Помощь в написании студенческих работ
Антистрессовый сервис

Кинетика и механизм межфазного катализа в присутствии оснований в системах твердая фаза-жидкость и жидкость-жидкость на примере присоединения дигалогенкарбенов

Диссертация: Кинетика и механизм межфазного катализа в присутствии оснований в системах твердая фаза-жидкость и жидкость-жидкость на примере присоединения дигалогенкарбенов
ДиссертацияПомощь в написанииУзнать стоимостьмоей работы

Сравнительное исследование влияния структуры межфазного катализатора в реакциях получения 1-(2,2-дихлорциклопропил)бензола и 1-(2,2-дифтор-3-метилцикло-пропил)бензола в системе твердое основание — органическая фаза показало, что если карбен, участвующий в лимитирующей стадии реакции, генерируется на поверхности основания, то каталитическая активность определяется доступностью четвертичного… Читать ещё >

Кинетика и механизм межфазного катализа в присутствии оснований в системах твердая фаза-жидкость и жидкость-жидкость на примере присоединения дигалогенкарбенов (реферат, курсовая, диплом, контрольная)

Содержание

  • 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
    • 1. 1. История развития МФК
    • 1. 2. Природа межфазного катализа
    • 1. 3. Межфазные катализаторы
      • 1. 3. 1. Заряженные катализаторы: ЧАС
      • 1. 3. 2. Незаряженные катализаторы: амины
      • 1. 3. 3. Незаряженные катализаторы: краун-эфиры
      • 1. 3. 4. Незаряженные катализаторы: олигоэтиленгликоли и подандоко-ронанды
      • 1. 3. 5. Сравнение катализаторов
    • 1. 4. Механизм и кинетика МФК в системе ж/ж
    • 1. 5. Механизм и кинетика МФК в системе ж/тв
      • 1. 5. 1. Влияние воды в системе ж/тв
      • 1. 5. 2. Катализ краун-эфирами и ониевыми солями в системе ж/тв
    • 1. 6. Влияние растворителей
  • 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТ
    • 2. 1. Характеристика исходных веществ
    • 2. 2. Методики синтеза 1-(2,2-дихлорциклопропил)бензола и стандартных кинетических экспериментов для реакции (1) в присутствии водного раствора щелочи
      • 2. 2. 1. Выделение продукта
    • 2. 3. Методики синтеза 1-(2,2-дихлорциклопропил)бензола и стандартных кинетических экспериментов реакции (1) в присутствии твердого гид-роксида натрия
      • 2. 3. 1. Приготовление суспензии NaOH (КОН) в бензоле и определение ее концентрации
      • 2. 3. 2. Определение размера частиц суспензии NaOH (КОН) в бензоле
    • 2. 4. Анализ реакционной массы синтеза 1-(2,2-дихлорциклопропил)бензола
    • 2. 5. Методики кинетических экспериментов по изучению влияния воды на скорость реакции (1) в системе ж/тв
    • 2. 6. Методики синтеза 1-(2,2-дифтор-3-метшщиклопропил)бензолаи стандартных кинетических экспериментов для реакции (2) в системе ж/тв
      • 2. 6. 1. Методика синтеза тетрабромметана
    • 2. 7. Методика стандартных кинетических экспериментов по изучению влияния природы межфазных катализаторов на скорость реакций
  • 1. и (2)
    • 2. 7. 1. Определение концентрации водного раствора тетрабутиламмоний силиката
    • 2. 8. Методики стандартных кинетических экспериментов по изучению влияния растворителей в системе ж/тв на примере некоторых межфазных реакций
    • 2. 8. 1. Взаимодействие хлористого бензила с ацетатом натрия
    • 2. 8. 2. Присоединение по Михаэлю метшакрилата к диметил- 57 малоновому эфиру
    • 2. 8. 3. Дегидрохлорирование (2-хлорэтил) бензола
    • 2. 8. 4. Присоединение дихлоркарбена к стиролу
    • 2. 8. 5. Присоединение дифторкарбена к а-метилстиролу
  • 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
    • 3. 1. Кинетика и механизм генерирования дихлоркарбена в условиях МФК в системе ж/ж
    • 3. 2. Кинетика и механизм генерирования дихлоркарбена в условиях МФК в системе ж/тв
    • 3. 3. Кинетика и механизм генерирования дифторкарбена в условиях МФК в системе ж/тв
    • 3. 4. Влияние растворителей в условиях МФК в системе ж/тв
      • 3. 4. 1. Взаимодействие хлористого бензила с ацетатом натрия
      • 3. 4. 2. Присоединение метшакрилата к диметилмалоновому эфиру по Михаэлю
      • 3. 4. 3. Дегидрохлорирование (2-хлорэтил) бензола
      • 3. 4. 4. Присоединение дихлоркарбена к стиролу
      • 3. 4. 5. Присоединение дифторкарбена к а-метилстиролу
  • 4. ВЫВОДЫ

Со времени появления термина межфазный катализ (МФК) прошло почти сорок лет. За это время МФК получил всеобщее признание и самое широкое распространение во всех областях органической химии, как один из универсальных приемов синтеза. Пожалуй, трудно назвать какой-либо иной метод, который сразу был бы принят на вооружение синтетиками и занял такое значительное место в органическом синтезе, вытеснив многие старые привычные способы, включающие использование щелочных металлов, их алкоксидов, гидридов и амидов, металлорганических соединений и т. п.

