Влияние природы и концентрации электролита на физические параметры, химические и термические эффекты анодных микроразрядов

Актуальность исследования. В настоящее время интенсивно развивается теория электрических разрядов в жидкостях. Одним из них является анодный микроразряд, представляющий собой последовательное сочетание пробоя диэлектрической оксидной пленки на аноде из вентильного металла и тлеющего разряда в образующемся газовом пузырьке. Анодный микроразряд широко используют для получения различных покрытий. Те же микроразряды можно применять и для обработки жидкой фазы (пробоподготовка в ходе химического анализа, очистка сточных вод от органических примесей и др.). Воздействие анодного микроразряда на водные и спиртовые растворы электролитов, водно-солевые эмульсии углеводородов и другие системы уже было предметом физико-химических исследований (J1.T. Бугаенко, A.M. Сизиков, Е. Г. Вольф и др.), но влияние природы и концентрации электролита на физические параметры и химические эффекты анодного микроразряда мало изучено. Такими эффектами являются накопление пероксида водорода и, в случае микроразряда в эмульсиях углеводородов, образование твердофазных продуктов конденсации. Данные продукты образуются в результате выхода активных реакционноспособных частиц из плазменной зоны разряда в припузырьковую область. Практически не исследован другой химический эффект — выброс материала анода в раствор в результате пробоя оксидной пленки, не изучена кинетика накопления соответствующих ионов. В ходе микроразряда наблюдается также разогрев раствора электролита, но в литературе нет единого мнения о причинах этого явления, есть данные, что термические эффекты анодных микроразрядов связаны с протекающими химическими процессами. Исследование вышеперечисленных вопросов и установление взаимосвязи между составом электролита и физическими параметрами, химическими и термическими эффектами микроразрядов имеет большое значение не только для постепенно складывающейся теории анодного микроразряда, но и для его практического применения (оптимизация технологий анодирования), а в перспективе — и для физико-химического обоснования новых технологий, связанных с целенаправленным изменением состава жидкой фазы.

Цель работы. Установить взаимосвязь физических параметров, химических и термических эффектов анодных микроразрядов на границе раздела фаз метал л/оксид металла/раствор электролита с природой и концентрацией электролита.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Изучить влияние природы и концентрации электролита на пространственно-временные характеристики анодных микроразрядов — время жизни и радиус газо-плазменного пузырька.

2. Установить закономерности образования продуктов микроразряда, исследуя динамику накопления ионов анодируемого металла, пероксида водорода, а также твердофазного продукта — в зависимости от природы и концентрации электролита.

3. Оценить тепловые эффекты физико-химических процессов, протекающих при воздействии микроразрядов на растворы электролитов.

Научная новизна и теоретическая значимость. Впервые экспериментально изучена кинетика выброса алюминия и титана в раствор при пробое оксидной пленки. Выявлены закономерности накопления ионов анодируемого металла в растворах щелочных электролитов, практически не растворяющих оксидную пленку (Ыа2С03, К2СОз, (NH4)2COз, Ма2В407). Установлены основные факторы, влияющие на количество металла, выброшенного из канала пробоя.

Установлены основные закономерности образования твердофазного продукта воздействия анодных микроразрядов на эмульсии пентадекана в присутствии эмульгатора — пальмитиновой кислоты.

Изучен термический эффект микроразрядов — разогрев раствора электролита, выявлены основные причины разогрева.

Практическая ценность. Экспериментально определены параметры микроразрядов, имеющие значение для прогнозирования эффективности анодирования в электролитах разного состава. Показана возможность использования твердофазного продукта воздействия анодных микроразрядов на эмульсии пентадекана в присутствии пальмитиновой кислоты в качестве модификатора политетрафторэтилена. Полученный композиционный материал, обладающий высокой износостойкостью, можно использовать в узлах трения машин.

Основные защищаемые положения.

1. Результаты определения параметров микроразрядов (время жизни, наиболее вероятный радиус газо-плазменного пузырька) в растворах разного состава.

2. Закономерности накопления пероксида водорода и ионов анодируемого металла в растворах при проведении микроразрядной обработки металлов.

3. Закономерности образования твердофазного продукта при воздействии микроразрядов на эмульсии пентадекана в присутствии пальмитиновой кислоты.

4. Результаты испытания твердофазного продукта в качестве модификатора политетрафторэтилена.

5. Результаты изучения термических эффектов анодных микроразрядов.

