Изучение окисления наноразмерных частиц переходных металлов подгрупп железа

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ И НАУКЕ РФ ФГБОУ ВПО «КЕМЕРОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»

ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ КАФЕДРА ХИМИИ ТВЕРДОГО ТЕЛА

Магистерская диссертация

Изучение окисления наноразмерных частиц переходных металлов подгруппы железа

Научный руководитель: д.х.н., профессор Захаров Ю.А.

Магистрант Патюков Н.Е.

Кемерово 2012

РЕФЕРАТ

Представляемая магистерская диссертация посвящена исследованию процессов окисления наноразмерных частиц переходных металлов подгруппы железа, полученных методом жидкофазного восстановления.

Целью данного исследования являлось изучение влияния состава НРЧ переходных металлов и способов их защиты на окисление.

Задачи:

Изучить окисление системы Fe-Co от состава компонентов, полученных в результате синтеза;

Изучить влияние ПАВ на стабильность к окислению системы Fe-Co;

Рассмотреть возможность совместной защиты двухкомпонентных систем.

Научная новизна.

Впервые изучено влияние добавления ПАВ при синтезе НРЧ переходных металлов подгруппы железа на стабильность порошков к окислению.

Впервые изучено влияние преобладающей фазы в наноразмерных порошках системы железо — кобальт на стабильность к окислению.

Впервые изучено влияние металлов входящих в состав твердого раствора на стабильность порошков к окислению.

Структура работы:

Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы.

В первой главе содержится аналитический обзор имеющихся экспериментальных и теоретических данных по основным вопросам синтеза НРЧ, их свойств, коррозионной стойкости, стабилизации частиц при синтезе.

Вторая глава посвящена описанию методов исследования коррозионной стойкости порошков, при окислении кислородом в разных температурных режимах.

В третьей главе представлены результаты:

1. Изучения влияния металлов входящих в состав твердого раствора на стабильность к окислению порошков;

2. Исследования зависимости преобладающей фазы в твердом растворе на стабильность наноразмерных порошков системы железо — кобальт к окислению;

3. Изучения влияния ПАВ добавляемых при синтезе наноразмерных порошков подгруппы железа, на устойчивость их к кислороду.

Четвертая глава посвящена выводам.

В конце работы приведен список литературы.

ABSTRACT

Represented master’s thesis is devoted to research the oxidation of nanoparticles of transition metals of the iron subgroup, obtained by liquid-phase recovery.

The purposeof the present work was studying the effect of the composition and methods of protection for the oxidation.

Structure of project work:

The dissertation consists of the introduction, three chapters, conclusions, the list of the literature and contains 82 pages, 19 figures, 4 tables, 71 literary references.

In the first chapter contains the analytical review available experimental and theoretical data on the major questions of synthesis a nanoparticles, their properties, corrosion resistance, and stability of the particles during synthesis.

The second chapter describes methods of investigation of corrosion resistance of powders by oxidation with oxygen at different temperatures. In the third chapter results of research and their discussions are presented.

The fourth chapter is devoted to conclusions.

The list of the literature is resulted in the end of work.

Список сокращений

НРЧНаноразмерные частицы.

НРП — Наноразмерный порошок.

НРЧПМНаноразмерные частицы переходных металлов.

УДП — Ультрадисперсный порошок.

УЗ — Ультразвуковой.

УЗД — Ультразвуковое диспергирование.

ПАВ — Поверхностно-активное вещество.

МУР — Малоугловое рассеяние.

ШУР — Широкоугловое рассеяние.

РЭМ — Растровая электронная микроскопия.

РМА — Рентгеновский микроанализ.

РФА — Рентгенофлюоресцентный анализ.

РСА — Рентгеноструктурный анализ.

КССКобальт содержащие соли НП-Наноразмерный порошок ВМСВысокомолекулярные соединения ВЧВысокочастотный

• Введение
• Глава 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
• 1.1 Свойства наноразмерных металлических порошков
• 1.2 Обзор способов получения НРП металлов
• 1.2.1 Физические методы получения НРЧ
• 1.2.2 Химические методы получения наночастиц
• 1.3 Основные принципы стабилизации УДП металлов
• 1.4 Твердые растворы
• 1.4.1 Основные параметры твердых растворов
• 1.4.2 Фазовые состояния системы Fe-Со
• 1.5 Коррозия
• 1.5.1 Классификация процессов коррозии
• 1.5.2 Некоторые виды коррозии
• Глава 2. Методика эксперимента
• 2.1 Объекты исследования и оборудование
• 2.2 Пробоподготовка
• 2.3 Принципиальная схема экспериментальной установки для изучения процесса окисления при комнатной температуре
• 2.4 Принципиальная схема экспериментальной установки для изучения процесса окисления при заданной температуре
• 2.5 Вспомогательные методы исследования
• 2.5.1 Рентгенография
• 2.5.2 Растровая электронная микроскопия
• 2.6 Обработка результатов эксперимента
• 2.6.1 Вычисление объема поглощаемого кислорода при комнатной температуре
• 2.6.2 Вычисление объема поглощенного кислорода при заданных температурах
• Глава 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
• 3.1 Изучение кинетики НРПпереходных металлов систем Co-Fe и Co-Ni при окислении кислородом
• 3.2 Изучение влияния природы, концентрации ПАВ при синтезе НРП на стабильность к окислению при различных температурных режимах
• 3.3 Изучение влияния состава наноразмерных порошков на стабильность к окислению кислородом системы Co-Fe
• Глава 4. ВЫВОДЫ
• СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Современное развитие химической промышленности, разработка новых технологических процессов, протекающих в агрессивных средах, предъявляют к конструкционным материалам высокие требования. Наиболее важными конструкционными материалами до сих пор являются металлы и их сплавы.

