Помощь в написании студенческих работ
Антистрессовый сервис

Контролируемая радикальная гомо-и сополимеризация стирола и метилметакрилата по механизму обратимой передачи цепи

Диссертация: Контролируемая радикальная гомо-и сополимеризация стирола и метилметакрилата по механизму обратимой передачи цепи
ДиссертацияПомощь в написанииУзнать стоимостьмоей работы

Важной характеристикой ОПЦ-агента является его активность в полимеризации, которая определяется величиной константы передачи СпРеакция передачи цепи на низкомолекулярный ОПЦ-агент или на полимерный ОПЦ-агент, введенный в полимеризацию другого мономера, оказывается сложным многоступенчатым процессом (реакция 2). Константа скорости этого процесса определяется значениями констант скоростей… Читать ещё >

Контролируемая радикальная гомо-и сополимеризация стирола и метилметакрилата по механизму обратимой передачи цепи (реферат, курсовая, диплом, контрольная)

Содержание

  • Список сокращений
  • Глава 1. Литературный обзор
    • 1. 1. ОПЦ-полимеризация как перспективный метод контролируемой радикальной полимеризации
      • 1. 1. 1. Общий механизм ОПЦ-полимеризации
      • 1. 1. 2. Современные направления в исследовании ОПЦ-полимеризации
    • 1. 2. ОПЦ-полимеризация стирола
      • 1. 2. 1. Образование радикальных интермедиатов
      • 1. 2. 2. Кинетические особенности ОПЦ-полимеризации стирола
      • 1. 2. 3. Кинетические схемы процесса
        • 1. 2. 3. 1. Медленная фрагментация радикальных интермедиатов
        • 1. 2. 3. 2. Реакции обрыва с участием радикальных интермедиатов
      • 1. 2. 4. Эффективность ОПЦ-агентов
      • 1. 2. 5. Контроль молекулярно-массовых характеристик полистирола
    • 1. 3. ОПЦ-полимеризация метилметакрилата
      • 1. 3. 1. Сравнение ОПЦ-полимеризации стирола и ММА
      • 1. 3. 2. Кинетические особенности ОПЦ-полимеризации ММА
      • 1. 3. 3. Контроль молекулярно-массовых характеристик полиметилметакрилата
    • 1. 4. ОПЦ-сополимеризация стирола и метилметакрилата
      • 1. 4. 1. Классическая радикальная сополимеризация стирола и метилметакрилата
      • 1. 4. 2. Специфика ОПЦ-сополимеризации
    • 1. 5. Макромолекулярный дизайн с применением ОПЦ-процесса
  • Постановка задачи
  • Глава 2. Экспериментальная часть
    • 2. 1. Исходные вещества и их очистка
    • 2. 2. Низкомолекулярные ОПЦ-агенты
      • 2. 2. 1. Синтез S-бензилдитиобензоата
      • 2. 2. 2. Синтез трет-бутилдитиобензоата
    • 2. 3. Высокомолекулярные ОПЦ-агенты
      • 2. 3. 1. Синтез полистиролдитиобензоата
      • 2. 3. 2. Синтез полиметилметакрилатдитиобензоата
      • 2. 3. 3. Синтез азеотропного сополимера стирола и ММА
    • 2. 4. Приготовление образцов, проведение полимеризации, выделение полимеров
      • 2. 4. 1. Определение константы передачи цепи
      • 2. 4. 2. Приготовление образцов для кинетических измерений
      • 2. 4. 3. Приготовление образцов для изучения образования интермедиатов методом ЭПР
      • 2. 4. 4. Выделение продуктов полимеризации
    • 2. 5. Изучение кинетики полимеризации
    • 2. 6. Изучение ММ-характеристик полимеров методом гель-проникающей хроматографии
    • 2. 7. Анализ полимеров методом ПМР
    • 2. 8. Исследование механизма образования интермедиата методом ЭПР-спектроскопии
  • Глава 3. Результаты и их обсуждение
    • 3. 1. ОПЦ-гомополимеризация стирола
      • 3. 1. 1. Молекулярно-массовые характеристики полимеров
      • 3. 1. 2. Кинетика полимеризации
    • 3. 2. ОПЦ-гомополимеризация ММА
      • 3. 2. 1. Молекулярно-массовые характеристики полимеров
      • 3. 2. 2. Кинетика полимеризации
    • 3. 3. ОПЦ-сополимеризация стирола и метилметакрилата
      • 3. 3. 1. Молекулярно-массовые характеристики сополимеров
      • 3. 3. 2. Кинетика сополимеризации

Большинство современных синтетических полимерных материалов получают методом радикальной полимеризации. Несмотря на несомненные преимущества по сравнению с ионной полимеризацией (невысокие требования к условиям проведения, широкий выбор мономеров и т. д.), у этого метода есть существенный недостаток: синтез узкодисперсных гомои сополимеров с заданными молекулярной массой и структурой (в частности, блоки градиентных сополимеров) в рамках классической радикальной полимеризации невозможен.