Структура и объем диссертации

Работа состоит из введения, 4 глав, заключения, выводов, списка литературы, включающего 112 наименований. Работа изложена на 147 страницах, содержит 36 таблиц и 43 рисунка.

132 Выводы.

1. Определены пространственно-временные параметры анодных микроразрядов в 0,02 — 0,1 М растворах Ма2С03, К2С03, (ЫН4)2С03, Ка2В407. Наиболее вероятный радиус газо-плазменного пузырька составляет от 0,05 до 0,45 мм и зависит от природы металла анода и состава электролита. Время жизни единичного микроразряда зависит от материала анода, состава электролита и силы тока и варьируется от 6−10″ 5 до 8−10″ 4 с.

2. Исследована динамика выброса расплавленного материала анода в растворы электролитов при пробое оксидной пленки. Количество анодируемого металла, перешедшего в раствор, зависит от числа пробоев покрытия, а значит, и от времени жизни микроразряда. Масса металла, перешедшего в раствор за один пробой, зависит от химической активности материала анода и раствора электролита и составляет при I = 50 мА для анода из алюминиевого сплава АМгб от 1,3-Ю" 10 до 2,6−10″ '° г А1 за 1 пробой, а для анода из титанового сплава ВТ1−0 для 0,02 М № 2В407 — 1,6−10″ «гИза1 пробой.

3. Скорости образования пероксида водорода и твердофазного продукта зависят от подведенной энергии и химического состава электролита, особенно от концентрации акцепторов ОН радикалов (С03). Для 0,02 М растворов электролитов энергетический выход пероксида водорода зависит от размера газо-плазменного пузырька.

4. Твердофазный продукт воздействия анодных микроразрядов на эмульсии пентадекана в присутствии эмульгатора (пальмитиновой кислоты) является в 2 — 4 раза более окисленным и имеет меньший на порядок энергетический выход, чем твердофазный продукт, полученный без эмульгатора.

5. Твердофазный продукт анодного микроразряда в углеводородных эмульсиях может быть применен в качестве модификатора политетрафторэтилена. При концентрации твердофазного продукта от 1 до 3,5 мае. % в композиционном материале скорость изнашивания композита достоверно уменьшается.

6. Основной вклад в разогрев раствора электролита анодными микроразрядами вносит подведенная извне энергия, поскольку суммарный тепловой эффект химических реакций составляет не более 4% от подведенной энергии.

Заключение

.

При анодировании вентильных металлов происходит наращивание диэлектрического оксидного слоя. Со временем наступает момент, когда ток перестает протекать через ячейку и при дальнейшем повышении напряжения происходит пробой оксидной пленки. В зоне пробоя наблюдаются высокая плотность тока и высокие температуры, в результате чего происходит вскипание прилегающих слоев электролита. Образуется газовый пузырек, в котором инициируется тлеющий разряд. В силу различных факторов, например, увеличения размера пузырька, обеднения припузырькового слоя раствора электролита переносчиками тока, через некоторое время газовый разряд гаснет. Канал пробоя вновь зарастает оксидной пленкой, и после восстановления напряженности электрического поля последовательность процессов повторяется вновь. Данный вид электрического разряда в конденсированной фазе называют анодным микроразрядом. Схема анодного микроразряда представлена на рис. 1. металл барьерный оксидный слой ' пористый оксидный слой X канал пробоя X газо-плазменнын пузырек ч.

К ч раствор электролита н—й < 5 < 1−2 мкм 50−100 мкм.

Рис. 1. Схема анодного микроразряда.

Анодный микроразряд начинается с пробоя диэлектрической оксидной пленки. В настоящее время большинство исследователей придерживается гипотезы о том, что пробой оксидной пленки развивается из-за лавинного размножения электронов в результате ударной ионизации оксида первичными электронами, ускоренными электрическим полем. Первичные электроны появляются на границе раздела фаз электролит/оксид в результате термоэлектронной или автоэлектронной эмиссии с частиц электролита. Подтверждением данной точки зрения являются экспериментальные данные о зависимости напряжения пробоя от концентрации и природы электролита, а также независимость напряжения пробоя от истории образования анодной оксидной пленки.

Современные представления об инжекции электронов из электролита в оксидную пленку включают возможность применения зонной теории к жидкостям и рассматривают электролит в качестве полупроводника с собственными зонами проводимости и валентной зоной. В стационарных условиях инжекция электронов в оксидную пленку с анионов электролита невозможна, так как уровень электрона на анионе электролита лежит ниже дна зоны проводимости оксида и часто даже ниже потолка валентной зоны оксида. Но при этом известно, что если в изолятор из электролита инжектируется электроны, то к прямому смещению зон (т. е. способствующему инжекции) приводит положительная полярность изолятора и отрицательная полярность электролита [111], что и происходит при генерировании анодных микроразрядов.