В настоящее время технология достигла критической точки своего развития, когда применение микрообъектов уже невозможно. Нужно переходить на новый — наноуровень. Устойчивый интерес к наноструктурам, возникший в последние десятилетия, обусловлен возможностью значительной модификации и принципиального изменения качеств известных материалов при переходе в нанокристаллическое состояние. Такие материалы используют при создании материальной базы новейших технологий, например, в качестве композиционных информационных сред. Исследование и закономерности регулирования свойств наноматериалов представляют несомненный интерес для физикохимии современного материаловедения.

Исследования в области наноразмерных (и наноструктурированных) материалов и работы по созданию на этой основе новых, зачастую с уникальными свойствами деталей, узлов и целых агрегатов относятся к числу наиболее актуальных и перспективных и являются в настоящее время самыми быстроразвивающимися и наиболее активно обсуждаемыми областями науки и техники [1−9].

Одним из интенсивно развиваемых в этих областях направлений является получение и материаловедение наноразмерных переходных металлов группы железа и их взаимных двухкомпонентных систем [10 — 14, 71].

Повышенное внимание к этим объектам вызвано в значительной степени особенностями магнитных свойств как массивных, так и тонкодисперсных систем — высокими значениями намагниченности насыщения в относительно невысоких магнитных полях в сочетании с малыми временами перемагничивания (для магнитомягких систем), возможностью варьирования при легировании составов величины коэрцитивной силы [15, 16].

По этим причинам высокодисперсные (в т.ч. наноразмерные) порошки металлов группы железа выделяются как весьма перспективные главным образом для создания магнитных материалов, в т. ч. сверхминиатюрных узлов и элементов, магнитопроводов, магнитных жидкостей [17,18].

Также переходные металлические (Fe, Co, Ni) наночастицы нашли широкое применение как катализаторы, в системах утилизации солнечной энергии [20], их используют в составе катализаторов на носителях, в системах магнитной записи и хранения информации, источниках тока и ряде других направлений.

Порошки, содержащие наночастицы переходных металлов, имеют развитую поверхность и существенные искажения кристаллической решетки, что определяет их чрезвычайно высокую активность. Вследствие этих причин такие объекты взаимодействуют с любыми веществами, содержащимися в среде, где они формируются: следами кислорода, влаги, органики и т. д. При этом наряду с обычными элементами адсорбции на высокоразвитой поверхности происходят интенсивные химические превращения, сопровождающиеся в том числе и образованием оксидных пленок.

Кроме того, образовавшиеся «голые» кластерные частицы при обычных условиях самопроизвольно компактируются и переходят в порошки с обычной степенью дисперсности.

Данные процессы недостаточно изучены в настоящее время, а особый интерес представляет изучение взаимодействия получаемыхнаночастиц с кислородом. Процессы окисления были всегда под пристальным вниманием ученых [20, 21]. В настоящей работе в качестве объектов исследования использованы наночастицы переходных металлов никеля, кобальта, железа и их взаимных систем. На защиту выносятся следующие положения:

· Влияние состава и свойств нанопорошков на устойчивость к воздействию кислородом воздуха.

· Влияние ПАВ, добавляемых при синтезе, на стабильность образцов к окислению кислородом.

· Влияние преобладающей фазы в твердом растворе на характер окисления в атмосфере чистого кислорода.

Научная новизна.

Впервые изучено влияние добавления ПАВ при синтезе НРЧ переходных металлов подгруппы железа на стабильность порошков к окислению.

Впервые изучено влияние преобладающей фазы в наноразмерных порошках системы железо — кобальт на стабильность к окислению.

Впервые изучено влияние металлов входящих в состав твердого раствора на стабильность порошков к окислению.

Актуальность работы заключается в том, что анализ литературных данных позволяет считать, что исследование таких практически значимых химических свойств НРМ, как коррозионная стойкость, каталитическая активность, адсорбционная способность, пока развиваются не слишком интенсивно, и, следовательно, представляют огромный интерес для изучения.

При переходе в наноразмерное состояние в материалах часто изменяются: механические свойства — повышается твердость, в сочетании с высокой пластичностью, увеличивается предел текучести, снижается порог хладноломкости; теплофизические и электрические — повышается теплоемкость и коэффициент термического расширения, увеличивается удельное электросопротивление, магнитные — изменяются коэрцитивная сила, остаточная намагниченность, проявляется эффект суперпарамагнетизма (при размере частиц меньше 1 домена);тепловые — снижаются температуры: оптические — изменяются спектры излучение и поглощения, возможно полное поглощение — «черное» тело и химические — повышается растворимость (до 20%) в кислотах, снижаются температуры протекания реакций, проявляется отсутствие «инкубационного» периода.

Как следствие, на основе уникальных свойств наноразмерных мате-риалов, которые не всегда объяснимы в рамках законов классической физики и химии, разрабатываются материалы с прочностью значительно выше стали при малом удельном весе; удаляются самые мелкие и вредные примеси из воздуха, воды и др. жидкостей; удваивается КПД солнечных батарей; используются для направленной поставки лекарственных форм к определенным человеческим органам и многое другое.

Порошковые нанотехнологии можно условно разделить на 2 группы. В одной из них НРЧ, составляющие порошки, за счет своих особых свойств придают новое качество потребительскому продукту, а в другой — благодаря своим свойствам позволяют реализовать новые технологические процессы, приводящие к качественно новым продуктам.

