G. J. P., Gibson V. C., Wass D. F. The search for new-generation olefin polymerization catalysts: Life beyond metallocenes // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1999, v. 38, p. 428.
    250. Mecking S. Olefin polymerization by late transition metal complexes A root of Ziegler catalysts gains new ground II Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2001, v. 40, p. 534.
    251. S. Т., Fink G. Propylene polymerization with a bisiminepyridine iron complex: activation with Ph3CB (C6F5)4. and A1R3- iron hydride species in the catalytic cycle II J. Mol. Catal. 2002, v. 188, p. 245.
    252. Kumar K. R., Sivaram, S. Ethylene polymerization using iron (II)bis (imino) pyridyl and nickel (diimine) catalysts: effect of cocatalysts and reaction parameters // Macromol. Chem. Phys. 2000, v. 201, p. 1513.
    253. Wang Q., Yang H., Fan Z. Efficient Activators for an Iron Catalyst in the Polymerization of Ethylene II Macromol. Rapid Commun. 2002, v. 23, p. 639.
    254. Deng L., Margl P., Ziegler T. Mechanistic aspects of ethylene polymerization by iron (ll)-bisimine pyridine catalysts: A combined density functional theory and molecular mechanics study II J. Am. Chem. Soc. 1999, v. 121, p. 6479.
    255. Bryliakov К. P., Semikolenova N. V., Zudin V. N., Zakharov V. A., Talsi E. P. Ferrous rather than ferric species are the active sites in bis (imino)pyridine iron ethylene polymerization catalysts // Catal. Commun. 2004, v. 5, p. 45.
    256. Bryliakov K. P., Semikolenova N. V., Zakharov V. A., Talsi E. P. Active intermediates of ethylene polymerization over 2,6-bis (imino)pyridyl iron complex activated with aluminum trialkyls and methylaluminoxane // Organometallics 2004, v. 23, p. 5375.
    257. Tritto I., Donetti R., Sacchi M. C., Locatelli P., Zannoni G. Evidence of zircononium-polymeryl ion pairs from 13C-13 NMR in situ (C2H4)-I3C polymerization with Cp2Zr ((CH3)-, 3C)2-based catalysts // Macromolecules 1999, v. 32, p. 264.
    258. Matsui S., Mitani M., Saito J., Tohi Y., Makio H., Tanaka H., Fujita T. Post-metallocenes: A new bis (salicylaldiminato) zirconium complex for ethylene polymerization // Chem. Lett. 1999, p. 1263.
    259. Matsui S., Fujita T. FI Catalysts: super active new ethylene polymerization catalysts // Catal. Today 2001, v. 66, p. 63.
    260. Saito J., Mitani M., Mohri J., Yoshida Y., Matsui S., Ishii S., Kojoh S., Kashiwa N., Fujita T. Living polymerization of ethylene with a titanium complex containing two phenoxy-imine chelate ligands И Angew. Chem., Int. Ed. 2001, v. 40, 2918.
    261. К. П. Пост-металлоценовые катализаторы полимеризации олефинов И Усп. Хим. 2007, т. 3, с. 279.
    262. Tshuva Е. Y., Goldberg I., Kol M. Isospecific living polymerization of 1-hexene by a readily available nonmetallocene С-2-symmetrieal zirconium catalyst // J. Am. Chem. Soc. 2000, v. 122, p. 10 706.
    263. Tian J., Coates G. W. Development of a diversity-based approach for the discoveiy of stereoselective polymerization catalysts: Identification of a catalyst for the synthesis of syndiotactic polypropylene // Angew. Chem. Int. Ed. 2000, v. 39, p. 3626.
    264. Tian J., Iiustad P. D., Coates G. W. A new catalyst for highly syndiospecific living olefin polymerization: Homopolymers and block copolymers from ethylene and propylene // J. Am. Chem. Soc. 2001, v. 123, p. 5134.
    265. Corradini P., Guerra G., Cavallo L. Do new century catalysts unravel the mechanism of stereocontrol of old Ziegler-Natta catalysts? // Acc. Chem. Res. 2004, v. 3 7, p. 231.
    266. Makio H., Fujita T. Observation and identification of the catalytically active species of bis (phenoxy-imine) group 4 transition metal complexes for olefin polymerization using JH NMR spectroscopy // Macromol. Symp. 2004, v. 213, p. 221.
    267. Saito J., Tohi Y., Matsukawa N., Mitani M., Fujita T. Selective synthesis of Al-terminated polyethylenes using a bis (phenoxy-imine)Zr complex with methylalumoxane // Macromolecules 2005, v. 38, p. 4955.
    268. Horton A. D. Pentamethycyclopentadienyl ligand activation in a cationic zirconoccne complex formation of an unusual pendant ally! ligand with 1,3-butadiene // Organometallics 1992, v. 11, p. 3271.
    269. Bryliakov K. P., Kravtsov E. A., Pennington D. A., Lancaster S. J., Bochmann M., Talsi E. P. Active intermediates in ethylene polymerization over titanium bis (phenoxyimine) catalysts // Organometallics 2005, v. 24, p. 5660.
    270. Beswick C. L., Marks T. J. Metal-alkyl group effects on the thermodynamic stability and stereochemical mobility of I3(C6l75)3-derived Zr and Hf metallocenium ion-pairs // J. Am. Chem. Soc. 2000, v. 122, p. 10 358.
