Изучение диаграмм состояния систем CaF2-(Y, Ln) F3 и полиморфизма трифторидов редкоземельных элементов

В последние годы резко возрос объем исследований, посвященных материалам на основе фторидов редкоземельных и щелочноземельных элементов, в частности, фторида кальция. Это объясняется их иншересными и практически важными физическими свойствами.

Фториды щелочноземельных элементов, среди них в первую очередь флюорит, обладают широкими областями пропускания света, охватывающими видимый и значительную часть ультрафиолетового и инфракрасного диапазонов. Это свойщво способствовало широкому использованию флюорита в качестве оптического материала в различных приборах /I/ и привело к необходимости получения искусственных монокристаллов в промышленных масштабах /2/. Еще более высокой прозрачностью в инфракрасном диапазоне обладают монокристаллы фторида лантана / 3 /.

Фториды щелочноземельных и редкоземельных элементов, а также твердые растворы, образующиеся в системах МРг- (У, где — лантан и лантаноиды, используются как перспективные матрицы для оптических квантовых генераторов / 4−6 /. йоный активаторы в монокристаллах твердых растворов Р2+у у образующихся в этих системах, обладают особыми спектроскопическими свойствами, промежуточными между характерными для монокристаллических и стеклообразных матриц. Они имеют неоднородно-умеренные линии в спектрах люминесценции вследствие наличия набора незначительно энергетически отличающихся позиций, в которых находятся активаторные ионы. Такие матрицы ввделены в особый класс лазерных материалов и получили название «смешан?! ных систем» / 4 /.

Смешанные системы обладают рядом преимуществ. Концентрационное тушение люминесценции выражено слабо, что позволяет вводить большое количество активатора" Широкие полосы спектра поглощения" неразрешащиеся даже при низких температурах, обеспечивают более эффективное использование излучения накачки и увеличение к.п.д. оптического квантового генератора" Ояабая температурная зависимость пороговой энергии возбуждения создает смешанным системам преимущества при генерации при повышенных температурах / 5 /¦ Кроме того, смешанные системы являются перспективными матрицами для лазеров, работающих на дополнительных переходах р.з.ионов /6/.

Особо перспективным является использование смешанных систем в сочетании с лазерными элементами простого тигля в качестве комбинированных активных сред для оптических квантовых генерал-торов / 4 /, которые обладают, с одной стороны, спектральным составом генерации и порогом возбуждения, присущим простым кристаллам, а с другой — достаточно высокой эффективностью, свойственной средам с многообразием активаторных центров. Последние в комбинированной активной среде являются как бы накопителями энергии возбуждения.

В последние годы фторид кальция с добавками L"FS исследуется как материал с фотохромными свойствами для оптической обработки информации / 7−9 /¦

Промежуточные фазы о системах 0"Р2~ LhF^ используются для создания эффективных преобразователей ИК-квантов в видимый евет / 10 /.

Фториды щелочноземельных, редкоземельных элементов, а также твердые растворы в системах изучаются как твердые электролиты с фтор-ионной проводимостью и высокой прочностью химической связи иона-токоносителя. Материалы, полученные из них, используются при термодинамических исследованиях, для определения активности фтор-ионов в водных растворах и т. д. / 11−14 /.

Монокристаллы СаР2 и используются как конструкционные материалы при работе в агрессивных средах / 16 /.

Тугоплавкие составы в системах МР2~ {у, 1<�и)Р3 изучаются с точки зрения использования их для электрошлакового получения ряда металлов / 15,109 /,.

Трифториды редкоземельных элементов перспективны для изготовления на их основе тонкопленочных конденсаторов / 17 /.

Ряд исследований направлен на изучение СаР2 и твердых растворов на его основе, как модельного материала для стехио-метрических и нестехиометрических окислов со структурой тина флюорита, например,, и др. / 18,19 /.

Значение диаграмм состояния двойных систем, образуемых фторидом кальция и трифторидами редкоземельных элементов, не- ' обходимо для целенаправленного получения материалов на основе образующихся в них фаз, в частности, выращивания монокристаллов, а также для физико-химического обоснования процессов кальциетермического восстановления фторидов с целью получения редкоземельных металлов, электролитического получения этих металлов из фторидных расплавов с добавками СиР^ и т. д./ 20 /. С теоретической точки зрения эти системы интересны тем, что в них образуются гетеровалентные твердые растворы с изменением числа ионов в элементарной ячейке, обладающие очень широкими областями гомогенности. Самостоятельный интерес представляет прослеживание изменения вида диаграммы состояния при последовательном и постепенном изменении в широком интервале свойств одного из компонентов.