К продуктам нанотехнологий первой группы могут быть отнесены: краски, удобрения, присадки к моторным маслам и другие продукты с добавками НРП. Также НП рассматриваются для применений в медицине в качестве носителей для адресной доставки лекарств или биометок, сигнализирующих о вирусных или опухолевых заболеваниях. На избирательной способности клеток злокачественных опухолей захватывать металлические НРЧ основан метод локальной гипертермии для лечения раковых заболеваний (при облучении электромагнитным полем НРЧ аккумулируют его энергию и разогреваются, что приводит к гибели опухолевых клеток).

Во второй группе нанотехнологий НРП используются как промежуточный продукт, который позволяет создавать материалы с качественно новыми свойствами благодаря тонкой структуре: сплавы и различные нанокомпозиты. Актуальным примером широко разрабатываемых композиционных наноматериалов являются металломатричные наноструктурные композиты. Известна масса применений НП для синтеза новых материалов или структур, выполняющих функциональные задачи, например, по созданию новых магнитных, оптических и электропроводных материалов, новых источников энергии.

Можно привести еще большее множество других примеров, где НРП уже позволяют решить актуальные технические задачи или будут использованы в ближайшей перспективе. Использование НРП в различных областях техники и производства — перспективное направление современного материаловедения. Управляя технологическими параметрами процессов их синтеза, можно регулировать дисперсность, форму, химический состав и другие свойства получаемых порошков, расширяя области их применения.

Анализ литературных данных позволяет считать, что исследование таких практически актуальных химических свойств НРМ, как коррозионная стойкость, каталитическая активность, адсорбционная способность, пока развиваются не слишком интенсивно.

Материалы диссертации опубликованы в:

1. Иванов А. В., Патюков Н. Е. Окисление наноразмерных частиц переходных металлов, полученных методом жидкофазного восстановления / А. В. Иванов, Н.Е.Патюков// Образование, наука, инновации — вклад молодых; исследователей: материалы V (XXXVII) Международной научно-практической конференции / Кемеровский госуниверситет. — Кемерово: ООО «ИНТ» 2010. — Вып.11. — Т.2. — С.407−408.

2. Патюков, Н. Е. Перспективные направления современного материаловедения / Н. Е. Патюков // Тезисы БИТ — Сибирь 2012 / Барнаул: изд-во БИТ-Сибирь, 2012. — С.45−47.

Глава 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Свойства наноразмерных металлических порошков

Наноразмерные металлические порошки обладают химическими, физическими и технологическими свойствами [17, 18, 23], часто существенно отличными от свойств металлических систем в макросостоянии. Выделяют следующие характерные особенности кластерных (нано-) частиц металлов, отличающих их от массивных металлов:

· доля поверхностных атомов соизмерима с числом атомов в объеме частицы;

· поверхностная и внутренняя энергии отдельно взятой частицы также соизмеримы, что приводит, например, к значительному снижению температуры плавления нанокристаллов [21];

· внутренняя структура кластера отличается от структуры массивного металла: часто отсутствует плотная упаковка, изменены расстояния между атомами и слоями атомов, форма и структура кластеров носят ярко выраженный неравновесный характер и соответствуют энергонасыщенным состояниям.

Основным отличием между молекулярными кластерными соединениями и НРЧ является тот факт, что молекулярные кластеры — это индивидуальные химические вещества, имеющие строго дискретное значение молекулярной массы и точный химический состав. Частицы коллоидных металлов характеризуются распределением по размеру и химическому составу.

Более того, молекулярные кластерные соединения могут быть выделены из среды и существовать в изолированном виде неопределенное время. НРЧ представляют собой неравновесную систему в метастабильном (система находится в промежуточном минимуме) или в кинетически заторможенном состоянии.

По размерам металлические частицы могут быть подразделены на три типа: ультрадисперсные — от 1 до 50 нм; высокодисперсные (до 100−500 нм) и микронные (до 10³-10⁴ нм). Последние, как правило, состоят из отдельных частиц и их агломератов, представляющих собой монои поликристаллы фрактального типа.

В зависимости от размера кластеров их свойства очень сильно изменяются. При содержании в кластере менее 13 атомов реализуются только такие плотные упаковки, когда все атомы поверхностные. Причем, наиболее стабильными являются структуры, в которых все межатомные расстояния приблизительно равны — это правильный треугольник, тетраэдр, пентагональная бипирамида, декаэдр, икосаэдр или кубоктаэдр. С 13 до 150 атомов (0,8−2 нм) появляется возможность образования плотноупакованных структур, в которых число поверхностных атомов больше, чем внутренних. Наиболее энергетически выгодными в данном случае являются структуры частиц в форме икосаэдра и кубоктаэдра.

Более крупные частицы (2−10 нм) характеризуются тем, что у них количество поверхностных и внутренних атомов сравнимо. Именно в этой области наблюдаются основные аномалии физических свойств. Для их получения применяют методы газофазнойнуклеации паров металлов [25], низкотемпературной соконденсации, синтез в полимерной матрице [26, 27] и другие.

У частиц дисперсностью (10−30 нм) нестабильна четкая огранка, характерная для кристаллов, и имеется тенденция к образованию частиц шарообразной формы, ребра и вершины которых округляются, а грани становятся выпуклыми. В центре кластера появляется все больше внутренних слоев, упаковка которых начинает соответствовать структуре данного компактного металла. В результате, в частицах возникает два типа упаковки атомов — внутренняя кристаллическая и внешняя икосаэдрическая, что неизбежно связано с возникновением внутренних пустот и упругих деформаций. Таким образом, уникальные свойства (активированная электропроводность, повышение температуры перехода в сверхпроводящее состояние, экранирование электромагнитного излучения и другие) проявляются у УДП с размерами частиц до 30 нм [24], что и делает их интересным объектом для дальнейших исследований.

У частиц более 30 нм доля поверхностных атомов ничтожно мала (<2%), а, следовательно, и влияние поверхностной энергии незначительно. Для таких частиц внутренняя структура, как правило, соответствует строению кристаллов данного металла, несмотря на то, что свойства их все еще отличаются от свойств массивного металла.