Интенсивные исследования, проводящиеся во всем мире в течение последних десятилетий, показали, что многие задачи контролируемого синтеза полимеров могут быть решены с помощью нетрадиционных радикальных процессов, объединенных общим названием «псевдоживой радикальной полимеризации». В этих процессах макрорадикалы взаимодействуют со стабильными радикалами (полимеризация по механизму обратимого ингибирования и полимеризация в присутствии инифертеров) или специальными добавками — агентами передачи цепи (полимеризация с переносом атома и полимеризация по механизму обратимой передачи цепи). Образующиеся при этом макромолекулы способны «оживать» и регенерировать макрорадикалы, которые снова могут участвовать в реакции роста цепи вплоть до следующего акта ее временного ограничения (обрыва или передачи). Многократно повторяющиеся стадии ограничения и «оживления» цепей обеспечивают последовательный рост макрорадикал по ходу полимеризации и сужение молекулярно-массового распределения.

Одним из наиболее перспективных вариантов осуществления контролируемого синтеза полимеров в настоящее время является псевдоживая радикальная полимеризация, протекающая по механизму обратимой передачи цепи (ОПЦ-полимеризация). По условиям проведения ОПЦ-полимеризация несильно отличается от обычной радикальной полимеризации — она не предъявляет никаких специальных требований к чистоте мономера, эффективно протекает при относительно невысоких температурах. Вместе с тем кинетические закономерности ОПЦ-полимеризации заметно отличаются от закономерностей классической радикальной полимеризации. Связано это, в первую очередь, с появлением в процессе новых радикальных частиц — радикальных интермедиатов — возникающих в актах обратимой передачи цепи на молекулы специально введенных в систему передатчиковОПЦ-агентов. Появление этих новых активных частиц приводит к многократному увеличению числа элементарных реакций и серьезному осложнению кинетического описания процесса. Именно это обстоятельство объясняет то, что до сих пор не существует полного описания механизма ОПЦ-полимеризации, а механизм ОПЦ-сополимеризации в литературе вообще не рассматривался. Имеющиеся публикации в основном посвящены синтезу новых ОПЦ-агентов и их практическому применению в синтезе полимеров. г.

Несмотря на безусловную практическую полезность метода, его теоретические осмысления заметно отстают от разработки условий его практического применения. Это существенно ограничивает возможность сознательного использования этого метода и его дальнейшего развития. Наличие радикальных интермедиатов, создающее серьезные осложнения в кинетическом описании процесса, с другой стороны, дает в руки экспериментаторам новое средство для исследования его механизма. Интермедиатные радикалы являются более стабильными радикальными частицами, чем инициирующие радикалы или радикалы роста цепи. В ряде случаев их стационарная концентрация оказывается достаточной для прямой регистрации методом ЭПР. Даже их отсутствие в пределах чувствительности радиоспектрометра может быть информативным для кинетического анализа процесса.

В настоящей работе мы попытались найти связь между строением и количеством образующихся в системе интермедиатов и кинетическими особенностями гомои сополимеризации в присутствии ОПЦ-агентов, отличающими ее от классической радикальной полимеризации. В качестве мономеров для этого исследования было естественно взять такие мономеры, обычная радикальная гомои сополимеризация которых хорошо изучена. Свой выбор мы остановили на классической паре — стирол и метилметакрилатисследованию радикальной полимеризации этих мономеров посвящено значительное количество публикаций. Вместе с тем, выполненные к настоящему времени исследования ОПЦ-гомополимеризации этих мономеров отвечают далеко не на все вопросы о механизме процесса, а исследование ОПЦ-сополимеризации этих мономеров только начинается.

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ ОПЦ-полимеризация — полимеризация в условиях обратимой передачи цепи ОПЦ-агент — агент обратимой передачи цепи ММА — метилметакрилат ДАК — динитрил азо-бис-изомасляной кислоты ПС — полистирол ПММА — полиметилметакрилат ММ — молекулярная масса ММР — молекулярно-массовое распределение.

Полимерные ОПЦ-агенты: ПСТБ — полистиролдитиобензоат ПМТБ — полиметилметакрилатдитиобензоат ПАТБ — поли (стирол/ММА)дитиобензоат.

Низкомолекулярные ОПЦ-агенты:

БТБ — бензилдитиобензоат.

ТБТБ — трет-бутидцитиобензоат.

ЦКТБ — 4−8-дитиобензоат 4-цианопентановой кислоты.

ЦТБ — цианизопропилдитиобензоат.

Выводы.

1. Впервые установлено, что кинетические особенности гомои сополимеризации стирола и метилметакрилата в присутствии дитиобензоатов в качестве агентов обратимой передачи цепи (ОПЦ), а также молекулярно-массовые характеристики полимеров определяются стабильностью образующихся в ходе процесса радикальных интермедиатов и их способностью вступать в реакции обрыва.

2. При изучении кинетических особенностей ОПЦ-гомополимеризации стирола в присутствии бензилдитиобензоата и полистиролдитиобензоата — показано, что оба ОПЦ-агента позволяют эффективно контролировать молекулярные массы образующихся полимеров. Медленное достижение стационарного значения скорости полимеризации в присутствии обоих ОПЦ-агентов связано с установлением равновесия с участием относительно стабильного радикального интермедиата Int2, а последующее замедление полимеризации связано с протеканием реакций обрыва с участием Int2.