Однако, результаты предшествующих работ по исследованию фазовых диаграмм Са?2~ неполны и противоречивы (см. главу П).

На необходимость их тщательного изучения указывал академик Й. В. Тананаев / 21 /. Хотя имеется много работ по выращиванию монокристаллов СоР2 9 слабо легированных (до.

1−2 мол.$), и свойства их хорошо изучены, относительно условий выращивания и физических свойств монокристаллов с большим содержанием (УМР3 известно очень мало.

В задачи нашего исследования входило:

1) отработка методик термической обработки, в частности, дифференциально-термического анализа, тугоплавких фторидов, предотвращающих пирогидролиз образцов;

2) уточнение данных о фазовых превращениях трифторидов лан-тоноидов;

3) систематическое комплексное изучение диаграмм состояния двойных систем, образованных фторидом кальция с трифторидада редкоземельных элементов, с контролем за содержанием кислорода и с применением комплекса методов физико-хишческого анализа;

4) исследование процессов выращивания из расплава монокристаллов фаз, образующихся в системах СаР2- (У, 1и) Р^, получение монокристаллических образцов и исследование некоторых их физических свойств.

В результате исследования получен ряд существенно новых результатов:

I) Вскрыты причины расхождений данных предшествующих работ по полимор|й§ му и получена схема фазовых переходов в ряду трифторидов р.з.э. Впервые идентифицирован структурный тип Как .

2) Построены диаграшы состояния 14 систем СсРг- (У, и) Р3, для 6 из которых диаграммы плавкости ранее не изучались. Для всех остальных изученных систем фазовые диаграшы существенно уточнены, а в некоторых случаях полностью перестроены,.

3) Впервые обнаружено упорядочение твердых растворов на основе СоР2.

4) Решен вопрос о природе фаз переменного состава со структурой типатисонита.

5) Впервые реализованы два новых типа бертоллидных фаз,.

6) Впервые получены два новых лазерных материала.

7) Впервые определены равновесные коэффициенты распределения редкоземельных элементов при кристаллизации твердых растворов на основе С<*Р2 с большим содержанием (У/и)/^ .

8) Обнаружено улучшение некоторых механических характеристик флюорита при сохранении прозрачности в ЙК-диапазоне при введении в него некоторых (V, ¿-и)/^.

На эшргау выносятся следующие основные положения:

1) Преимущества отработанной методики ДТА фторидов с изменением состава анализируемого вещества без вывода установки из рабочего режима.

2) Установленную схещ полиморфизма и морфотропии в ряду трифторидов редкоземельных элементов.

3) Установленное влияние примеси кислорода на фазовые переходы (У, Ы? з .

4) Определенный структурный тип высокотемпературных модификаций (У, ЫР3, где и — Ей-и.

5) Результаты комплексного исследования, с контролем за содержанием кислорода, фазовых диаграмм 14 систем С*Рг- (У^и)^ при температурах выше 877 °C, в том числе: а) координаты нонвариантных точек, концентрационные и тем-^ пературные области стабильности фаз переменного состава;

6) рентгенографические характеристики фазв) равновесные коэффициенты распределения при кристаллизации из расплава твердых растворов на основе б) Реализацию двух новых типов бертоллвдов.

7) Обнаруженные закономерности гетеровалентного изоморфизма с изменением числа ионов в элементарных ячейках в солевых системах.

8) Результаты выращивания монокристаллов флюоритовых и тисонитовых фаз, получение двух новых лазерных материалов.

9) Обнаружение значительного улучшения механических свойств флюорита с сохранением прозрачности в ИК-диалазоне при введении в него 5−25 ыол.%.

10) Рекомендации составов с<�э0/2э^ън и ^о.яъ⁰, 0^^, 0^ для практического использования как конструкционных материалов в ИК-технике. ч.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

I. Фдшщо-химические свойства CqF?

Фторид кальция — вещество белого цвета, тугоплавкое, мало-летучее, химически стойкое. Растворимость его в воде сост. являет 0,018 г/л при I8°C / I /, незначительно увеличивается с повышением температуры и имеет резкий маасимум —Б0ДЫ ДРИ 360 °C / 22 /. Растворимость в жидком фтористом водороде составляет 0,82 г/100 г HF при 12,2°С / 22 /. CqF? разлагается кипящей соляной и сильно нагретой серной кислотами, а также цри сплавлении с карбонатами щелочных металлов. G азотной кислотой взаимодействует слабо.