Таким образом, с увеличением размера кластера происходит постепенный переход от свойств кластера к свойствам массивного металла. При образовании димера уровень энергии атома расщепляется на два компонента. С увеличением размера кластера уровни продолжают расщепляться и наконец сливаются в квазинепрерывное поглощение твёрдого вещества. Полосы начинают наполняться электронами, появляется уровень Ферми, возникает проводимость.

С дальнейшим увеличением числа атомов в частице энергия Ферми, энергия сродства к электрону и энергия связи увеличиваются, а потенциал ионизации уменьшается, таким образом, данные параметры стремятся к таковым для массивного металла. Причем, при обобществлении d-электронов переходных металлов в формировании электронной структуры определяющим является ближний характер. Вследствие этого электронная структура, соответствующая массивному металлу, может наблюдаться у малых частиц Ni, Cu, Ag, содержащих 10−30 атомов (около 1 нм), в некоторых же случаях, переход от молекулярных к металлическим свойствам осуществляется в кластерах, состоящих из нескольких сотен атомов.

При работе с НРП учитывают их токсичность и пирофорность. Пирофорность НРП, т. е. способность к самовозгоранию при соприкосновении с воздухом, может привести к воспламенению порошка и даже взрыву. Поэтому при работе с порошками строго соблюдают специальные меры безопасности.

Изучение НРП показало их чрезвычайно высокую химическую активность, которая проявляется в изменении температуры, скорости, тепловых эффектов различных взаимодействий, степени превращения при данных условиях, повышенной пирофорности, особых каталитических свойствах.

Во многом физические и химические свойства определяются фазовым составом НРП металлов. Варьируя фазовый состав, можно добиться изотропности или сильной анизотропии материала, модифицировать структуру и форму НРЧ, изменять растворимость компонентов друг в друге, снизить уровень дефектности и др.

В веществах нанометровых размеров наблюдается ряд особенностей фазового состояния, нехарактерный для массивных материалов. В настоящее время накоплен достаточный экспериментальный материал [28, 32] показывающий, что в наноразмерных материалах происходит смещение температуры фазовых превращений по сравнению с массивными образцами. В частности, наблюдается смещение температуры полиморфного превращения, стабилизация неравновесных состояний, а также образование фаз, которые в массивных образцах не наблюдаются.

На термодинамические условия фазовых превращений в НРЧ сказывается влияние поверхностной энергии ввиду развитости их поверхности.

1.2 Обзор способов получения НРП металлов

1.2.1 Физические методы получения НРЧ

Диапазон способов получения металлических НРЧ весьма широк, сформировались два основных подхода: «физический» (фазовые превращения первого рода в отсутствие химических реакций) и «химический». Наибольшее распространение в первом подходе получили конденсационные методы, заключающиеся в «сборке» наноразмерных частиц из отдельных атомов (молекулярных и кластерных пучков) металла. Реже используют методы получения НРЧ диспергированием грубодисперсных частиц (коллоидные мельницы, встряхивающие аппараты, ультразвуковое, высокочастотное и электродуговое дробление).

Конденсационные методы

Метод молекулярных пучков. Молекулярные пучки представляют собой непрерывные потоки нейтральных частиц в вакууме. Сущность метода состоит в том, что компактный источник, нагретый до высокой температуры в вакууме, испускает атомы (молекулы), которые конденсируются на подложке. Способы нагрева могут быть различными: резистивный (нагрев джоулевым теплом), индукционный и ВЧ — нагрев, оптический (лазерный) и электронно-лучевой, который в настоящее время считается одним из наиболее совершенных, так как позволяет получить высокую локальную температуру.

Основным достоинством метода молекулярных пучков является возможность достаточно точно регулировать интенсивность пучка и, следовательно, управлять скоростью подачи частиц в зону конденсации.

Сверхзвуковое истечение газов из сопла. Данный метод отличается от предыдущего использованием молекулярных пучков большей интенсивности и с более низкой температурой.

Для получения металлических кластеров в пучках при сверхзвуковом расширении газа наиболее распространены два способа испарения: термический и лазерный, используемый для большинства переходных металлов. Лазерное излучение средней интенсивности фокусируется на поверхности мишени (металлической проволоке) и вызывает интенсивное испарение атомов. Из-за высокой температуры испаряемой поверхности наряду с атомами в паре присутствует примесь ионов — потенциальных центров конденсации. Они попадают в поток буферного газа, где из них формируются кластеры.

Метод хорошо разработан как в практическом, так и в теоретическом аспектах и позволяет получать граммовые количества порошков, состоящих из наноразмерных частиц.

Аэрозольный метод («газовое испарение»). Суть метода получения высокодисперсных частиц заключается в испарении металла в разреженной атмосфере инертного газа при пониженной температуре (ниже комнатной) с последующей конденсацией паров в реакторе. В зависимости от условий проведения конденсации средний размер частиц варьируется от двух до нескольких сотен нанометров.

К аэрозольному методу следует отнести и получение НРЧ металлов при электрическом взрыве проводников в атмосфере инертного газа (N₂, Ar, He).

Вакуумное испарение. Метод заключается в испарении и последующей конденсации металлсодержащего образца в вакууме на твердую или жидкую поверхность. Этим способом получены порошки НРЧ Ag, Au, Pd, Cu/Fe, Ni, Co со средним диаметром частиц 2,0 — 8,0 нм.

Низкотемпературная плазма. Важнейшим способом получения порошков НРЧ металлов, сочетающим высокие температуры парогазовой металлсодержащей смеси и большие скорости ее охлаждения, способствующие формированию аэрозольных металлических частиц, является технология низкотемпературной плазмы [36,37].