3. Впервые проведены систематические исследования ОПЦ-гомополимеризации метилметакрилата в присутствии ряда дитиобензоатов, различающихся природой уходящей группы. Предложен эффективный двустадийный метод синтеза узкодисперсного полиметилметакрилата (Mw/Mn < 1.2) с контролируемой молекулярной массой. Показано, что низкая концентрация радикальных интермедиатов определяет быстрое установление стационарной скорости полимеризациизамедление процесса при высоких концентрациях ОПЦ-агента обусловлено протеканием реакций обрыва с участием интермедиатов.

4. Впервые показано, что для контролируемой сополимеризации стирола и метилметакрилата пригодны ОПЦ-агенты, эффективные для гомополимеризации не только обоих мономеров, но и для одного мономера (стирола). Установлено, что кинетические закономерности ОПЦ-сополимеризации в широком интервале составов мономерной смеси близки к закономерностям ОПЦ-гомополимеризации стирола вследствие неявного эффекта предконцевого звена.

Заключение

.

Гомои сополимеризация стирола и ММА в присутствии исследованных дитиобензоатов протекает по псевдоживому радикальному механизму, который обусловлен участием дитиобензоатов в реакциях обратимой передачи цепи.

Во всех исследованных системах стирол-ДАК-ОПЦ-агент, ММА-ДАК-ОПЦ-агент и (стирол/ММА)-ДАК-ОПЦ-агент наблюдается целый ряд общих закономерностей: молекулярная масса образующихся гомои сополимеров линейно возрастает с конверсией, а коэффициенты полидисперсности полимеров оказываются достаточно низкими (Mw/Mn — 1.1−1.2) даже при высоких конверсиях, что принципиально отличает полученные полимерные продукты от полученных в классической радикальной полимеризациивсе полученные полимеры, выделенные из реакционной среды и введенные в свежую порцию мономера и инициатора, способны «оживать» и продолжать процесс за счет участия в реакции обратимой передачи цепи активных групп этих полимеров, т. е. макромолекулы, полученные в ОПЦ-полимеризации, сами являются полимерными ОПЦ-агентамиактивность всех полимерных ОПЦ-агентов в реакции обратимой передачи цепи оказывается значительно более высокой, чем активность низкомолекулярных ОПЦ-агентовскорость ОПЦ гомои сополимеризации ниже, чем скорость классических радикальных процессовэффект замедления проявляется сильнее при увеличении концентрации ОПЦ-агента и понижении температурывведение полимерных ОПЦ-агентов в реакционную систему обычно в меньшей степени снижает скорость полимеризации, чем добавление низкомолекулярных ОПЦ-агентов.

Важной характеристикой ОПЦ-агента является его активность в полимеризации, которая определяется величиной константы передачи СпРеакция передачи цепи на низкомолекулярный ОПЦ-агент или на полимерный ОПЦ-агент, введенный в полимеризацию другого мономера, оказывается сложным многоступенчатым процессом (реакция 2). Константа скорости этого процесса определяется значениями констант скоростей элементарных реакции присоединения ОПЦ-агента к макрорадикалу с образованием радикального интермедиата и фрагментации этого интермедиата. Фрагментация интермедиата может приводить к образованию полимерного ОПЦ-агента и отрыву уходящей группы (эффективный путь развития псевдоживого процесса), но также может сопровождаться регенерацией исходного ОПЦ-агента и макрорадикала (т.е. реакция способна возвращаться назад). Таким образом, эффективность ОПЦ-агента зависит, главным образом, от пути распада интермедиата. В случае стирола многие уходящие группы, в том числе и бензильная (которая входит в состав ОПЦ-агентов, использовавшихся в нашей работе), оказываются эффективными, т. е. распад интермедиата Intl приводит к образованию полимерного ОПЦ-агента. В случае ММА распад Intl для многих ОПЦ-агентов приводит к регенерации исходных компонентов, что может быть вызвано относительной легкостью отрыва ПММА" радикала, протеканию этого процесса способствуют как стерические, так, по-видимому, и полярные факторы. При сополимеризации стирола и ММА в присутствии активного для обоих мономеров ОПЦ-агента независимо от того, какое мономерное звено находится на конце радикала роста, распад Intl будет преимущественно приводить к образованию полимерного ОПЦ-агента. При использовании активного только для одного мономера ОПЦ-агента эффективными в процессе передачи цепи будут те реакции, в которых участвуют макрорадикалы, содержащие на конце звено этого мономера. Хотя это и приводит к понижению общей эффективности ОПЦ-агента, но развитию процесса по псевдоживому механизму мешать не может.