    271. Beck S., Lieber S., Scharper F., Geyer A., Brintzinger H.-H. Anion exchange in alkyl-zirconocene borate ion pairs. Are solvated alkyl-zirconocene cations relevant intermediates? //J.Am. Chem. Soc. 2001, v. 123, 1483.
    272. Bryliakov, K. P., Kravtsov, E. A., Broomfield, L., Talsi, E. P., Bochmann M. Activation of bis (pyrrolylaldiminato) and (salicylaldiminato)(pyrrolylaldiminato) titanium polymerization catalysts with methylalumoxane // Organometallics 2007, v. 26, 288.
    273. Schroder L., Brintzinger H.-H., Babushkin D. E., Fisher D., Mulhaupt R. rac-Me2Si (2-Me-4-t-Bu-C5H2)2ZrMe: An alkyl zirconocenium cation stabilized by steric shielding against interaction with ancillary ligands // Organometallics 2005, v. 24, p. 867.
    274. Pappalardo D., Tedesco C., Pellecchia C. New neutral and cationic dialkylaluminium complexes bearing imino-amide or imino-phenoxide ligands: Synthesis, characterization and reactivity with olefins // Eur. J. Inorg. Chem. 2002, p. 621.
    275. X., Stern C. L., Marks T. J. / Cation-like homogeneous olefin polymerization catalysts based upon zirconocene alkyls and tris(pentafiuorophenyl)borane // J. Am. Chem. Soc. 1991, v. 113, p. 3623.
    276. Carr A. G., Dawson D. M., Thornton-Pett M., Bochmann M. Cationic zirconocene hydrides: A new type of highly effective initiators for carbocationic polymerizations // Organometallics 1999, v. 18, p. 2933.
    277. Tritto I., Sacchi M. C., Locatelli P., Zannoni G. Titanocene-methylaluminoxane catalysts for olefin polymerization a 13C NMR-study of the reaction equilibria and polymerization // Macromolecules 1995, v. 28, p. 5358.
    278. Yoshida Y., Saito J., Mitani M., Takagi Y., Matsui S., Ishii S., Nakano Т., Kashiwa N., Fujita T. Living ethylene/norbornene copolymerisation catalyzed by titanium complexes having two pyrrolide-imine chelate ligands // Chem. Commun. 2002, p. 1298.
    279. Male N. A. H., Thornton-Pett M., Bochmann M. Synthesis and structure of zirconium (IV) alkyl complexes with bi-, tri-, tetra- and penta-dentate amido ligands// J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1997, p. 2487.
    280. Yoshida Y., Matsui S., Takagi Y., Mitani M., Nitabaru M., Nakano Т., Tanaka H., Fujita T. Post-metallocenes: New bis (pyrrolyl-2-aldiminato) titanium complexes for ethylene polymerization// Chem. Lett. 2000, p. 1270.
    281. Dawson D. M., Walker D. A., Thornton-Pett M., Bochmann M. Synthesis and reactivity of sterically hindered iminopyrrolato complexes of zirconium, iron, cobalt and nickel// J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2000, p. 459.
    282. Yoshida Y., Nakano Т., Tanaka H., Fujita T. Catalytic behavior of bis (pyrrolide-imine) and bis (phenoxy-imine) titanium complexes for the copolymerization of ethylene with propylene, 1-hexene, or norbornene // Isr. J. Chem. 2002, v. 42, p. 353.
    283. Matsui S., Spaniol T. P., Takagi Y., Yoshida Y., Okuda J. Efficient ethylene polymerisation catalysis by a cationic benzyl hafnium complex containing pyrrolide-imine ligands// J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2002, p. 4529.
    284. Matsui S., Yoshida Y., Takagi Y., Spaniol T. P., Okuda J. Pyrrolide-imine benzyl complexes of zirconium and hafnium: synthesis, structures, and efficient ethylene polymerization catalysis // J. Organomet. Chem. 2004, v. 689, p. 1155.
    285. Yoshida Y., Matsui S., Fujita T. Bis (pyrrolide-imine) Ti complexes with MAO: A new family of high performance catalysts for olefin polymerization // J. Organomet. Chem. 2005, v. 690, p. 4382.
    286. Tsurugi, H., Matsuo, Y., Mashima, K. Preparation and characterization of iminopyrroly! hafnium complexes as catalyst precursors for alpha-olefin polymerization // J. Mol. Catal. A: Chem. 2006, v. 264, p. 131.
    287. D. A., Coles S. J., Hursthouse M. В., Bochmann M., Lancaster S. J. Hybrid catalysts: the synthesis, structure and ethene polymerisation activity of (salicylaldiminato)(pyrroly!aldiminato) titanium complexes // Chem. Commun. 2005, p. 3150.
    288. Matsuo Y., Mashima K., Tani K. Synthesis and characterization of bis (iminopyrrolyl)zirconium complexes // Chem. Lett. 2000, p. 1114.
    289. Tsurugi H., Yamagata Т., Tani K., Mashima K. Unusual enhancement of ethylene polymerization activity of benzyl zirconium complexes by benzylation of the imino moiety of2-(N-aryliminomethyl)pyrrolyl ligand II Chem. Lett. 2003, v. 32, p. 756.
    Заполнить форму текущей работой