Таким способом были получены порошки НРЧ Al, Li, Ni, Fe, W, Mo с формой частиц, близкой к сферической, и средним диаметром 5−100 нм. Основными недостатками рассмотренного способа являются периодичность и малый ресурс работы, связанный с расходованием материала анода.

Получение НРЧ путём диспергирования

Механическое диспергирование. Аппараты, применяемые для измельчения твёрдых веществ, как правило, одновременно сочетают различные виды механического воздействия: раздавливание (сжатие), раскалывание, свободный и стесненный удар, истирание, разрыв и др. В аппаратах для измельчения хрупких материалов в основном используют раздавливающие и ударные воздействия. Мягкие материалы обычно диспергируют в машинах на истирание.

Наиболее перспективными, высокоэнергонапряженными измельчительными аппаратами, отвечающими современным технологическим требованиям, являются планетарные и дифференциальные центробежные мельницы, в некоторых случаях непрерывного действия.

Ультразвуковое диспергирование. Метод широко используется в лабораторной практике при получении высокодисперсных (средний размер частиц менее 1000 нм) и однородных суспензий ряда металлов с целью создания металлсодержащих жидкостей и сред в качестве прекурсоров нового поколения эффективных гетерогенных катализаторов.

Обычно дробление металлов посредством ультразвука осуществляется в дисперсионной среде. При этом используют воду или органические соединения с добавками ПАВ, которые выполняют функцию стабилизатора НРЧ и одновременно изменяют акустические параметры дисперсионной среды, повышая эффективность диспергирования [39, 40, 41].

В отличие от механического УЗ — диспергирование позволяет получать эмульсии с химически чистыми высокодисперсными металлами и узким (близким к монодисперсному) распределением по размерам. Последнее можно регулировать изменением частоты ультразвуковых колебаний.

1.2.2 Химические методы получения наночастиц

Химические свойства металлических НРП зависят от химического состава, который соответственно зависит от метода получения порошка, химического состава и степени чистоты исходных материалов. Так, при газофазном восстановлении химических соединений часть газов-восстановителей и газообразных продуктов реакции не успевают выйти наружу и находятся либо в растворенном состоянии, либо в виде нанопузырьков. Электролитические порошки содержат водород, выделяющийся на катоде одновременно с осаждением на нем металла. В карбонильных порошках присутствуют растворенные кислород, окись и двуокись углерода, а в распыленных порошках — газы, механически захваченные внутрь частиц.

Из «химических» методов наибольшее распространение получило восстановление соединений металлов в растворе в присутствии различных стабилизаторов, используемое более ста лет. В качестве восстановителей применяют водород и водородсодержащие соединения, тетрагидробораты и цитраты щелочных металлов, гипофосфиты, спирты, металлорганические соединения, воздействие высокоэнергетических излучений и др. К химическим же методам относятся и всевозможные варианты электрохимических синтезов, термическое разложение металлсодержащих соединений молекулярных комплексов.

Синтез НРЧ в реакциях восстановления

Восстановление до металлов может осуществляться как в газовой, так и в конденсированной, в том числе и твердой, фазах. Факторы, влияющие на полноту и скорость окислительно-восстановительной реакции, весьма разнообразны и определяются характером проведения процесса.

Наряду с подбором эффективных пар окислитель — восстановитель, на получение металлсодержащих частиц оказывают влияние среда, температура, концентрация реагентов, рН среды, диффузионные и сорбционные характеристики реагирующих частиц, в том числе и стабилизирующих веществ (например, ПАВ, функциональные полимеры и др.).

В настоящее время наиболее распространены вследствие своей доступности и достаточно высокой скорости реакции восстановления металлсодержащих соединений в водных и неводных средах. В то же время не утратили свое значение и методы гетерогенного восстановления в системах газ — твердое тело, в частности водородом и водородсодержащими соединениями.

Химическое восстановление в жидких средах. Реакции химического осаждения являются одним из основных методов получения УДП металлов, так как осуществляются при относительно невысоких температурах и дают возможность варьировать размеры НРЧ. Различные восстановители имеют свои особенности и действуют в зависимости от окислительно-восстановительного потенциала системы и условий проведения реакции, что и определяет свойства получаемых УДП.

Поведение металлической частицы в растворе определяется разностью равновесного окислительно-восстановительного потенциала частицы и соответствующего потенциала раствора [21]: если она положительна, наблюдается рост частиц, если отрицательна — их растворение. В случае если разность между редокс-потенциалом восстановителя и восстанавливаемого металла велика, происходит быстрое, иногда почти мгновенное образование высокодисперсного порошка, если же разность потенциалов незначительна, то можно получить металл в виде сплошного слоя.

Окислительно-восстановительные потенциалы восстановителей (таблица 1) очень сильно зависят от значения рН.

Таблица 1 Окислительно-восстановительные потенциалы (Е) некоторых восстановителей в водных растворах

Тетрагидробораты щелочных металлов МВН₄ являются сильными восстанавливающими реагентами. Они проявляют восстановительные свойства в любой водной среде — кислой, нейтральной, щелочной. При этом восстановительная активность тетрагидроборатных растворов возрастает с повышением кислотности. Это связано с ускорением реакции гидролиза тетрагидроборат аниона и образованием промежуточных продуктов — как молекулярных [В₂Н₆, ВН₂ОН, ВН (ОН)₂], так и ионных [ВН₃ОН, ВН₂(ОН)₂^-, BH (OH)₃^-], которые являются еще более сильными восстановителями, чем ВН₄-анион.