В результате пробоя в оксидной пленке возникает токопроводящий канал, в котором развиваются температуры в несколько тысяч градусов. Это приводит к расплавлению прилегающих к пробою слоев оксида и металла анода и их взаимодействию с раствором электролита. Материал анода в виде ионов или труднорастворимых соединений попадает в раствор.

Изучение динамики накопления алюминия и титана в виде ионов показало, что количество выбрасываемых ионов анодируемых металлов зависит в первую очередь от числа пробоев оксидного покрытия. Со временем обработки увеличивается количество пробоев, что приводит к накоплению ионов анодируемого металла в растворе. Как было показано, процесс накопления ионов металла в растворе, независимо от природы металла и электролита, подчиняется кинетическим уравнениям, соответствующим нулевому порядку. При этом скорость накопления зависит от природы металла, природы и концентрации электролита. Количество металла, перешедшего в раствор за один пробой, зависит также от химической активности металла и раствора электролита. Так, для алюминиевого анода большее количество ионов анодируемого металла накапливается в растворах с высокими значениями рН. А при сопоставлении данных для алюминиевого и титанового электродов было получено, что количество титана, перешедшего в раствор в результате пробоя, намного меньше количества алюминия.

При контакте токопроводящего канала пробоя с раствором электролита происходит не только нагревание и испарение раствора, но и инициирование в образующемся газовом пузырьке электрического разряда. Большинство исследователей придерживается гипотезы о тлеющем характере данных разрядов. Химические процессы, протекающие на стадии газо-плазменного пузырька, можно условно разделить на плазменно-пиролитические процессы в пузырьке и жидкофазные в припузырьковой области.

В первой группе процессов участвуют вода и растворенные в ней вещества, испарившиеся в объем газового пузырька. Под воздействием высоких температур и электрического поля происходят пиролиз, ионизация и возбуждение. Для реакций с участием воды были предложены следующие процессы [38, 42, 112]. Свободные ускоренные электроны действуют на воду, что приводит к образованию возбужденных молекул воды, которые затем диссоциируют:

Н20 + ё Н20* + ё Н20 + ё —> ОН + ГГ.

Н20* ->. Н20+ + ё Н20* ->Н+ 'ОН Н20* Н2 + О.

Часть образующихся ионов и радикалов выходит за пределы газового пузырька в окружающую его жидкость, где они продолжают реагировать друг с другом и нейтральными молекулами. Так, положительные и отрицательные ионы вступают в ион-молекулярные реакции: н2о+ + н2о н3о+ + он нг + н2о -> н2 + он" .

В дальнейшем, образовавшиеся ионы Н30+, ОН" вступают в реакции нейтрализации заряда:

Н30+ + ОН" 2Н20 Н30+ + eaq Н30* Н + Н20.

Радикалы и гидратированные электроны участвуют в реакциях рекомбинации и диспропорционирования, отрыва атома Н и др.: н. + н -> н2.

0Н+ '0Н-> н2о2 eaq + eaq H2 + 20Н~ Н + Н2О^Н2+ ОН eaq + ОН ОН" .

В результате воздействия плазмы микроразряда на молекулы воды в припузырьковой области накапливаются такие молекулярные продукты, как Н2 и Н202.

Накопление пероксида водорода в растворе так же, как и ионов металла, подчиняется кинетическому уравнению нулевого порядка, независимо от природы металла, природы и концентрации электролита. Но влияние этих факторов на скорость образования пероксида водорода существенно. Так, наибольшая скорость наблюдается при образовании Н202 в 0,1 М растворе (NH4)2C03 при генерировании микроразрядов на алюминиевом аноде.

Для пероксида водорода нами было получено, что в 0,02 М растворах электролитов количество Н202 зависит от размера газо-плазменного пузырька, что подтверждает локализацию образования пероксида (рис. 2). Чем больше площадь контакта плазмы с раствором, тем больше ОН радикалов образуется и рекомбинирует.

G (H, 0:), OJOмодекЛОО эВ.

0,25 -0,20 -0,15 -0,10 ¦

0,05.

0,00.

OJO 0,10 0,20 0,30 0,40 ггпп? мм.