Интерес к межфазному катализу можно оценить по 1) количеству рефератов в «Chemical Abstracts" — 2) тому обстоятельству, что редакция «Chemical Abstracts» учредила отдельную рубрику по межфазному катализу- 3) все увеличивающемуся числу катализаторов, предлагаемых химическими компаниями- 4) росту специальной литературы по МФК на многих языках- 5) росту применения МФК в промышленности. По данным на 1995 год в США выпускалось 2700 тонн межфазных катализаторов и объем их продаж только в США оценивается примерно в 25 миллионов долларов в год [1].

Однако, несмотря на интенсивное изучение механизмов отдельных реакций в двухфазных системах, споры о сути МФК не стихают. По всей видимости, это связано с тем, что кинетические данные, касающиеся этих реакций недостаточны, а зачастую и противоречивы. Наименее изученными в этом плане являются реакции, проводимые в системе жидкость/твердое тело (ж/тв). Система ж/тв относится к наиболее интересным в научном и практическом плане МФК-системам. При удачно подобранном катализаторе и растворителе реакции в таких системах идут с большей скоростью и селективностью чем в системах жидкость/жидкость (ж/ж). Некоторые реакции, такие как замещение галогена, лучше осуществляются в этой системе.

Геминальные дигалогенциклопропаны — важный класс органических соединений, которые получают генерированием галогенкарбенов в условиях межфазного катализа. Простота и эффективность генерирования карбенов этим методом существенно упростила синтез геминальных дигалогенциклопропанов, сделав их доступными полупродуктами. Циклопропаны интересны как сами по себе, так и как отличные аддукты для получения большого числа разнообразных циклических и алифатических соединений, трудно доступных иными путями. Из всех карбенов наименее изученным является дифторкарбен: CF2. Первая работа, где он был получен с удовлетворительным выходом, опубликована в 1991 году группой польских ученых [2]. На основе дифторкарбенов можно получить 5 ароматические фториды — перспективные полупродукты при получении лекарственных препаратов, пестицидов, красителей.

Задачей данной работы являлось установление основных кинетических закономерностей реакций, протекающих с участием щелочей в условиях межфазного катализа, установление роли основных физических и химических факторов, определяющих ход реакции в системе жидкость — твердое основание и разработка адекватных математических моделей на примере реакций генерирования дигалогенкарбенов. Кинетика этих процессов практически не изучена, данные этих исследований могут служить дополнительным источником информации о механизме реакций с участием межфазных катализаторов в присутствии оснований, тем более, что на сегодняшний момент нет единой механистической концепции МФК в присутствии щелочей.

Часть работы посвящена малоизученному влиянию растворителей в системе ж/тв в условиях МФК для ряда реакций замещения и элиминирования, что дало информацию о физических и химических факторах, определяющих ход процесса. 6.

Список условных обозначений.

МФК — межфазный катализ.

МФ-катализатор — межфазный катализатор

ЧАС — четвертичные аммониевые соли.

ПЭГ — полиэтиленгликоль.

ТЭГ — триэтиленгликоль.

ТЭБА — триэтилбензиламмоний хлорид.

Аликват 336 — триоктилметиламмоний хлорид.

Катамин АБ — 50%-ный раствор хлорида диметилбензилалкиламмония.

ТБАБ — тетрабутиламмоний бисульфат.

ОФ — органическая фаза.

ВФ — водная фаза.

ПРФ — поверхность раздела фаз.

ПК — подандокоронанды.

Жидкость/твердое тело — ж/тв.

Дициклогексил-18-краун-6-ДГ-18-краун-6.

Ж/ж — жидкость/жидкость.

Г/ж — газ/жидкость.

Тетрагидрофуран — ТГФ.

МИМ — модифицированный интерфазный механизм.

TBuASi — тетрабутиламмоний силикат.

Гем — геминальные.

МА — метилакрилат.

ДММЭ — диметилмалоновый эфир

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

4.ВЫВОДЫ.

1. Определены кинетические параметры реакции хлороформа со стиролом в условиях межфазного катализа в системе жидкость — жидкость и жидкость — твердая фаза.

2. В результате систематического исследования кинетики реакции хлороформа с оле-финами в системе жидкость — твердое тело установлено, что блокирование поверхности твердого основания образующимся хлоридом натрия и реакция дихлоркарбена с олефином являются параллельными и независимо протекающими процессами, что и обуславливает торможение химической реакции в случае малореакционноспособных олефинов.