При взаимодействии борогидрид-иона с водой происходит его гидролиз с выделением водорода [42]:

ВН₄^- + 4НОН > В (ОН)₄^- + 4Н₂^

При наличии в растворе ионов металлов, в частности, никеля, происходят следующие превращения:

2Ni²⁺ + BH₄^- + 4OH^->2 Ni v + B (OH)₄^- + 2H₂^

4 Ni ²⁺ +BH₄^- + 8OH^- = 4 Ni v + BO₂^- + 6H₂O

4 Ni ²⁺ + BH₄^- + 8OH^- = 4 Ni v + H₂BO₃^- + 5H₂O

Образование бора, по всей вероятности, обусловлено каталитическим распадом восстановителя при участии протонов, источниками которых является вода:

ВН₄^- + Н⁺ > ВН₃^+ Н₂^ > Вv + 2,5 Н₂^

В результате восстановления соединениями бора: боранами, борогидридами получаются УДП (20−40 нм), содержащие 1−3% бора [43], в то время как при использовании диметил или диэтиламиноборанов содержание бора в металлических порошках незначительно.

Таким образом, восстановление соединениями бора, с одной стороны, весьма эффективно (низкая температура, время реакции от 0,25 до нескольких минут, высокая дисперсность); с другой стороны, приводит к загрязнению получаемых УДП бором. Кроме того, это достаточно редкие реактивы.

Восстановление различных соединений металлов (Ni, Cu, Ag и др.) можно проводить и с помощью фосфорноватистой кислоты или ее солей. Скорость восстановления зависит от рН среды, концентрации восстановителя, температуры и возрастает с их увеличением.

В настоящее время существуют разногласия по поводу того, что выступает восстановителем: гипофосфит-ион или атомарный водород, образующийся при гидролизе гипофосфит-иона. Долгое время считалось, что восстановителем является атомарный водород, выделяющийся в результате реакции взаимодействия гипофосфит-иона с водой:

H₂PO₂^- + H₂O > H₂PO₃^- + 2H^

наночастица окисление коррозия металл

Тогда суммарную реакцию металлизации можно представить следующим образом:

Ni²⁺+ Н₂РО₂^-+ Н₂О > Ni v + Н₂РО₃^- + 2Н⁺

Совсем иной механизм предложен в работе. В данном случае гидролиз гипофосфит-иона рассматривается как двустадийный процесс:

Н₂РО₂^-+ Н₂О > Н₂РО₃^- +Н_адс + з + Н⁺ > Н₂РО₃^- + Н₂^

И суммарная реакция представляется в следующем виде:

Ni²⁺+ 2Н₂РО₂^-+ 2Н₂О > Ni v + 2Н₂РО₃^- + 2Н⁺ + Н₂^

Одновременно может протекать каталитический распад гипофосфит-иона на поверхности выделяемого металла с образованием элементного фосфора, который захватывается частицами восстанавливаемого металла. Содержание его в осаждаемом металле возрастает с увеличением кислотности и в зависимости от природы металла может достигать 25% (мол.).

Данный метод заслуживает особого внимания, так как позволяет в широких пределах регулировать дисперсность. Более того, продукты реакции (гипофосфит-ион и водород) способствуют значительной стабилизации частиц в растворе. Недостатком этого метода является загрязнение полученных УДП примесями фосфора и его соединений, устранить которые из осадка практически невозможно.

Более распространенными восстановителями являются соединения гидразина. В зависимости от рН редокс-потенциал гидразина меняется в пределах -0,5 В (рН? 3)? -1,15 В (рН? 14), иона гидразония N₂H₅⁺ от -0,4 В до -1,26 В, а гидроксиламина соответственно от -0,4 В до -1,05 В. Реакции восстановления металлов гидразином и его производными проводят обычно в слабокислых или щелочных растворах. Скорость реагирования, как правило, возрастает с увеличением щелочности раствора и концентрации компонентов.

Следует отметить, что гидразин, по сравнению с борогидридами и гипофосфитами, имеет большое преимущество: образование в ходе реакции в качестве побочных продуктов только газообразного азота N₂, в результате чего, значительно снижается содержание примесей в УДП.

2Ni²⁺ + N₂H₄ + 4OH^- > 2Ni v + N₂^ + 4H₂O

При восстановлении металлов, которые в щелочной среде образуют трудно растворимые гидроксиды, вначале следует получать их комплексы с гидразином [44], разлагающиеся при действии щелочи с выделением металла.

Получение НРЧ в реакциях, стимулированных высокоэнергетическим излучением

Важным преимуществом методов получения металлсодержащих порошков НРЧ в стимулированных излучением реакциях является возможность их синтеза в различных средах и при низких температурах, а также возможность получения достаточно чистого целевого продукта, лишенного примесей, сопутствующих, в частности, химическим методам восстановления (неметаллических продуктов превращения реагентов).

Кроме того, данные методы дают возможность контролировать ход превращения во времени и пространстве, в отличие от большинства чисто химических методов, связанных с термодинамически и кинетически нестабильными системами.

Фотохимическое восстановление наиболее широко используемый метод, в частности, при синтезе коллоидов благородных металлов и металлов платиновой группы. Суть метода сводится к фотопереносу электрона непосредственно в акте поглощения фотона при возбуждении квантами света полосы переноса заряда (ПЗ) комплексов донорно-акцепторного типа лиганд — металл.

Следует отметить, что при получении коллоидов таким путём в растворы также добавляют различные стабилизаторы.

Формирование металлсодержащих НРЧ в стимулированных облучением твердофазных процессах связано в основном с реакциями распада и протекает с образованием, как правило, единственного твердого продукта — металлсодержащих частиц. В качестве таких соединений используют соли неорганических и органических кислот, содержащих катионы благородных, тяжелых и переходных металлов.