По мере протекания полимеризации исходный ОПЦ-агент расходуется и переходит в полимерный ОПЦ-агент, несущий концевую дитиобензоатную группу, который при реакции с радикалом роста образует интермедиат Int2. В отличие от Intl в структуре Int2 оба заместителя по природе эквиваленты, и любая реакция полимерного ОПЦ-агента с макрорадикалом является эффективной. Это обстоятельство определяет более высокую активность полимерного ОПЦ-агента в полимеризации по сравнении с низкомолекулярным. Многократно протекающие реакции образования и фрагментации Int2 приводят к «оживлению» макрорадикалов, способных к участию в реакции роста цепи. В результате этого ММ полимеров по ходу процесса растет, а ММР — сужается. Чем выше активность исходного ОПЦ-агента (т.е. чем выше Сп), тем раньше он полностью превратиться в полимерный, и тем раньше будет образовываться узкодисперсный полимер. Именно это мы при гомополимеризации стирола в присутствии БТБ (Си > 100) и ММА в присутствии ЦКТБ или ЦТБ (Сп > 1). В случае малоактивного ОПЦ-агента сужение ММР будет наблюдаться при накоплении заметной концентрации полимерного ОПЦ-агента (полимеризация ММА в присутствии БТБ, ТБТБ или ПСТБ).

Отметим, что скорость распада интермедиатов, т. е. их стабильность, не может повлиять на эффективность ОПЦ-агентов, однако стабильность интермедиатов существенным образом влияет на кинетику процесса. В нашей работе впервые установлена прямая связь между стабильностью интермедиатов и кинетическими закономерностями ОПЦ-процесса. Так, высокая стационарная концентрация Intl (полимеризация стирола в присутствии ТБТБ) является причиной ингибирования полимеризации на начальных конверсиях. В этом случае макрорадикалы временно выводятся из полимеризации, запасаясь в форме Intl. После израсходования ТБТБ (т.е. после исчезновения Intl) скорость процесса повышается. Если интермедиат Intl оказывается нестабильным, a Int2 относительно стабильным (гомополимеризация стирола в присутствии БТБ), то стационарная скорость процесса устанавливается медленно, и уже при относительно невысоких концентрациях ОПЦ-агента ([ОПЦ]о>0.2 моль/л) наблюдается замедление полимеризации. Если оба интермедиата — Intl и Int2 — нестабильны (гомополимеризация ММА в присутствии БТБ, ТБТБ, ЦТБ или ЦКТБ), то стационарная скорость процесса устанавливается так же быстро, как и в классической радикальной полимеризации, а замедление наблюдается лишь при высоких концентрациях ОПЦ-агента (>0.1 моль/л). Замедление полимеризации после установления стационарной скорости, что в большинстве систем отвечает установлению равновесия (реакция 4), на наш взгляд, вызвано протеканием реакций обрыва с участием интермедиатов. Кинетический анализ показывает, что в широком интервале концентраций ОПЦ-агента, преимущественно должен протекать перекрестный обрыв (реакция интермедиата с макрорадикалом), и только при достаточно высоких концентрациях (> 10″ 1 моль/л) будет становиться заметным вклад квадратичного обрыва интермедиатов. Полученные в работе, хотя и косвенные данные (кинетический анализ и модельный эксперимент, проведенный нами на примере ПМТБ) дают основание считать, что наше объяснение причин замедления вполне правомочно. Мы считаем, что наличие таких косвенных данных не исключает, а предполагает в дальнейшем прямого исследования продуктов реакции с целью поиска продуктов обрыва и изучения их реакционной способности. Такие работы ведутся в настоящее время.

Таким образом, можно сформулировать необходимые требования к ОПЦ-агенту, успешному для использования его в контролируемом синтезе полимеров. Уходящая группа в ОПЦ-агенте должна отщепляться легче, чем радикал роста. Это значит, что на ранних конверсиях в системе образуется ОПЦ-агент, который обеспечит образование узкодисперсного полимера уже на начальных стадиях процесса. Если выбор эффективного низкомолекулярного ОПЦ-агента по каким-то причинам затруднен, то можно, используя высокие концентрации 1 моль/л) неактивного ОПЦ-агента, выделить полимер, полученный на малых конверсиях и ввести его в полимеризацию свежей порции мономера и инициатора.

Замедление полимеризации в присутствии дитиобензоатов избежать нельзя, однако его влияние можно понизить за счет повышения температуры полимеризации или понижения концентрации. ОПЦ-агента. Оба этих фактора приведут к уменьшению концентрации интермедиатов и, следовательно, снизят их влияние на кинетику процесса.

В заключение необходимо еще раз повторить, что метод ОПЦ-полимеризации перспективен для контролируемого синтеза полимеров и особенно сополимеров различной структуры и заданной ММ. Уже в настоящее время этот метод синтеза макромолекул начинает входить в псевдоживую практику. В особенности перспективно применение этого метода для контролируемого синтеза сополимеров, в частности — гидрофильно-гидрофобных блок-, градиентных и блок-градиентных сополимероввозможности ОПЦ-сополимеризации в этом направлении уникальны.