3. Определены кинетические параметры реакции синтеза 1-(2,2-дифтор-3-метилцик-лопропил)бензола в системе ж/тв. Разработана математическая модель процесса.

4. Сравнительное исследование влияния структуры межфазного катализатора в реакциях получения 1-(2,2-дихлорциклопропил)бензола и 1-(2,2-дифтор-3-метилцикло-пропил)бензола в системе твердое основание — органическая фаза показало, что если карбен, участвующий в лимитирующей стадии реакции, генерируется на поверхности основания, то каталитическая активность определяется доступностью четвертичного аммониевого центра. Если карбен, участвующий в лимитирующей стадии, генерируется в объеме органической фазы, то активность катализатора определяется его липофильностью.

5. Систематически исследовано влияние растворителя в реакциях получения 1-(2,2-дихлорциклопропил)бензола и 1-(2,2-дифтор-3-метилциклопропил)бензола в системе твердое основание — органическая фаза. Установлено, что при генерировании карбена, участвующего в лимитирующей стадии на поверхности основания, реакции благоприятствуют как растворители, способствующие обновлению поверхности, так и сольватирующие переходное состояние. Если карбен, участвующий в лимитирующей стадии, генерируется в объеме органической фазы, то реакции благоприятствуют расторители, сольватирующие переходное состояние.

6. Усовершенствован метод получения дифторциклопропанов, что привело к сокращению времени реакции вдвое и увеличению выхода продукта на 15% по сравнению с существующим методом.