Фтористый кальций встречается в природе в виде минерала флюоритаприродные образцы часто окрашены / 23 /.

При нагревании на воздухе, начиная с 900 °C, CaP? подвергается пирогпдролизу / 24,25 / по уравнению.

CqF? + Н20 ^ СаО * 2HF (!).

Как показывает термодинамический расчет / 1 /, протекание реакции окисления.

2 CaF? + 0? —2С*0 +2 °F? (2) маловероятно даже при температуре плавления. Гидролиз по данным / 24,25 / протекает в несколько стадий. Сначала на поверхности CqF? адсорбируются молекулы воды, которые затем образуют гидрокеил-ионы, заменяющие анионы фтора:

CaF? + IHz0 ^ (l-{)CaF2"|ca (0H)2 + IHF (3).

Следующая стадия заключается в отщеплении еще одно! молекулы НР :

СаР, х|са (0И = *$Са0 + ¿-НР (4) и образовании анионов О2-, диффундирующих вглубЛь кристалла с образованием анионных вакансий. При этомуменьшаются и параметр элементарной ячейки, и плотность. При накоплении окиси происходит ее коагуляция и осаждение коллоидных частиц, в основном вдоль дислокаций. Таким образом, степень протекания реакции гидролиза зависит от развития поверхности, и устойчивость монокристаллов к действию паров воды значительно выше, чем порошков.

Зависимость изобарно-изотерммческого потенциала реакции (I) от температуры до 1424°К по / 26 / описывается уравнением: дб= 48 407+0,4051 + 3,905. Ю~3Т2 +1,06−105Т~Т?8,291Т^Т (5) кал/моль.

Некоторые термохимические свойства приведены в таблице I. Зависимость из обар но-из о т ер ми ч е ск ог о потенциала образования СоЕ^ в интервале 700−800°К по / 41 / описывается уравнением — (292,6 + 0,9)+(41,00 ± 1,2) • Ю" 3 Т (6).

Давление пара СаР2 по / 31 / изменяется от 6,17.Ю-7 атм при 1421°К- 1,86 • КГ5 атм при 1584°К- 1,20 • КГ4 атм при 1700°К до 1,18 • Ю" 3 атм при Т846°К.

Температура плавления СаР2 сильно зависит от присутствия кислородных примесей. В /^3/ было обнаружено, что переплавка образцов во фторирующей атмосфере повышает их температуру плавления на 20° С. В более ранних работах (см. напр. /1,46,38/) сообщались значительно более низкие значе н.

Таблица I.

Термохимические свойства Св^г.

Свойство.

Теплота образования.

Энтропия Теплоемкость.

Теплота плавления.

Обозначение аН298, о.

Д йпл ккал моль с ооо кал ^ моль «С.

СР298, -ЖД моль °С.

Нптг ккал ' моль.

Величина Сержа.

— 291,9 + 0,2.

Тб, 02 15.98.

7.1.

7.2.

16,46 + 0,08 29.

29,30.

30 34.

Энтропия плавления.

Теплота испарения в точке кипения.

Теплота сублимации при 298°К при 1475°К.

Температура плавления кал лл, моль °с ккал исп> моль t, uG ккал моль.

Температура кипения ¿-,°С.

Ю расчет ит^крйоскошческой постоянной хх) Экстраполяция.

4,2.

72,0.

101,3.

31 31.

93,3 + 0,2 32.

1418 30.

1423 33.

1413 34.

1422 ± 35.

1419 + I 36.

1420 37.

1402 + 5 38.

1419 + I 39.

1420 + К) 40.

2513** 31.

Т, а б л и. л, а П.

Физические свойства СоР,.

Свойство.

Обозначение Величина Ссылка.

Параметр элементарной ячейки.

Плотность рентгеновская.

Мольный об" ем.

Сжимаемость при 298°К.

Линейный коэ ипиент термического расширения при 298 К.

Параметр Грюнайзена.

Показатель преломления при Л = 1*мк.

Диэлектрическая проницаемость (25°С) при V = 6,4.105гц.

V = Ю3 гц.

Микротвердость.

Температура Дэбая.

Плотность расплава при Г700°К.

Вязкость расплава при Т720°К.

Об" емный коэ .".ициент термического расширения расплава при Т7006К о.

О, А У.

СП5.

V ^ 1 МОЛЬ ы сп* гн сИ, граЭ*1 г п кг мм1.