Криохимический синтез

Высокая активность кластеров металлов в отсутствие стабилизаторов обусловливает их агрегацию в более крупные частицы. Процесс агрегации идёт практически без энергии активации. Стабилизацию НРЧ практически всех элементов удалось осуществить при низких (77) и сверхнизких (4−10) температурах методом матричной изоляции.

Разработано несколько способов получения металлсодержащих НРЧ с применением низких температур. Однако в основе каждого из них заложен общий физический принцип осуществления — конденсация атомов металлов в матричную систему или соконденсация соединений, выполняющих функцию матрицы, с парами металлов. Чаще всего в качестве матриц используют аргон и ксенон. Пары атомов металлов конденсируют с большим избытком инертного газа на охлаждаемую до 10−12 К поверхность.

На формирование наночастиц в процессе криоконденсации наиболее сильное влияние оказывают: скорость достижения атомами охлаждаемой поверхности, скорость потери атомами избыточной энергии через взаимодействие с конденсатом, давление паров реагентов в криостате. Получение наночастиц металлов путём соконденсации на холодной поверхности позволяет легко вводить в их состав различные добавки, изменяющие физико-химические свойства системы.

Наиболее распространен метод получения металлсодержащих наночастиц и их органозолей путем совместной конденсации паров металла и органического растворителя на охлаждаемую до 77 К поверхность. Полученный соконденсат затем нагревают до комнатной температуры.

Этим способом были получены НРЧ разных металлов и металлсодержащие коллоидные дисперсии, — например, фрактальные кластеры серебра с размером частиц 9,4 — 21,0 нм, кобальта (4,0 — 50,0 нм).

Электрохимические методы получения НРЧ

Электрохимический синтез металлических НРЧ — новая, быстро развивающаяся область. Его основными достоинствами являются экспериментальная доступность и возможность контроля и управления процессом получения наночастиц.

В основе метода лежит восстановление ионов металлов, образующихся при растворении анода в электролите. В качестве электролитов обычно используют водные растворы. Катодом служит медь или графит. Электролиз проводится при 50−90 ⁰С. На текстуру образующегося металлсодержащего осадка, влияют многие факторы: природа металла и растворителя, природа и концентрация ионов (целевого металла и посторонних примесей), адгезионные свойства осаждаемых частиц, температура, потенциал, определяющий плотность тока, условия диффузии и др.

Введение

в электролит стабилизаторов приводит к образованию в объеме раствора металлических НРЧ, так как молекулы ПАВ, стабилизируя, переводят осажденные частицы вновь в раствор. Размер формирующихся частиц в значительной мере определяется силой тока электролиза: варьирование силы тока позволяет изменять размер частиц в несколько раз.

Реакции термического распада

Существует большой класс соединений металлов [21], разлагающихся при нагревании с образованием УДП металлов: соли органических кислот, комплексы с органическими лигандами (этаноламинами, этилендиамином и др.) и неорганические соединения (карбонилы, азиды и др.). В зависимости от природы исходного соединения, условий среды (фазовый состав, температура, атмосфера и так далее) удается в широких пределах варьировать дисперсность, форму частиц и количество примесей в получающихся УДП. Термолиз карбонилов металлов. Карбонильные прекурсоры представляют собой достаточно обширный класс соединений d-металлов с большим числом форм у одного металла [51, 52].

Механизм термического превращения карбонилов металлов заключается в последовательном элиминировании лиганда — монооксида углерода [52], продуктами термолиза являются только соответствующий металл и оксид углерода (II).

M_x(CO)_y > xM + yCO^

Тем не менее, при более тщательном исследовании в получаемых порошках были обнаружены примеси оксидов, карбидов и сажи.

Термолиз карбонилов металлов в жидких средах позволяет получать высокодисперсные частицы металлов, средний диаметр которых 6,0 — 11,0 нм. Газофазный распад карбонилов широко используется на практике в виде варианта CVD-метода для получения высокодисперсных металлических катализаторов (например, термолиз на чистой поверхности угля в атмосфере водорода или гелия [21]).

Недостатком этого метода является высокая токсичность исходных веществ и относительно низкая дисперсность получаемого металлического порошка.

Термолиз азидов металлов. Наноразмерные частицы могут быть синтезированы при термическом (иногда взрывном) распаде в твердой фазе инициирующих взрывчатых веществ неорганической природы — азидов [51], перхлоратов ряда металлов, например Ag, Pb, Cd и др.

M (N₃)_n> M + 3/2nN₂^

Термический распад этих соединений в целом аналогичен фотохимическому и радиолитическому, различия состоят лишь в размерах и концентрациях образующихся частиц. Средний размер металлических частиц в конце превращения составляет 50−200 нм и возрастает в следующем ряду: г-радиолиз < фотолиз < термолиз.

Восстановление КСС различными восстановителями

Восстановление металлсодержащих солей до металлов может осуществляться как в газовой, так и в конденсированной фазах. Факторы, влияющие на полноту и скорость окислительно-восстановительной реакции, весьма разнообразны и определяются характером проведения процесса. Наряду с подбором эффективных пар окислитель — восстановитель, на получение металлсодержащих частиц оказывают влияние среда, температура, концентрация реагентов, рН среды (при проведении реакции в растворе; диффузионные и сорбционные характеристики реагирующих частиц, в том числе и стабилизирующих веществ (например, ПАВ, функциональные полимеры и др.). В настоящее время наиболее распространены вследствие своей доступности и достаточно высокой скорости реакции восстановления металлсодержащих соединений в водных и неводных средах. В то же время не утратили свое значение и методы гетерогенного восстановления в системах газ — твердое тело, в частности водородом и водородсодержащими соединениями. Эти пути получения НРЧ наиболее эффективны, когда не удается осуществить восстановление в растворах (несовместимость восстанавливаемого соединения и продуктов со средой, недостаточная или плохая его растворимость и т. п.).