Показать весь текст

Список литературы

  1. Hawker С J., Barclay G.G., Orellana A., Dao J., Devonport W. Mechanisms and kinetics of nitroxide-controlled free radical polymerizations. // Macromolecules. 1996. V. 29. № 16. P. 5245.
  2. Fukuda Т., Terauchi Т., Goto A., Ohno K., TSujii Y., Miyamoto Т., Kobatake S., Yamada B. Initiating systems for nitroxide-mediated «living» free radical polymerizations. Synthesis and Evaluation. // Macromolecules. 1996. V. 29. № 20. P. 6393.
  3. М.Ю., Сюяченко Ю. И., Плуталова A.B., Лачинов М. Б., Голубев В. Б. Кинетика псевдоживой радикальной полимеризации стирола в условиях обратимого ингибирования нитроксилами. //Высомолек. соед. А. 1999. Т. 41. № 3. С. 389.
  4. Shulz G.V., Wittig G. Anregung von kettenpolymerisationen durch freie radikale. // Naturwiss. 1939. B. 29. № 9. S. 659.
  5. Shulz G.V. Die anregung von polymerisationsreaktionen durch freie radikale. // Z.Electrochem. 1941. B. 47. № 3. S. 265.
  6. Borsig E., Lazar M., Capla M. Polymerization of methyl methacrylate initiated by 3,3,4,4 — tetraphenyl hexane and 1,1,2,2 tetraphenylcyclopentane. // Makromol. Chem. 1967. B. 105. S. 212.
  7. Borsig E., Lazar M., Capla M. Radical polymerization of styrene in the presence of 1,1,2,2 -tetraphenylcyclopentane and 3,3,4,4 tetraphenyl hexane. //Collect. Czechoslov. Chem. Commun. 1968. V. 33. P. 4264.
  8. Otsu Т., Yoshida M., Tazaki T. Role of initiator-transfer agent-termination (iniferter) in radical polymerizations: polymer design by organic disulfides as iniferter. //Makromol. Chem. Rapid. Commun. 1982. V.3. P. 133.
  9. Otsu Т., Yoshida M., Kuriyama A. Efficient synthesis of two or multi component block copolymers through living radical polymerization with polymeric photoiniferters. //Polym. Bull. 1982. V.7. P.45.
  10. Otsu Т., Matsumoto A. Controlled synthesis of polymer using the iniferter technique: developments in living radical polymerization. // Adv. Polym. Sci. 1998. V. 136. P. 75.
  11. E.B., Покатаева 3.A., Гарина E.C., Лачинов М. Б., Голубев В. Б. Псевдоживая радикальная полимеризация метилметакрилата, инициированная гексафенилэтаном. // Высокомолек. соед. А. 1998. Т. 40. № 2. С. 221.
  12. Gaynor S., Wang J.-S., Matyjaszewski К. Controlled radical polymerization by denerative transfer: Effect of structure of the transfer agent. // Macromolecules. 1995. V. 28, № 6. P. 8051.
  13. Matyjaszewski К., Gaynor S., Wang J.S. Controlled radical polymerizations: the use of alkyl iodides in generative transfer. // Macromolecules. Comm. to the Editor. 1995. V. 28. № 16. P. 2093.
  14. Queffelec J., Gaynor S.G., Matyiaszewski K. Optimization of atom transfer radical polymerization using Cu (I)/Tris (2-(dimethylamino)ethyl)amine as a catalyst. // Macromolecules. 2000. V. 33. № 23. P. 8629.
  15. Jewrajka S.K., Chatterjee U., Mandal B.M. Homogeneous atom transfer radical polymerization of methyl methacrylate at ambient temperature in aqueous ethanol. // Macromolecules. 2004. V. 37. № 11. P. 4325.
  16. Nguyen J.V., Jones C.W. Design, behavior, and recycling of silica-supported CuBr — Bipyridine ATRP catalysts. // Macromolecules. 2004. V. 37. № 4. P. 1190.
  17. Yagci Y.- Tasdelen M.A. Mechanistic transformations involving living polymerization methods. //Prog. Polym. Sci. 2006. V.31. P.1133.
  18. Vana P., Quinn J. F, Davis T.P., Barner-Kowollik C. Recent advances in the kinetics of reversible addition fragmentation chain-transfer polymerization. // Aust. J. Cnem. 2002. V. 55. P. 425.
  19. Moad G., Chiefari J., Chong Y.K., Krstina J., Mayadunne R.T.A., Postma A., Rizzardo E., Thang S.H. Living radical polymerization with reversible addition-fragmentation chain transfer (the life of RAFT). // Polym. Int. 2000. V. 49. P. 993.
  20. Brandrup J., Immergut E.H., Crulue E.A. Polymer Handbook. Editors. 1999.
  21. E.B. Псевдоживая радикальная полимеризация по механизму обратимой передачи цепи. // Пластмассы со специальными свойствами. Межвузовский сборник трудов. Санкт-Петербург. 2006. С. 7.
  22. D’Agosto F., Hughes R., Charreyre M-T., Pichot C., Gildert R.G. Molecular weight and functional end group control by RAFT polymerization of bisubstituted acrylamide derivative. // Macromolecules. 2003. V. 36. № 3. P. 621.
  23. Schilli C., Lanzendorfer M.G., Muller A.H.E. Benzyl and cumyl dithiocarbamate as chain transfer agents in the RAFT polymerization of N-isopropylaclylamide. In situ FT-NIR and MALDI-TOF MS Investigation. // Macromolecules. 2002. V. 35. № 18. P. 6819.