Показать весь текст

Список литературы

  1. Phase-Transfer Catalysis Mechanisms and Syntheses /Mars E. Halpern editor. ACS SYMPOSIUM SERIES 659. Washington.: American Chemical Society, 1996. — 314 p.
  2. Balcerzak P., Fedorynski M., Jonczyk A. Synthesis of gem-Difluorocyclopropanes in a Phase-transfer Catalysed System.// J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1991. — P. 826 -827.
  3. Makosza M., Serafin В., Urbanski T. The metod of catalytic alkylation of phenilacetonitrile and its derivatives. Chim. Ind. — 1965. — Vol.93. — N. 5. — P. 537−539.
  4. Jarrouse J. The influence of quaternary ammonium chlorides on the reaction of labile hydrogen compounds and chlorine-substituted chlorine derivatives. //Compt.Rend. Acad. Sci. Paris. -1951.-Vol. 23.-P. 1424−1426.
  5. A.T., Гамбарян H., Гамбарян И. П. Алкилирование в водной среде в присутствии четвертичных аммониевых солей. // ЖОХ. 1954. — Т. 24. — № 10. — С. 1887−1893.
  6. А.Т., Инджикян Ш. Г. Алкилирование в водной среде в присутствии четвертичных аммониевых солей. //ЖОХ. 1957. — № 5. — С. 1201−1206.
  7. А. Т., Indjikyan Sh.H. A new rearrangement-cleavage reaction of quaternary ammonium salts under the influence of aqueous alkali. // Tetrahedron. 1964. — Vol. 20. -N. 6. — P. 1371 — 1376.
  8. Gibson N.A., Hoskins J.N. Permanganate oxydations in nonaqueous solvents. Oxydation by triphenylmetylarsonium permanganate. //Aust. J .Chem. 1965. — Vol. 18. — N. 1. — P. 123 -125.
  9. Pat. 2 537 981 (U.S.). Methods of producing of glycidyl ester / P. Edvards. Опубл. 16.01.51. // С.A. — 1951, — Vol. 45.-5177.
  10. Pat. 2 779 781 (U.S.). Cyanidation catalysts / Coppelin H.B., Crane G.B. Опубл. 29.01.57. // C.A.- 1957.- Vol.51.- 10 579.
  11. Pat. 944 995 (Ger.). Epoxy resins / Koler R., Pietsch H. 0публ.28.06.56. // C.A. — 1959. -Vol.53.- 1831.
  12. Pat. 963 104 (Ger.). Cross-linked high polymers. / Muller E., Bayer O., Morschel H. Опубл. 02.05.57. // C.A. — 1959. — Vol.53. — 13 665.
  13. Pat. 563 173 (Бельгия). Poliesters for fotographic supports / Conix A., Laridon U.L. -0публ.01.04.58. // C.A. 1961. -Vol.55. — 25 356.
  14. Pat. 268 621 (Ger.). Verfaren zur Darstellung von Estern aromatischer Carbonsauren / Опубл. 1913. //Chem.Zentralbl. 1914. — P. 310.
  15. Makosza M., Wawrzyniewicz W. Reactions of organic anions. Catalytic method for preparation of dichlorocyclopropane derivatives in aqueous medium. // Tetrahedron Lett. 1969. -N. 53.-P. 4659−4662.
  16. M., Федорински M. Генерирование карбенов в двухфазной системе // Ж. ВХО им. Д. И. Менделеева. 1979. — Т.24. — Вып. 5. — С.466 — 473.
  17. Brandstrom A., Gustavii К. Ion pair extraction in preparative organic chemistry. A convenient method for the preparation of salts of amines. // Acta Chem. Scand. 1969. — Vol.23. — N4. -P. 1215−1218.
  18. Brandstrom A. Preparative Ion Par Extraction. Apotekarsocieteten / Hassle, Lakemedel, Sweden, 1974.- p.275.
  19. Pat. 1 573 164 (Fr.) Catalysis of heterogeneous reactions /Starks C.M. and Napier D.R., (1969), 22 p.
  20. Starks C.M. Phase-Transfer Catalysis. I. Heterogeneous reactions involving anion transfer by quaternary ammonium and phosphonium solts. // J. Am. Chem. Soc. 1971. — Vol.93. — N 1. — P.195−199.
  21. Starks C.M., Liotta C. Phase-Transfer Catalysis: principles and techniques. New York: Academic Press Ins, 1978. — 347 p.
  22. Э., Демлов 3. Межфазный катализ. М.: Мир, 1987.-485 с.
  23. Herriot A.W., Picker D. Phase transfer catalysis. An evalyation of catalysts. // J. Am. Chem. Soc. 1975. — Vol.97. — N9. — P. 2345−2349.
  24. Modin R. Studies on the isolation and determination of ionizable organic compounds by the use of ion-pairing and adductforming agents// Acta. Pharm. Suec. 1972. — Vol 9. — P. 157.
  25. Gustavii K. Determination of amines and quaternary ammonium ions as complexes with picrate. III. Relations between extraction constants and the nature of cation and of the organic phase. // Acta Pharm. Suec. 1967. — Vol 4. — P. 233−246.
  26. Antoine J.P., Aguirre I., Janssens F. and Thyrion F. Aspects physicochimiqnes de la catalyse par transfert de phase. //Bull. Soc. Chim.Fr. 1980. — Iss. 5−6 — P. 207.
  27. С. С. Теоретические основы и механизмы межфазного катализа. // ЖВХО им. Д. И. Менделеева. 1986. — Т.31. — Вып. 2. — С. 135 -144.