Т, °К Гмз.

5,46 295.

3,181 24,55 I 10.10″ .

1,22.10″ .

18,2.10″ .

1.88.

1,43.

— 12 -12.

6,7 10.

158−178 83,1 + 5 500.

2.514.

0,89.

155.7. Ю-6.

44 44,28.

50 52.

51 кия для температуры плавления, чем приведенные в табл. I, приближающиеся к температуре плавления эвтектики в система СцО (1360°С по /36/).

Некоторые физические свойства суммированы в табл.П.

Флюорит имеет высокое равномерное пропускание в широком диапазоне длин волн и малую дисперсию в видимой области спектра. В коротковолновой части спектра граница пропускания (40% для образца толщиной 10 мм) расположена около 0,16 мк (1600 X). Для и границы расположены при 1800 и 2000 X соответственно /' 45 /. В инфракрасной области граница пропускания (50% при толщине 10 мм) лежит при Л = 9 мк по / 45 /- 8 мк по / 46 /. Для и эти величины равны XI, 5 и 12 мк по / 45 /) 10,7 и 11,5 мк по / 46 / соответственно.

По / 46 / зависимость ко?1 ициента поглощения монокристаллов флюорита |> от волнового числа и? (см-*) описывается уравнением = 105,680схр (-) см-1 (? ч.

93,6 в интервале иО = 1600 + 1000 сыт* (6,25 — 10 мк).

По / I / вязкость расплава в интервале 1850.

— 2000°Е описывается уравнением = 2,566 — 1,13. Ю" 3 Т, сП3 (8).

По / 53 / поверхностное натяжение расплава в интервале 1425 — 1460 °C описывается уравнением б — 758 — 0,33 ?" -^2 (9).

Фторид кальция кристаллизуется в кубической сингонш, пространственная группа Р ИлЗ"п, число формульных единиц.

9-г.

• Са Ог.

Рис Л.

Структура Сар£: I — ионы Са2+, 2 — ионы Р.

Рис. 2.

Структура С"в полиэдрах. в элементарной ячейке? = 4, координационное число анионов — 4, катионов — 8, координационные полиэдры — тетраэдр и куб.

Кристаллическая структура является одним из основных структурных типов. Ее можно описать следующим образом: центры катионов занимают места алотнейшей кубической упаковки, а центры анионов расположены в центрах тетраэдрических пустотоктаэдрические пустоты остаются свободными (рисЛ). Другое возможное описание: ионы фтора образуют примитивную кубическую решетку, ячейки которой через одну центрируются катионами кальция (рис.2).

Исследование распределения электронной плотности в £аР2 / 54 / дало значения ионных радиусов Са^+ и 1,26 ж 1,10 1 соответственно /178 /.

Ионноеть связи в СаРг. по различным оценкам / 1,55 / составляет 0,82 — 0,86. Химическую связь во ашюорите, используя метод валентных связей (ВС), можно описать следующим образом / 56 /. Так как атомы фтора тетраэдрически окружены атомами кальция, то вероятно, что ковалентная связь обуславливается гибридными орбиталями атомов фтора. У атомов Са с орбиталями фторов наиболее сильно будут взаимодействовать орбита-ли, направленные вдоль телесных диагоналей координационного куба. Такими свойствами обладают гибридные ¿-ъ$ орбитали в виде линейных комбинаций ЗсЦ^-, ^х,* ~, 4 & ~ функций однозарядных ионов Са+. Таким образом, на языке ВС связь в кристалле схематически записывается как.

Р-СоГ^ ^ Г" С (10).

При повышенном давлении СаР2 переходит в другую, более плотно упакованную модификацию типа сингония ромбическая, пространственная группа (д^^) 57,58 /. Уменьшение об" ема при этом составляет — 8,3%. Координационное число катионов в этой структуре равно 9, анионов — 4. Точка перехода по / 58 / лежит при 100 кбар и 300°СПопытки получить такой переход при повышенном давлении (до 112 кбар) для твердого раствора 25 мол.% УР^ в СаР2 не увенчались успехом.

Фторид кальция является диэлектрикомширина запрещенной зоны по / 59 / равна 11,5 эв. Он характеризуется проводимостью ионного типа, обусловленной движением основных ионов кристаллической решетки вследствие образования дефектов.