  24. Dectarac M., Charmot D., Franck X., Zard S.Z. Dithiocarbamates as universal reversible addition-fragmentation chain transfer agent. // Macromol. Rapid Commun. 2000. V. 21. P. 1035.
  25. Calitz F.M., Tonge M.P., Sanderson R.D. Kinetic and electron spin electron resonance analysis of RAFT polymerization of styrene. // Macromolecules. 2003. V. 36. № 1. P. 5.
  26. Alberti A., Benaglia M., Laus M., Macciantelli D., Sparnacci K. Direct ESR detection of free radicals in the RAFT polymerization of styrene. // Macromolecules. 2003. V. 36. № 3. P. 736.
  27. Du F-S., Zhu M-Q., Li F-M. An ESR study of revesible addition-fragmentation chain transfer copolymerization of styrene and maleic anhydride. // Macromolecules. 2002. V. 35. P. 6739.
  28. Laus M., Papa R., Sparnacci K. Controlled radical polymerization of styrene with phosphoryl- and (thiophosphoryl)dithioformates as RAFT agents. // Macromolecules. 2001. V. 34. № 21. P. 7269.
  29. Monteiro M.J., Brouwer H. Intermediate radical termination as the mechanism for retardation in the reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization. // Macromolecules. 2001. V. 34. № 8. P. 349.
  30. Calitz F.M., McLeary J.B., McKenzie J.M., Tonge M.P., Klumperman В., Sanderson R.D. Evidence for termination of intermediate radical species in RAFT-mediated polymerization. II Macromolecules. 2003. V. 36. № 26. P. 9687.
  31. Kwak Y., Goto A., Tsujii Y., Murata Y., Komatsu K., Fukuda T. A kinetic study on the rate retardation in radical polymerization styrene with addition-fragmentation chain transfer. // Macromolecules. 2002. V. 35. № 8. P. 3026.
  32. Perrier S., Barner-Kowollik C., Quinn J.F., Vana P., Davis T.P. Origin of Inhibition effects in the reversible addition fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization of methyl methacrylate. // Macromolecules. 2002. V. 35. № 22. P. 8300.
  33. Coote M.L., Radom L. Ab initio evidence for slow fragmentation in RAFT polymerization. // J. Am. Chem. Soc. 2003. V. 125. P. 1490.
  34. Coote M. L. Ab Initio Study of the Addition-Fragmentation Equilibrium in RAFT Polymerization: When Is Polymerization Retarded? // Macromolecules. 2004. V. 37. № 13. P.5023.
  35. Kwak Y., Goto A., Fukuda T. Rate retardation in reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization: further evidence for cross-termination producing 3-arm star chain. // Macromolecules. 2004. V. 37. № 4. P. 1219.
  36. Feldermann A., Toy A.A., Phan H., Stenzel M.H., Davis T.P., Barner-Kowollik C. Reversible addition fragmentation chain transfer copolymerization: influence of the RAFT process on the copolymer composition. // Polymer. 2004. V. 45. P. 3997.
  37. Coote L. M., Henry D. J. Computer-aided design of a destabilized RAFT adduct radical: toward improved RAFT agents for styrene-block-vinyl acetate copolymers. // Macromolecules. 2005. V. 38. P. 5774.
  38. Zhang M., Ray. H. Modeling of 'living' free-radical polymerization with RAFT chemistry. // Ind. Eng. Chem. Res. 2001. V. 40. № 20. P. 4336.
  39. Matyjaszewski K., Poli R. Comparison of bond dissociation energies of dormant species relevant to degenerative transfer and atom transfer radical polymerization. // Macromolecules. 2005. V. 38. № 19. P. 8093.
  40. Monteiro J. M. Modeling the molecular weight distribution of block copolymer formation in a reversible addition-fragmentation chain transfer mediated living radical polymerization. // J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2005. V. 43. P. 5643.
  41. Barner-Kowollik C., Buback M., Charleux В., Coote M.L., Vana P. Mechanism and kinetics of dithiobenzoate-mediated RAFT polymerization. I. The cirrent situation. // J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2006. V. 44. P. 5809.
  42. Takolpuckdee P., Westwood J., Perrier S. Polymer architectures via reversible addition fragmentation chain transfer polymerization. // Macromol. Symp. 2004. V.216. P.23.
  43. Mayadunne R. T. A., Jeffery J., Moad G., Rizzardo E. Living free radical polymerization with reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT polymerization): approaches to star polymers. //Macromolecules. 2003. V. 36. № 5. P.1505.
  44. Quinn J.F., Chaplin R.P., Davis T.P. Facile synthesis of comb, star and graft polymers via reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization. // J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2002. V. 40. P. 2956.
  45. Barner-Kowollik C., Davis T.P., Stenzel M.H. Synthesis of star polymers using RAFT polymerization: what is possible? // Aust. J. Chem. 2006. V.59. P. 719.