  28. Demlow Е., Slopianca М., Heider J. Phase transfer catalysis in strongly alkaline media. Notes on the exctractability of hydroxyl-ions and on the stability of catalysts. // Tetrahedron Lett. -1977.-Vol. 18.-N. 27.-P. 2361 -2364.
  29. Demlow E.W., Lissel M. Anwendungen der phasentransfer katalyse. Katalysatoregleich und mechanistische betrachtungen zur dichlorocarbene zeugung aus chloroform mit wassriger na-tronlauge. // Tetrahedron Lett. 1976. — Vol. 17. -N. 21. -P.1783 — 1786.
  30. Starks C.M., Owens R. Phase Transfer Catalysys. Kinetik details of cyanide displacement on 1-halooctanes. // J. Am. Chem. Soc. 1973. — Vol. 95. — P. 3613−3618.
  31. Makosza M. and Bialeska E. A simple preparation of anhidrous tetraalkylammonium salts. // Synth. Commun.- 1976. Vol. 6.-N4. — P. 313−318
  32. Fukunaga K., Shirai M., Ide I. and Kimura. Solubility paraametersof phase transfer catalysts and their application. // J. Chem. Soc. Jap., Chem. And Ind.Chem. — 1980. — P.1148.
  33. Hildebrand J.H., Scott R. L. Regular Solutions. New York.: Prentice Hall, 1962. 265 p.
  34. Hansch C., Fujita W. p a — % - Analysis- method for the correlation of biological activity and chemical structure. // J. Am. Chem. Soc. — 1964. — Vol. 86. — P. 1616 — 1626.
  35. Ф.С. Межфазный и мицеллярный катализ в реакциях дегидрогалогенирова-ния // Известия РАН. Серия химическая. 1995. — № 11. — С. 2122 — 2134.
  36. Ф.С. Межфазный и мицеллярный катализ в реакциях хлорорганических соединений М.: Дис. д.х.н. 02.00.15 М.: Ин-т Органической Химии им. Н. Д. Зелинского, 1995.- 176 с.
  37. Hennis H.E., Thompson L.R., Long J.P. Esters from the reactions of alkyl halides and salts of carboxylic acids. Comprehensive study of amine catalysis. // Ind. Eng.Chem. Prod Res. Dev. -1968.-Vol.7.-P. 96.
  38. В., Гокель Г., Межфазный катализ в органическом синтезе. М.: Мир, 1980. — 327 с.
  39. Reeves W. P., White M.R. Phase transfer catalysis: preparacion of alkyl cyanides. //Synth. Comm. 1976. — Vol. 6. — P. 193.
  40. Reeves W. P., Hilbrich R.G. Phase transfer catalysis. Amine catalyzed alkylation. // Tetrahedron. 1976. — Vol.32. — N18. — P. 2235−2237.
  41. Isagawa K., KimuraY., Kwon S. Catalysis by certain amines in an aqueous phase. Preparation of dichlorocyclopropane derivatives // J.Org.Chem. 1974. — Vol. 39. — P. 3171.
  42. Makosza M., Kacprowicz A., Fedorynski M. How do trialkylamines catalyze reactions of di-chlorocarbene in a twophase system // Tetrahedron Lett. 1975. — N25. — P. 2119−2122.
  43. Sam D.J., Simmons H.E. Crown polyether chemistry. Potassium permanganate oxidation in benzene // J. Am. Chem. Soc. 1972. — Vol. 94. — P. 4024.
  44. Kato N., Ikeda I., Okahara M., Shibasaki I. Antimicrobial activity of N-alkyl monoaza crown ethers // J. Antibact. Antifung. Agents. 1980. — Vol.8. — N10. — P. 415−420.
  45. Achenbak C., Hauswith O., Kossman J., Ziskovan R. Effects of cryptand 2.2.lPy on the fast sodium current in cardiac Purkinje fibers. // Physiol. Chem. Phys. 1980. — Vol. 12. — N 3. -P. 277−288.
  46. Kolbeck R.C., Bransome E.D., Spier W.A., Hendry L.B. Crown ethers which influence cardiac and respiratory muscle contractility // Experentia. 1984. — Vol.40. -N7. — P. 727−731.
  47. Dean B.J., Brooks T.M., Hodson-Walker G., Hutson D.H. Genetic toxicology testing of 41 industrial chemicals. //MutationRes. 1985. — Vol. 53.-N1.-P. 57−77.
  48. Pedersen S.J. Cyclic polyethers and their complexes with metal salts // J. Am. Chem. Soc. -1967.-Vol. 89.-P. 2495.
  49. Gokel G.W., Durst H.D. Principles and synthetic applications in crown ether chemistry // Synthesis.-1976.-N3.-P. 168−184.
  50. Dishong D.M., Diamond C. J., Cinoman M.I., Gokel G.W. Crown cation complex effects. 20. Syntheses and cation binding properties of carbon-pivot lariat ethers. // J. Am. Chem. Soc. -1983.-Vol.105.-P. 586.
  51. Gokel G.W., Goli D., Schulz R.A. Binding profiles for oligoethylene glycols and oligoethylene glycol monomethyl ethers and an assessment of their abilitiesto catalyze phase-transfer reactions. //J. Org. Chem. 1983. — Vol. 43.-P. 2837.
  52. Harris J.M., Hundley N.H., Shannon T.C., Struck E.C. Polyethylene glycols) as soluble, Recoverable, phase transfer catalysts. // Ibid. 1982. — Vol.47. — P. 4789.