Рис. 2. Зависимость энергетического выхода пероксида водорода от радиуса газо-плазменного пузырька: ¦ - алюминиевый, ¦ - титановый анод.

При более высоких концентрациях электролита становится заметным его влияние на протекающие химические процессы. Подтверждением этому является то, что количество Н202 уже не зависит от размера плазменной зоны микроразряда. Анионы также как и молекулы воды могут попадать в газоплазменный пузырек и подвергаться воздействию плазмы в припузырьковой области. В связи с чем для водных растворов электролитов реальная схема процессов будет сложнее, чем для воды. Так, ОН радикалы могут захватываться молекулами и ионами, например, карбонат-ионом:

ОН + С032″ —> С03'~ + ОН" .

Поскольку часть ОН радикалов участвует в других взаимодействиях, количество Н202, образующегося в результате рекомбинации ОН радикалов, будет меньше. Поэтому в растворах Ыа2С03 и К2С03 наблюдается снижение энергетического выхода пероксида, при этом в диапазоне концентраций 0,05 -0,1 М выход Н202 зависит от корня кубического из концентрации акцепторакарбонат-иона (рис. 3).

Рис. 3. Зависимость энергетического выхода Н202 от корня кубического из концентрации Иа2С03 (1) и К2С03 (2) при времени обработки 8 мин.

Помимо пероксида водорода в растворе электролита могут образовываться другие перекисные соединения. На основании экспериментальных данных нами было выдвинуто предположение, что в растворах (1ЧН4)2С03 образуются пероксокарбонаты. Для их образования необходимо присутствие ионов Н02″ и гидрокарбонат-ионов НС03~, образующихся при гидролизе (ЫН4)2С03. Можно предложить следующую схему процессов, опираясь на данные автора [99]: н + о2~>но2-еач + 02 -> 02~ Н02- + 02″ Н02″ + 02 Далее ионы Н02~ взаимодействуют с анионами НС03~:

НСОз + но2^ нсо4~ + но~ нсо4~ + НСОз" с2о62 + Н20.

Образующиеся пероксосоединения подвергаются гидролизу, с выделением пероксида водорода:

С2062″ + Н20 -> нсо4″ + НСОз" НС04″ + н2о н2со4 + ОН" н2со4^н2о2 + со2.

Поэтому в случае обработки микроразрядами раствора карбоната аммония Н202 накапливается не только в результате рекомбинации ОН радикалов, но и гидролиза пероксосоединений.

В случае обработки анодными микроразрядами эмульсий углеводородов на поверхности газо-плазменного пузырька образуется углеводородная пленка согласно физико-химической модели, изложенной в работе [55]. Растеканию углеводорода по поверхности ГПП будет препятствовать образование стойких эмульсий, что и наблюдается при введении в систему пентадекан — раствор электролита эмульгатора. Подтверждением этому является снижение на порядок энергетического выхода твердофазного продукта в присутствии эмульгатора.

Твердофазный продукт образуется в результате воздействия радикалов на углеводород, растекшийся по поверхности газо-плазменного пузырька. Была предложена следующая схема процессов [55]:

ЯН + ОН —> Т1 + Н20 ЯН + Н-> 'Я + Нг.

Радикалы ОН реагируют с атомом водорода у первичных и вторичных атомов углерода, атомы водорода реагируют только с атомами водорода у вторичных атомов углерода. Они приводят к появлению 8 различных радикалов у пентадекана. Образующиеся радикалы вступают в реакцию рекомбинации с образованием димеров различного строения:

Т^ + Я, -> К,!^.

Радикалы ОН и атомы водорода реагируют не только с молекулами мономера, но и с молекулами димера, давая радикалы второго поколения, имеющие удвоенную молекулярную массу: ОН -> ЯД^-Н) + н2о, Я^ +Н «КД)(-Н) + Н2, гдеЯД^-Н) обозначает димерный радикал, потерявший один атом водорода. Димерные радикалы также рекомбинируют, порождая тетрамерные радикалы:

ЯД](-Н) + ЯД^-Н) ЯД,(-Н)-ЯД|(-Н).

Таким образом, образующаяся поликонденсатная пленка будет иметь весьма разветвленную и разнообразную структуру. В связи с этим образующийся твердофазный продукт практически нерастворим в большинстве растворителей (табл. 4.21). Проведенные нами исследования показали, что твердофазный продукт, полученный в растворах различных электролитов в присутствии пальмитиновой кислоты представляет собой частично окисленный поликонденсат пентадекана, имеющий пространственную сетчатую структуру.