  46. Saricilar S., Knott R., Barner-Kowollik C., Davis T.P., Heuts J.P.A. Reversible addition fragmentation chain transfer polymerization of 3-tris (trimethylsililoxy)silyl. propyl methacrylate. // Polymer. 2003. V. 44. P. 5169.
  47. Mitsukami Y., Donovan M.S., Lowe A.B., McCormick C.L. Water-Soluble Polymers. 81. Direct Synthesis of Hydrophilic Styrenic-Based Homopolymers and Block Copolymers in Aqueous Solution via RAFT. // Macromolecules. 2001. V. 34. № 7. P. 2248.
  48. Shinoda H., Matyjaszewski К. Improving the structural control of graft copolymers. Copolymerization of poly (dimethylsiloxane) macromonomer with methyl methacrylate using RAFT polymerization. // Macromol. Rapid Comm. P. 2001. V. 22. P. 1176.
  49. Lima V., Jiang X., Klumperman В., Linde R. V. D. Synthesis and characterization of telechelic polymethacrylates via RAFT polymerization. // J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2005. V.43. P. 959.
  50. Tsujii Y., Ejaz M., Sato K. Fukuda T. Mechanism and kinetics of RAFT-mediated graft polymerization of styrene on a solid surface. 1. Experimental evidence of surface radical migration. // Macromolecules. 2001. V. 34. № 26. P. 8872.
  51. Benaglia M., Rizzardo E., Alberti A., Guerra M. Searching for more effective agents for the RAFT polymerization of MMA: influence of dithioester substituents, solvent, and temperature. // Macromolecules. 2005. V. 38. № 8. P. 3129.
  52. Arita Т., Buback M., Vana P. Cumyl dithiobenzoate mediated RAFT polymerization of styrene at high temperatures. // Macromolecules. 2005. V. 38. P. 7935.
  53. Arita Т., Buback M., Janssen O., Vana P. RAFT-polimerization of styrene up to high pressure: rate enhancement and improved control. // Macromol. Rapid. Commun. 2004. V. 25. P. 1376.
  54. Monteiro M. J., Bussels R., Buback M. High-pressure 'living' free-radical polymerization of styrene in the presence of RAFT. // Aust. J. Chem. 2002. V. 55. P. 433.
  55. E.B., Терпугова П. С., Гарина E.C., Голубев В. Б. Контролируемая радикальная полимеризация стирола и н-бутилакрилата в присутствии тритиокарбонатов. // Высокомолек. Соед. Сер. А. 2007. Т.49. № 2. С. 208−221.
  56. Goto A., Sato K., Tsujii Y., Fukuda Т., Moad G., Rizzardo E., Thang S. H. Mechanism and kinetics of RAFT-based living radical polymerizations of styrene and methyl methacrylate. // Macromolecules. 2001. V. 34. № 3. P. 402.
  57. Vana P., Quinn J.F., Davis T.P., Barner-Kowollik C. Recent advances in the kinetics of reversible addition fragmentation chain-transfer polymerization. // Aust. J. Chem. 2002. V. 55. P. 425.
  58. Adamy M., Herk A.M., Destarac M., Monteiro M.J. Influence of the chemical structure of MADIX agents on the RAFT polymerization of styrene. // Macromolecules. 2003. V. 36. № 7. P. 2293.
  59. Perrier S., Takolpuckdee P. Macromolecular design via reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT)/xanthates (MADIX) polymerization. // J. Polym. Sci. Pt.A. 2005. V.43. P.5347.
  60. Moad G., Rizzardo E., Thang S.H. Living radical polymerization by the RAFT process. // Aust. J. Chem. 2005. V.58. P. 227.
  61. Moad G., Rizzzardo E., Thang S.H. Living radical polymerization by the RAFT process a first update. // Aust. J. Chem. 2006. V.59. P. 669.
  62. Lansalot M., Davis T.P., Heuts J.P.A. RAFT miniemulsion polymerization: influence of the structure of the RAFT agents. // Macromolecules. 2002. V. 35. № 20. P. 7582.
  63. Vana P., Davis Т., Barner-Kowollik C. Easy access to chain-length-dependent termination rate coefficient using RAFT polymerization. // Macromol. Rapid. Comm. 2002. V. 23. P. 952.
  64. Feldermann A., Coote M.L., Stenzel M.H., Davis T.P., Barner-Kowollik C. Consistent experimental and theoretical evidence for long-lived intermediate radicals in living free radical polymerization. // J. Am. Chem. Soc. 2004. V. 126. № 48. P. 15 915.
  65. Mayo F.R. Chain transfer in the polymerization of styrene: the reaction of solvents with free radicals. //J.Am. Chem. Soc. 1943. V.65. P.2324.
  66. Monteiro M. K., Hodgson M., Brouwer H. The influence of RAFT on the rates and molecular weight distributions of styrene in seeded emulsion polymerizations. // J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2000. V. 38. P. 3864.
  67. Rizzardo E., Moad G., Thang S.H. Controlled polymerization using trithiocarbonates as reversible addition-fragmentation chain transfer agents. // Am. Chem. Soc. 2000. V. 20. P. 278.
  68. Handbook of RAFT polymerization. Ed. by C. Barner-Kowollik. Weinheim: Wiley-vch verlag Gmbh&Co. KGaA. 2008.