  53. Gokel G.W., Dishong D.V., Diamond C.J. Lariat ethers. Synthesis and cation binding of mac-rocyclic polyethers possessing axially disposed secondary donor groups. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1980. -N22-P. 1053−1054.
  54. R.A., White B.A., Dishong D.V. е. a. 12-, 15-, and 18-Membered-ring nitrogen-pivot lariat ethers: syntheses, properties, and sodium and ammonium cation binding properties. // Ibid. 1985. — Vol.107. -N23. — P. 6659−6668.
  55. С. Межфазный катализ. Обзор. // В сб.: Межфазный катализ. Химия, катализаторы и применение. / Под ред. Ч. М. Старкса. М.: Химия, 1991. — Р.7.
  56. Manecke G. et. al. On some polymeric phase transfer catalysts. // Nouv. J. Chim. 1982. -Vol. 6.-P. 623.
  57. D.J. Межфазные катализаторы, устойчивые при повышенных температурах. // В сб.: Межфазный катализ. Химия, катализаторы и применение. / Под ред. Ч. М. Старкса. -М.: Химия, 1991.-Р. 38.
  58. Idoux J.P., Wysocki R., Young S. et. al. Polymer-supported «multi-site» phase-transfer catalysts. // Synth. Commun. 1983. — Vol.13. -P. 139.
  59. Starks, M. C.- Liotta, C. L.- Halpern, M. Phase-Transfer Catalysis. Fundamentals, Applications and Industrial Perspectives. New York: Chapman and Hall, 1994. — 668 p.
  60. Makosza M. Two-phase reactions in the chemistry of carbanions and halocarbenes-useful tool in organic synthesis. // Pure and Applied Chem. 1975. — Vol. 43. — P. 439−462.
  61. Makosza M. and Bialeska E. Reactions of organic anions. LXXIII. Alkylation of phenylace-tonitrile at the interface with aqueous sodium hydroxide. // Tetrahedron Lett. 1977. — Vol. 2. -P. 183−186.
  62. Halpern M., Cohen Y., Sasson Y., Rabinovitz M. Hydroxide ion initiated reactions under phase-transfer catalysis conditions. 8. Notes on the interfacial mechanism. // Nouv. J. Chim. 1984.-Vol. 8.-P. 443−444.
  63. Makosza M., Krylova I. Remarks on the Mechanism of Phase-Transfer Catalysed. Carbanion Generation in Two-Phase Systems. // Tetrahedron. 1999. — Vol. 55. — P. 6395 — 6402.
  64. Demlow E.V., Demlow S.S. Phase-Transfer Catalysis. 2nd Edn. Weinheim: Verlag Chemie, 1983.-386 p.
  65. Halpern M., Zahalka H.A., Sasson Y., Rabinovitz M. Hydroxide ion initiated reactions under phase transfer catalysis conditions. 9. Dehydrohalogenations of (haloethyl)benzenes by quaternary ammonium salts. // J. Org. Chem. -1985. Vol.50. — P.5088−5092.
  66. С.С. Механизм межфазного катализа. М.: Наука, 1984. — 264 с.
  67. Demlow E.V. Reaktion Akzeptor-substituierter Doppelbindungen mit dem Dichlorcarben-Reagenz nach Makosza. // Liebigs Ann. Chem. 1912.- N. 758. — S. 148−154.
  68. JI.A., Юфит С. С. Органический синтез в двухфазных системах. М.: Химия, 1982.- 184 с.
  69. Liotta C.L., Harris Н.Р. The chemistry of «naked» anions. Reactions of the 18-crown-6 complex of potassium fluoride with organic substrates in aprotic organic solvents. // J. Am. Chem. Soc. 1974. — Vol. 96. — P. 2250−2252.
  70. Ю.Ш. Избранные главы межфазного катализа. Рига.: Зинатне, 1989. — 554 с.
  71. Э.Ф. Современные проблемы органической химии. Вып. 10. — JL: Изд. ЛГУ. -1991. -С.117−146.
  72. Zahalka Н. A., Sasson Y. The key role of water in solid-liquid phase transfer-catalysed substitution reactions. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1984. -N. 24. — P. 1652−1654.
  73. Liotta C.L., Burgess E.M., Ray C.C., Black E.D., Fair B.E. Механизм межфазного катализа. Омега-фаза.// В сб.: Межфазный катализ. Химия, катализаторы и применение. / Под ред. Ч. М. Старкса. М.: Химия, 1991, с.20- 25.
  74. Arrad О., Sasson Y. Commercial ion exchange resins as catalysts in solid-solid-liquid reactions. // J. Org. Chem. 1989. — Vol. 54. — N. 21. — P. 4993−4998.
  75. Sasson Y., Bilman N. Mechanism of solid / liquid phase-transfer catalysts in the presence of potassium carbonate: alkylation of pyrrolidin-2-one. II J. Chem. Soc., Perkin Trans. II. -1989.-N. 12.-P. 2029−2033.
  76. Pradhan N.S., Sharma M.N. Kinetics of Reactions of Benzil Chloride / P-Chlorobenzil Cloride with Sodium Sulfide: Phase-Transfer Catalysis and the Role of the Omega-Phase. // Ind. Eng. Chem. Res.-1990.-Vol. 29.-N.7.-P. 1103−1108.
  77. Cohen S., Zoran A. and Sasson Y. Direct Evidence for the Hydroxide Extraction Mechanism in the Phase-Transfer Catalyzed Ciclopropanation of 4-Halobutyronitrile in a Solid-Liquid System. // Tetrahedron Lett. 1998. — Vol. 39. -N.52. — P. 9815−9818.