Поскольку процесс образования ТФП происходит в окислительной среде, то образующиеся алифатические радикалы могут окисляться: я + о2 яо2.

Окислению продукта будет способствовать присутствующая в качестве эмульгатора пальмитиновая кислота. Поэтому в составе твердофазного продукта, полученного при использовании кислоты в качестве эмульгатора, содержание кислорода выше в 2 — 4 раза (табл. 4. 23).

Наибольшая степень превращения и энергетический выход твердофазного продукта наблюдаются в растворе Ыа2В407. Тетраборат натрия не является акцептором ОН радикалов, следовательно, анион электролита не конкурирует с пентадеканом за ОН-радикалы, что подтверждает гипотезу об участии ОН радикалов в образовании ТФП.

Кроме вышеописанных процессов во время анодного микроразряда могут протекать и другие реакции. Так, при поляризации электродов происходит электролиз раствора. Увеличение тока в момент зажигания микроразряда приводит к интенсификации низковольтных химических реакций на аноде и катоде. Горение микроразрядов сопровождается характерным треском, который свидетельствует о кавитационных явлениях. Кавитация может происходить вследствие пробоя оксидного слоя и выброса вещества из канала пробоя, а также при остывании и схлопывании газо-плазменного пузырька. Световое излучение анодного микроразряда может вызвать протекание фотохимических реакций. Данные процессы, за исключением электрохимических, не вносят существенных изменений в состав и количества продуктов воздействия анодных микроразрядов, но для составления полной картины протекающих процессов необходимо учитывать и их.

Протекание тех или иных химических реакций сопровождается поглощением или выделением теплоты, что может сказываться на таком термическом эффекте анодных микроразрядов, как разогрев раствора электролита. Нами была проведена оценка величин тепловых эффектов основных химических процессов: взаимодействия горячего металла с водой, разложения воды, образования пероксида водорода и оксида алюминия при залечивании канала пробоя. Оценку тепловых эффектов проводили на основании количеств образующихся продуктов. Было показано, что вклад суммарного теплового эффекта данных реакций не превышает 4% от подведенной энергии, следовательно, разогревание раствора электролита не может быть объяснено протекающими химическими процессами, а связано с подведенной извне энергией. Об этом свидетельствует также корреляция между разогревом раствора электролита и напряжением горения микроразрядов.

Природа и концентрация раствора электролита оказывает влияние на количества образующихся продуктов не только за счет химического взаимодействия, но и через изменение физических параметров микроразрядов. Увеличение удельной электропроводности раствора электролита приводит к снижению среднего напряжения горения микроразрядов и, следовательно, к уменьшению количества подведенной энергии. Количество образующегося продукта, как известно, зависит от количества подведенной энергии. Число пробоев так же, как и подведенная энергия, оказывает влияние на количество накапливаемых продуктов, но наиболее существенно будет влиять на количество перешедшего в раствор металла анода. Число пробоев оксидной пленки обратно пропорционально времени жизни анодного микроразряда, которое, как было показано в гл. 3, зависит от концентрации и природы электролита, средней силы тока и материала анода. Пространственные характеристики анодных микроразрядов — наиболее вероятные радиусы газоплазменных пузырьков — определяются концентрацией и природой электролитов. В свою очередь при минимальной концентрации электролита от размера плазменной зоны микроразряда зависит количество образующегося пероксида водорода и твердофазного продукта. Таким образом, меняя условия генерирования микроразрядов, можно осуществлять целенаправленное воздействие микроразрядов на анод и раствор электролита: увеличивать или замедлять скорость протекающих процессов.

С практической точки зрения исследование кинетики выброса материала анода и накопления соответствующих ионов в растворе электролита имеет значение в первую очередь для оценки износа материала анода. Образование различных активных реакционноспособных частиц и их взаимодействие с растворенными в электролите веществами может быть актуальным при разработке технологий очистки воды от органических примесей. Твердофазные продукты, получающиеся при воздействии анодных микроразрядов на тяжелые углеводороды, могут иметь отдельное применение, в частности в качестве модификаторов свойств полимерных композиционных материалов. Полученные в данном исследовании результаты могут быть полезны при оптимизации известных электроразрядных технологий получения покрытий на изделиях из алюминия и титана, а также целенаправленной обработке микроразрядами жидкой фазы, при этом основными факторами, влияющими на физико-химические процессы анодных микроразрядов, являются концентрация и природа используемого электролита.