Собственная электропроводность монокристаллов флюорита в зависимости от температуры описывается уравнением бо /АЛ -/ ТрГ Тг), ом сп (И) где 60 = 7,6.Ю8 по / 60 /) 2,9ЛО9 по / 61 /. Полученные значения для энергии активации проводимости колеблятся в пределах 1,92−2,03 эв / 60−64 /.

Перенос электричества в Са осуществляется практически только анионами, что следует из измерений чисел переноса Са2+ и Р ~ и самодиффузии ионов Са^+ в монокристаллах СаРр / 65−67 /. Основным типом точечных дефектов в СаР, являются антифренкелевские дефекты, что доказано измерением электропроводности кристаллов СрРг, слаболегированных однои трехвалентными фторидами / 68 /- табл.Ш. Эти дефекты возникают при перемещении аниона в свободную октаэдрическую (по катионам) пустоту в структуре флюорита с образованием вакансии в анионном мотиве. При этом внедренный фтор-ион попадает вкубическое окружение восьми других анионов, занимающих нормальные положения.

Термодинамические характеристики точечных антифренкелевских дефектов в.

Свойство Обозначение Величина Ссылка.

Энергия образования kf, 2,73 2,7 2,7 2,36 65 60 69 61.

Об «ем образования 6,6 61.

Энергия активации движения внедренных фтор-ионов 1,65 1,02 1,51 65 60 70.

Энергия активации движений вакансий в анионном мотиве 0,52−0,87 0,55 0,54 0,84 65 60 71 61.

Концентрация дефектов в зависимости от температуры в интервале 690−920°К по / 65 / выражается уравнением.

2,96. ГО25 еур 1б^Л0- 7 (12).

При изучении СоиРг методом высокотемпературной калориметрии / 30 /, на кривой зависимости энтальпии от температуры был обнаружен перегиб, который соответствует пику на кривой теплоемкости ср {(Ь) с максимумом при 1420°К и полушириной ^ 250 °C. Как было показано / 72,73,19 /, это явление характерно для всех веществ со структурой типа флюорита и антифлюорита (, ва-Рг ^гСб^, и т. д.) и интерпретировано в / 19 / как размытый фазовый переход, появляю щийся вследствие сильного взаимодействия точечных дефектов при возрастании их концентрации с повышением температуры. Б / 74 / проанализирована модель структуры флюорита при варьировании параметров дефектообразования и показано, что в этой модели может иметь место фазовый переход первого рода, который при измерении параметров превращается в фазовый переход второго рода, и затем исчезает, давая только пологим пик теплоемкости. Для Со, Рг размытый фазовый переход действительно превращ-ется в разовый переход первого рода при добавлении ВсьРг / 75 / Таким образом фазовый переход в является, по терминологии Оеменченко / 16 / «закритическш» 3 т. е. частным случаем изоморфных фазовых переходов происходящих без изменения симметрии (см., например, /77/).

выводы.

I. Отработана методика изучения диаграмм состояния фто-ридннх систем методом дифференциально-термического анализа, обеспечиваю®я содержание кислорода в образцах в среднем 0,04 весД, отличающаяся тем, что, с целью увеличения производительности, экономии материалов для создания инертной атмосферы и повышения воспроизводимости результатов измерений, производится изменение состава анализируемого вещества без разгерметизации установки и вывода ее из теплового режима за счет сброса гранул одного из компонентов изучаемой системы в тигель из дозатора специальной конструкции, которым оснащена камера.

2. Методом ДТА с контролем за содержанием кислорода исследован полиморфизм трифторвдов редкоземельных элементов. Показано, что в ряду 1*п, Рь имеется три морфотропных переходатрифториды ¿-ал/а и Т6 — На не имеют полиморфных переходов, а ¿-т- &-с! и £г — Ьи имеют.

3. Путем изучения участков диаграмм состояния Ап. Р5 исследовано влияние примеси кислорода на фазовые превращения трифторидов редкоземельных элементов. Установлено, что добавление 1−2 мол.% окиси вызывает понижение температуры полиморфных превращений, £гР3, Урз и появление кажущегося полиморфизма у ТЗР3, НоРл.

4. По рентгенограммам порошка установлена изоструктур-яость высокотемпературных модификаций (У, Ьп.}Р3, где п = ?>-/."/, с ^ ~ио5.

5. Методами дифференциально-термического анализа, рентгено фазового анализа отожженных в интервале 877−1067°С и закаленных образцов, кристаллооптического анализа и частично высокотемпературной рентгенографией, с контролем за содержанием кислорода после термической обработки, изучены диаграммы состояния 14 си-С"ем £<*-р1- [КЬгъ)Р3 г где 1'ъ «Ьо, Се, Рг, А/а, 5лт,.