  78. Zwan M.C., Harther F.W. Solid-liquid phase-transfer catalysis by a quaternary ammonium salt. A comparison with crown ethers and polyalkylamines. // J. Org. Chem. 1978. — Vol. 43. — N. 13.-P. 2655−2659.
  79. Arrad O., Sasson Y. Thin-layer phase-transfer catalysis in the reaction of alkyl chlorides and solid formate salt. II J. Am. Chem. Soc. 1988.-Vol. 110. -N. 1. — P. 185−189.
  80. Yufit S.S., Esikowa I.A. New ideas on phase transfer catalysts: Sn2 reaction with a solid iono-phoric salt. // J. Phys. Org. Chem. 1991. — Vol. 4. — N. 6. — P. 336−340.
  81. С.С. Некоторые вопросы теории межфазного катализа: Сольватация, прочность кристаллической решетки, топология. // Известия. РАН. Серия химическая. 1995. — № 11.-С. 2085−2093.
  82. Landini D., Maia A., Rampoldi A. Extractability and reactivity of OH" in low-polarity media under phase-transfer catalysis conditions: dramatic effect of the aqueous base concentration. // J. Org. Chem. 1986. — Vol.51. -N. 26. — P. 5475−5476.
  83. Landini D., Maia A., Rampoldi A. Dramatic effect of the specific salvation on the reactivity of quaternary ammonium fluorides and poly (hydrogen fluorides), (HF)n ¦ F", in media of low polarity. // J. Org. Chem. 1989. — Vol.54. -N. 2. — P. 328−332.
  84. Landini D., Maia A. Effect of the anion hydration state on the selectivity coefficients (KY/XSEL) of quaternary onium salts under phase-transfer catalysis conditions. // Tetrahedron. 1991. — Vol. 47. -N. 7. — P. 1285−1290.
  85. Galluci R.R., Going R.C. synthesis of bis (aryloxyethyl)vinyl ethers via phase-transfer-catalyzed nucleophilic displacement on 2 chloroethylvinyl ether. // J. Org. Chem. — 1983. -Vol. 48. — N. 3. — P. 342−346.
  86. Clark J.H., Hyde A.J., Smith D.K. Calcium fluoridesupported alkali metal fluorides. New reagents for nucleophilic fluorine transfer reactions. // Chem. Commun. 1986. — P. 791- 792.
  87. Dermeik S., Sasson Y. Effect of water on the extraction and reactions of fluoride anion by quaternary ammonium phase transfer catalysts. // J. Org. Chem. — 1985. — Vol. 50. — N. 6. — P. 879−872.
  88. Delmas M., Le Bigot J. Comparaison entre le role de l’eau et celui d’un ether couronne dans la cadre de la reaction de Wittig realisee en milieu heterogene: liquide-solide. // Tetrahedron Lett. -1980. Vol. 21. — P. 4831−4834.
  89. JI.H., Рыбак В. В., Савелова В. А. Влияние воды на межфазно-каталитические реакции в системе жидкость твердое тело. // ЖОХ. — 1998. — Т.34. — Вып.9. — С. 12 861 292.
  90. В.А., Вахитова JI.H. Синергизм и антогонизм в межфазном катализе. // Известия РАН. Серия химическая. 1995. — № 11. — С. 2108−2114.
  91. Wong К., Wai A.P.W. Solid-liquid phase tpansfer kinetics of p-nitrobenzoate esterification catalysed by crown ethers- a comparison of the catalytic efficiency of various crown ethers. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 1983. — P.317.
  92. Yee H.A., Palmer H.J., Chen S.H. Solid-liquid phase transfer catalysis. // Chem. Eng. Progress. 1987. — Vol. 83 (2). — P. 33−39.
  93. ЮЗ.Есикова И. А., Семочкина Н. П. Кинетика и механизм МФК С-алкилирования в присутствии твердых фторидов металлов, катализируемого краун-эфирами и ониевыми солями. // Кинетика и Катализ. 1992. — Т. 33. — № 1. — С.98−104.
  94. Ю4.Есикова И. А. Роль ониевой соли в процессе гетерофазного алкилирования замещенного ацетоуксусного эфира в присутствии твердых фторидов щелочных металлов. // Изв. АН СССР, Сер. Хим. 1989 -№ 12. — С. 2697.
  95. С.С., Есикова И.А.Механизм реакции алкилирования в присутствии твердых карбонатов и четвертичных аммониевых солей. // Докл. АН СССР. 1982. — Т. 265. — С.358.
  96. Ф.С., Мочалов В. Н., Панова М. В. Ингибирование и синергизм в межфазном катализе. //Успехихимии. 1991. — Т. 60. — Вып. 4. — С. 714−735.
  97. О.И., Есикова И. А., Юфит С. С. Реакции обмена в двухфазных каталитических системах. Сообщение 1. Нуклеофильное замещение брома в гексилбромиде на хлор и роль твердой соли М+С1″. // Изв. АН СССР, Сер. Хим. 1986. — № И. — С. 2422−2427.
  98. И.А., Юфит С.С.Реакции обмена в двухфазных каталитических системах. Сообщение 3. Кинетика нуклеофильного замещения в присутствии твердого ионофора. // Изв. АН СССР, Сер. Хим. 1988. -№ 7, — С. 1520−1524.