  69. S., Patten T. (Thiocarbonylthio)carboxylic acid derivatives as transfer agents in reversible addition-fragmentation chain-transfer polymerizations. // J. Polym. Science. 2002. Part A: Polym. Chem. 40. P. 555.
  70. Fijten M. W. M., Meier M. A. R., Schubert U. S. Automated parallel investigations/optimizations of the reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization of methyl methacrylate. // J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2004. V. 42. P.5775. •
  71. Perrier S., Takolpuckdee P., Mars. C.A. Reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization: end group modification for functionalized polymers and chain transfer agent recovery. // Macromolecules. 2005. V.38. № 6. P. 2033.
  72. Cootc M. L., Johnston L. P. M., Davis T. P. Copolymerization propagation kinetics of styrene and methyl methacrylate-revisited. 2. Kinetic analysis. // Macromolecules. 1997. V. 30. № 26. P. 8191.
  73. Coote L. M., Zammit M. D., Davis T. P., Willett G. D. Copolymerization propagation kinetics of styrene and methyl methacrylate-revisited. 1. Pulsed laser polymerization study. //Macromolecules. 1997. V. 30. № 26. P. 8182.
  74. Davis Т., O’Driscoll K. F., Piton M. C., Winnik M. A. Copolymerization propagation kinetics of styrene with alkyl methacrylates. // Macromolecules. 1990. V. 23. № 8. P. 2113.
  75. Hadjichristidis N., Pispas S., Floudas G. Block copolymers: synthesis strategies, physical properties, and applications. Wiley-Interscience. 2003.
  76. Controlled/Living Radical Polymerization: From Synthesis to Materials. Ed. Matyjaszewski K. //ACS Symp.Ser. 944. ACS: Washington, DC. 2006. 672 PP.
  77. Kwak Y., Nicolay R., Matyjaszewski K. Concurrent ATRP/RAFT of Styrene and Methyl Methacrylate with Dithioesters Catalyzed by Copper (I) Complexes. // Macromolecules. 2008. V. 41. № 18. P. 6602.
  78. E.B., Морозов A.B., Казиев М. Б., Гарина Е. С., Голубев В. Б. Контролируемая радикальная азеотропная сополимеризация стирола и н-бутилакрилата в присутствии трет-бутилдитиобензоата. // Высокомолек. Соед. Сер. А. 2007. Т. 49. № 9. С. 1606 1620.
  79. Donovan M.S., Sanford Т.A., Lowe А.В., Sumerlin B.S., Mitsukami Y., McCormick C.L. RAFT polymerization of N, N-dimethylacrylamide in water. // Macromolecules. Comm. to the Editor. 2002. V. 35. № 12. P. 4570.
  80. Derek L. P., Mullings M., Fulghum Т., Advincula R.C. A facile synthesis route to thiol-functionalized a, co-telechelic polymers via reversible addition fragmentation chain Transfer polymerization. // Macromolecules. 2005. V. 38. № 20. P. 8597.
  81. Takolpuckdee P. Chain transfer agents for RAFT polymerization: molecules to design functionalized polymers. //Aust.J.Chem. 2005. V.58. P.66.
  82. Lai J.T., Filla D., Shea R. Functional polymers from novel carboxyl-terminated trithiocarbonates as highly efficient RAFT agents. // Macromolecules. 2002. V. 35. № 18. P. 6754.
  83. Kamigaito M., Satoh K. Stereoregulation in Living Radical Polymerization. // Macromolecules. 2008. V. 41. N. 2. P.269.
  84. Chong Y.K., Le T.P.T., Moad G., Postma A., Rizzardo E., Thang S.H. A more versatile route to block copolymers and other polymers of complex architecture by living radical polymerization: The RAFT process. // Macromolecules. 1999. V. 32. № 6. P. 2071.
  85. You Y.-Z., Bai R.-K., Pan C.-Y. A novel approach to triblock copolymers: 60Co y-irradiation-induced copolymerization in the presence of a trithiocarbonate macroinitiator. // Macromol. Chem. Phys. 2001. V. 202. P. 1980.
  86. Smulders W., Monteiro M. Seeded emulsion polymerization of block copolymer core-shell nanoparticles with controlled particles size and molecular weight distribution using xanthane-based RAFT polimerization. // Macromolecules. 2004. V. 37. P. 4474.
  87. Zhou G., Harruna I. I. Synthesis and characterization of tris (2,2'-bipyridine)ruthenium (II)-centered polystyrenes via reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization. // Macromolecules. 2004. V. 37. P. 7132.
  88. Baum M., Brittain W. J. Synthesis of polymer brushes on silicate substrates via reversible addition fragmentation chain transfer technique. // Macromolecules. 2002. V. 35. № 3. P. 610.
  89. И.Т., Назаренко Ю. П., Некряч Е. Ф. // Краткий справочник по химии. Киев. Изд. «Наук, думка». 1974.
  90. Хим. энцикл. Науч. изд. «Болын. росс. энцик.».1995. Т.4. С. 552.
  91. Moad G. The emergence of the RAFT polymerization. // Aust. J. Chem. 2006. V. 59. P. 661.
Заполнить форму текущей работой

Сессия? Спокойно!