Восстановление водородом и газообразными водородсодержащими соединениями

Эти процессы могут осуществляться как в газовой (различные варианты метода химического газофазного осаждения, плазмохимический синтез и др.), так и в конденсированной, в том числе и твердой, фазах. Как правило, их проводят при повышенной температуре (десятки, а иногда и сотни градусов) и достаточно продолжительно.

Метод эффективен при получении порошков НРЧ кобальта. Особенности и закономерности восстановления в гетерогенных реакциях подробно изложены в широко известных монографиях (см., например, [40, 41]).

Восстановлением водородом растворенного в ТГФ прекурсора Co (з³-C₈H₁₂)(з⁴-C₈H₂) при давлении около 0,3 Мпа и в интервале 273−333 К в присутствии поливинилпирролидона можно получить НРЧ кобальта размером <� 1 нм (273 К), 1,5 нм (293−333 К).

Весьма интересным аспектом взаимодействия водорода с металлическими и интерметаллическими частицами типа М’М" (М' - редкоземельные металлы, Ti, Zr, Са; М" - Ni, Co, Fe) представляется «гидридное диспергирование», связанное с явлением охрупчивания и самопроизвольного, без применения механических воздействий, самоизмельчения металлов при обратимом воздействии водорода. Процесс диспергирования металла является следствием химического взаимодействия Н₂ с металлической фазой по уравнению М + Н₂ > МН₃ + Q [Q? 30ч60 кДж/(моль Н₂), 300−900 К] с образованием гидридной фазы. Локальное увеличение объема твердой фазы из-за появления гидрида (на 20−25%, что может соответствовать давлению в несколько десятков МПа, приводит к возникновению напряжений и растрескиванию. Многократное (до 100 и более) повторение циклов адсорбция — десорбция Н₂позволяет получать частицы порядка 1000 нм с узким распределением по размерам и состоящие из кристаллитов менее 100 нм.

Химическое восстановление ионов кобальта в жидких средах

Образование НРЧ Со при химических реакциях в водных или неводных средах, как правило, связано с протеканием окислительно-восстановительных процессов. Стандартные окислительно-восстановительные потенциалы наиболее часто используемых водных растворов металлсодержащих систем приведены в. Однако многие термодинамически возможные реакции настолько кинетически заторможены, что без создания специальных условий скорость их протекания чрезвычайно мала. Проведение восстановления в неводных средах (при соответствующем подборе растворителя) позволяет избежать влияния среды на полноту восстановления. Неводные среды, например диэтиловый эфир, ТГФ, бензол, толуол и др., используются также для проведения реакции с применением водоагрессивных, сильных восстановителей, таких как гидрид алюминия и его производные. Для получения НРЧ Со наиболее широко используются все же окислительно-восстановительные реакции в водных растворах (подробно с современным состоянием и тенденциями исследований в этой области можно ознакомиться в монографии [42]).

Следует подчеркнуть, что при получении НРЧ Со в водных растворах восстановитель присутствует в определенной концентрации и при заданном рН, следовательно, реальный редокс-потенциал среды может значительно отличаться от стандартных значений. Зависимость его от рН среды представляет собой линейную зависимость: Е = Е° + aрН. К имеющим практическое значение относятся такие восстановители, как гидразин, тетрагидробораты и боразотоводородные соединения, гипофосфиты и формальдегид с E ~ - (0,3 + 1,3) В, которые более отрицательны, чем Е (Н₂/2Н⁺) = 0.

Для получения высокодисперсных металлических порошков и золей весьма существенно, чтобы разностьДЕмежду редокс-потенциалами восстановителя и восстанавливаемого металла была достаточно велика. Это условие позволяет обеспечить высокую скорость протекания реакции и создать благоприятные условия для образования большого числа зародышей новой фазы уже на ранних этапах получения продукта.

Различие в методах получения золей и порошков НРЧ Со отражается на их дисперсном составе. Как правило, металлсодержащие золи формируют в среде, способствующей их стабилизации, т. е. препятствующей коагуляции и росту частиц. В этих условиях восстанавливаемый металл тратится в основном на создание новых зародышей, в результате чего дисперсность частиц чрезвычайно высока (менее 10 — 15 нм). Такие среды создаются введением защитных коллоидов или стабилизаторов. В качестве стабилизаторов используют органические соединения трех основных групп [63]:

· природные и синтетические полимеры: желатин, агар-агар, крахмал, поливиниловый спирт, полиэтиленгликоли, поливинилпирролидон и др.;

· высокомолекулярные органические кислоты и ПАВ в основном катионного типа;

· лиганды акцепторного типа: пиридин, 1,1?-дипиридил, фенантролин, фосфины и др.

В некоторых случаях роль стабилизатора могут играть молекулы восстановителя.

Получение металлических коллоидов проводится в условиях максимально высокой концентрации восстановителя [35], которая не приводит к потере агрегативной устойчивости образующихся частиц. Для получения порошков НРЧусловия менее жестки и после восстановления дисперсность металлсодержащих частиц ниже, чем у золей, вследствие чего возможны рост частиц и их агрегация.

Большое влияние на дисперсность образующихся при восстановлении металлсодержащих частиц оказывают кинетические характеристики, которые обусловлены природой и концентрацией восстановителя, его соотношением с количеством редуцируемых истов, температурой и рН среды и др. Уменьшению среднего размера частиц порошков способствуют понижение концентрации реагентов, повышение температуры среды, введение в раствор ПАВ или комплексообразователей. При образовании металлических коллоидов соотношение восстановитель — восстанавливаемый ион металла обычно выше, а их абсолютная концентрация ниже, чем при получении порошков.