  99. С.С., Есикова И. А. Новые представления о механизме нуклеофильного замещения в условиях межфазного катализа. // Докл. АН СССР. 1987. — Т. 295. — С. 621.
  100. О.И., Есикова И. А., Юфит С. С. Реакции обмена в двухфазных каталитических системах Сообщение 2. Ионный обмен галогенидами между ониевой солью и твердыми солями щелочных металлов. // Изв. АН СССР, Сер. Хим. 1988. — № 7. — С. 314−316.
  101. Esikowa I.A. and Yufit S.S. Formation of adsorption complexes in phase-transfer nucleophilic substitution. Kinetic analysis of solid phase system. // J. Phys. Org. Chem. — 1991. — Vol.4. -N. 6.-P. 149−157.
  102. Esikowa I.A. and Yufit S.S. Activation and thermodynamic parameters ofnucleophilic substitution. Reaction of alkyl halideswith solid salts under phase-transfer catalysis conditions. // J. Phys. Org. Chem. 1991. — Vol.4. -N. 6. -P. 341−345.
  103. Корниш-Боуден Э. Основы ферментативной кинетики. М.: Мир, 1979. — 217 с.
  104. Halpern М. Ph.D. Thesis, Hebrew University of Jerusalem, 1983.
  105. Danilova, О. I.- Yufit, S. S. The effect of solvents on Sn2 substitution under phase-transfer catalysis (liguid/solid system). // Mendeleev Commun. 1993. -N.4. — P. 165−166.
  106. Н. Я. Оптика и спектроскопия. М.: Химия, 1960. — 245 с.
  107. Balcerzak P., Jonczyk A. A Simple Synthesis of gem-Difluorocyclopropanes from Bromo-form-Dibromodifluoromethane in a Basic Phase-transfer Catalytic System. // Journal of Chemical Reserarch (s). 1994. — P. 200−201.
  108. Romm F., Karchevsky V., Figovsky О. Thermodynamic model of formation of micro porous aggregate structure like silica from quaternary ammonium silicate solutions // Journal of Surfactants and Detergents. 2000. — Vol. 3. -N. 4. — P. 475−481.
  109. M. С. Interfacial Area Generation in Two-Phase Systems and Its Effect on Kinetics of Phase Transfer Catalysed Reactions. // Tetrahedron. 1999. — Vol. 55. — P. 6261−6474.
  110. Levenspiel 0. Chemical Reaction Engineering, 3rd Ed. New York: John Wiley&Sons, 1999. -668 p.
  111. Ф. Диффузия и теплопередача в химической кинетике. М.: Наука, 1987. -491 с.
  112. А.А., Гольдберг, А В. Межфазный катализ. Новые идеи и методы. Вторая Московская конференция по межфазному катализу. Москва, ИОХ, 1994.-с.9.
  113. Der-Her Wang and Hung-Shan Weng. Preliminary Study on the Role Played by the Third Liquid Phase in Phase-Transfer Catalysis // Chem. Eng. Sci. 1988. — Vol.43. — N.8. -P.2019−2024.
  114. А.Я. Гетерогенные химические реакции. Кинетика и макрокинетика. М.: Наука, 1980.-323 с.
  115. A.M., Бондарева Т. Н., Беренгартен М. Г. Общая химическая технология. М.: Высшая школа, 1990. — 519 с.
  116. Langmuir I. J. The Constitution and Fundamentale Properties of Solids and Liquids. Part I. Solids // J. Am. Chem. Soc. 1916. — Vol. 38. — N. l 1. — P. 2221 — 2224.
  117. .В. Обобщенное уравнение химической кинетики и его применение к реакциям с участием твердых веществ. // Доклады АН СССР. 1946. — Т. 52. — С. 515−518.
  118. B.C., Беспалов А. В., Кандыбин А. И., Посохов В. А. Кинетика сернокислотного разложения апатита. // Хим. Пром. 1991. — Т. 505. — С. 57−60.
  119. С.Г., Тигер Р. П. Кинетика реакций в жидкой фазе. Количественный учет влияния среды. М.: Химия, 1973. — 416 с.
  120. А.А. Инженерные методы составления уравнений скоростей реакций и расчета кинетических констант. JL: Химия, 1973. — 256 с.
  121. Р., Сапунов В. Н. Неформальная кинетика. В поисках путей химических реакций: Пер. с англ. М.: Мир, 1985. — 264 с.
  122. Dimroth К., Reichardt С., Siepmann, Т., Bohlmann F. Uber Pyridinium-N-phenol-betaine und ihre Verwendung zur Characterisierung der Polaritat von Losungsmitteln. // Liebigs Ann. Chem.- 1963.-Band 661.-S. 1−37.
  123. Reichardt С., Harbusch-Gornert E., Schafer G. Hershellung und UV/VIS spekroskopishe Eigenshafteneineswasserloslichen Carboxylat-substituierten Pyridinium-N-phenolat-Betainfarbstoffes // Liebigs Ann. Chem. — 1988. — Band 1988. -N.5. — S.839−844.
  124. Reichardt C. Solvatochromic Dyes as Solvent Polarity Indicators // Chem. Rev. 1994. — Vol. 94.-N.8.-P. 2319−2358.
  125. Yadav D., Sharma M.M. Kinetics of reaction of benzyl chloride with sodium acetate/benzoate: phase transfer catalysis in solid-liquid system // Ind.Eng.Chem.Proc.Des. Dev. 1981.-Vol.20. -N 2. — P.385−390.
Заполнить форму текущей работой

Сессия? Спокойно!