На, ¿-г, ГтУбиЬи^ддя. 6 из которых диаграммы плавкости исследовались впервые.

6. Во всех изученных системах обнаружены широкие области твердых растворов на основе флюорита. Рентгенофазовым анализом определены предельные концентрации флюоритовых твердых растворов при температурах отжигов. Обнаружены отклонения параметров элементарных ячеек, а этих фаз от правила Вегарда. Методом наименьших квадратов получены уравнения регрессии, описывающие концентрационные зависимости параметров а.

7. В краевых частях флюоритовых твердых растворов в системах с трифторидами «тяжелых» редкоземельных элементов впервые обнаружено и исследовано структурное упорядочение, отвечающее образованию фаз идеализированного состава Са (Ьп,^ Рц.

8. Во всех системах обнаружены фазы переменного состава со структурой типа тисонита (Ьа, рь). Прослежен переход от тисонйтовых твердых растворов на основе компонентов [Ьп." ьа- -л/а) к твердым растворам на основе их высокотемпературных модификаций {Ьп.^ к бертоллидным фазам тисонитовой структуры (¿-п ~ГЗУб7У) и соединению етехиометрического состава Сь, Ьи⁸. Измерены параметры элементарных ячеек этих фаз и составлены уравнения регрессии, описывающих их концентрационную зависимость.

9. В системах с<*?г с, где Lh = TI~Y?, обнаружены фазы переменного состава со структурой, производной от тиеонита. Показано, что переход между этими фазами и фазами тисонитовой структуры является переходом по температуре, а не по концентрации•.

10. Обнаружены твердые растворы на основе высокотемпературных модификаций /V, Lh) P3 типа с/-U0¿t которые цри закалке распадаются, выделяя фазы неизвестной структуры. Твердых растворов на основе ромбических модификаций ¿-"^з не обнаружено,.

11. В изученных системах реализовано два новых типа берто-ллидов — твердых растворов на основе «мнимых» модификаций компонентов,.

12. На примере изученных еистем рассмотрены некоторые вопросы гетеровалентного изоморфизма. Показано, что: а) к образованию гетеровалентных твердых растворов склонны структуры, содержащие большое количество точечных дефектов, т. е. имеющие разупорядоченный характерб) ассоциация дефектов в гетеровалентных твердых растворах приводит к пренебрежению размерным фактором при образовании таких твердых растворовв) изменение числа атомов в элементарной ячейке при образовании ионных твердых растворов есть необходимое условие наличия максимумов на их кривых плавления.

13. Построенные фазовые диаграммы являются основой для получения монои поликристаллических материалов в изученных системах, Об||ридены особенности получения монокристаллов из расплава в системах CqP?-(Y (L^)P3 9 связанные с отличием от единицы коэффициента распределения Я^з и термодинашческой неустойчивостью фаз переменного состава при охлаждении. Из диаграмм состояния определены коэффициенты распределения ^Г^ в флнюри-товых твердых растворах.

14. Методом Бридамена-Стокбаргера выращены серии монокристаллов твердых растворов со структурами типа флюорита и тисонита. Монокристаллы 2,1 + Сад д^о 1² I + впервые были использованы как активные элементы оптических квантовых генераторов. Обнаружено значительное повышение микротвердости флюорита и ослабление спайности при сохранении прозрачности в ЙК-диапазоне при введении во флюорит 5−25 мол.$ некоторых ЯР3 (&-/, Ч У и т. д.).

15. С точки зрения условий получения качественных монокристаллов, не отличающихся, от таковых для чистого флюорита, и совокупности физико-химических свойств, одними из наиболее подходящих для широкого практического использования, в частности, в качестве конструкционных материалов в ШС-технике, являются составы Са0в89УовЦР2Д1 и Са0,95&^0,05р2,(>5*.

Автор выражает горячую благодарность доктору физико-мат соматических наук Х. С. Багдасарову и кандидату геолого «минералогических наук Б. П. Соболеву за постановку темы исследования и руководство диссертационной работойЮ.Г.Сизганову за помощь в проведении экспериментаЛ, С. Гаражной за предоставление некоторых образцовВ, Б"Александрову за ценное обсуждение полученных результатовколлективу лаборатории высокотемпературной кристаллографии АН СССР, а также всем другим организациям и лицам, оказавшим помощь и содействие в выполнении отдельных этапов работы*.