-функции
.
Электронно-возбужденные состояния многоатомных молекул играют ключевую роль во многих процессах взаимодействия света с веществом: фотохимические превращения, преобразование энергии биологическими молекулами в первичных стадиях фотосинтеза, акте зрительного возбуждения в родопсин содержащих мембранах, электронно-конформационных взаимодействиях в активных центрах ферментов. Их исследование важно в связи с разработкой принципиально новых молекулярных электронных устройств на основе биомолекул [1−3]. Поэтому детальное исследование природы и физико-химических свойств электронно-возбужденных состояний является одной из фундаментальных проблем современной физики, которая вызывает в последнее время возрастающий интерес благодаря обширной экспериментальной информации, которую предоставляют методы лазерной спектроскопии и особенно резонансные вибронные спектры (флуоресценция с индивидуальных вибронных уровней молекул, охлажденных в сверхзвуковой струе, тонкоструктурные спектры возбуждения флуоресценции, профили возбуждения резонансного комбинационного рассеяния).
Электронно-колебательные спектры поглощения, флуоресценции с разрешенной колебательной структурой [4] и спектры резонансного комбинационного рассеяния (РКР) [5] позволяют получать данные о строении молекул в электронно-возбужденных состояниях, а также изучать механизмы вибронных взаимодействий в этих состояниях. Надежная количественная оценка изменения геометрической структуры молекул при электронном возбуждении, силовых полей и параметров вибронного взаимодействия возможна на основе прямого квантовомеханического расчета и последующего уточнения полученных величин путем применения эмпирических методов коррекции. Такой подход создает основу для исследования природы межмолекулярных взаимодействий и их спектральных проявлений.
Прогресс в исследовании электронно-возбужденных состояний сложных молекул связан как с совершенствованием указанных экспериментальных методик, так и с получением новых результатов по постановке и решению прямых и обратных задач, позволяющих получать надежную количественную информацию о строении и динамике многоатомных молекул, о процессах передачи энергии и эффектах внутримолекулярного взаимодействия. На этом основано применение спектроскопии резонансного комбинационного рассеяния (РКР), флуоресценции и поглощения для решения разнообразных прикладных задач физики, химии, биофизики.
Создание лазеров с перестраиваемой частотой в диапазоне от инфракрасного до дальнего ультрафиолета породило настоящую революцию в применении резонансного КР к исследованию сложных биомолекул.
При сканировании возбуждающей частоты лазера по полосе поглощения исследуемой системы, в спектре РКР заметно изменяется распределение интенсивностей различных колебательных полос. Тем самым РКР зависит не только от начального и конечного состояний рассеивающей системы, но и от промежуточного вибронного состояния. Это обстоятельство позволяет использовать РКР для исследования вибронного взаимодействия в возбужденных электронных состояниях. Микропараметры этого взаимодействия могут быть определены из профилей возбуждения колебательных полос РКР, описывающих дисперсию интенсивности рассеяния на данной моде.
Ввиду того, что разные колебания, участвующие в процессе рассеяния, имеют разные, характерные для данной моды контуры возбуждения, РКР оказывается гораздо более информативным [6], чем поглощение. Особенно это относится к многомодовым объектам, в которых данному возбужденному состоянию соответствует сглаженная полоса поглощения.
Сканированием возбуждающего излучения через собственные полосы отдельных хромофоров сложного белка удается получать информацию об отдельных участках макромолекулы, а также зондировать электронно-возбужденные состояния хромофоров, находящихся в резонансе с возбуждающим светом. Таким методом в последнее время исследованы профили возбуждения РКР не только важнейших для молекулярной биофизики хромофоров (основания ДНК, ароматические аминокислоты, каротиноиды, порфирины), но и их комплексов с белками, лекарственными препаратами, другими хромофорами [7,8].
Теоретический анализ получаемых профилей РКР обычно проводят в рамках «стандартной» модели, то есть не учитывают изменение колебательных частот и форм нормальных колебаний при электронном возбуждении, вибронные взаимодействия с другими состояниями, энгармонизм. Обобщение «стандартной» модели приводит к возрастанию количества неизвестных параметров и требует привлечения дополнительных экспериментальных данных, например, о распределении интенсивностей в тонкоструктурных вибронных спектрах, для более надежной интерпретации наблюдаемых профилей и спектров РКР.
Получение динамических характеристик таких как силовые поля, электрооптические параметры, константы вибронного взаимодействия, а также определение структуры молекул в возбужденных электронных состояниях требует проведения прямых квантово-механических расчетов из первых принципов, носящих название ab initio расчетов. Следует отметить, что подобные расчеты сами по себе не обеспечивают необходимой точности воспроизведения частот и тем более интенсивностей наблюдаемых полос, что заставляет пользоваться эмпирическими процедурами масштабирования для получения реалистических значений требуемых величин.
Другой способ нахождения внутримолекулярных параметров заключается в решении обратной вибронной задачи и последующим воспроизведением опытных частот и распределений интенсивностей в тонкоструктурных электронно-колебательных спектрах, профилях РКР. Принципиальной особенностью данного подхода является неоднозначность в выборе значений параметров нулевого приближения используемой модели, а также получаемой геометрической структуры возбужденного состояния многоатомной молекулы.
Осуществление синтеза этих взаимно дополняющих друг друга методов позволило бы получать надежные внутримолекулярные характеристики многоатомных молекул в электронно-возбужденных состояниях.
Перспективным путем увеличения точности современных прямых квантовохимических ab initio расчетов может стать переход от одноэлектронных базисных функций к более сложным — многоэлектронным явно-коррелированным функциям. Проблема создания эффективных алгоритмов для расчета молекулярных многочастичных интегралов является предметом интенсивных исследований. Для расчета динамических параметров и структуры молекул необходимо также уметь вычислять производные от молекулярных интегралов с явно-коррелированными волновыми функциями по координатам центров и нелинейным параметрам. Поэтому поиск подходов к решению указанных задач представляется актуальным.
Появление нового мощного инструмента изучения электронно-возбужденных состояний сложных соединений, флуоресцентной спектроскопии молекул, охлажденных в сверхзвуковом пучке, позволило резко повысить разрешение вибронных спектров и увеличить точность измерения относительных интенсивностей колебательных полос. В ряде случаев стало возможным получать спектры флуоресценции не только с индивидуальных колебательных, но и с вращательных подуровней возбужденных состояний. Это позволяет более детально изучить проявления отклонения от адиабатического приближения (эффект Герцберга-Теллера), случаи нарушения правила зеркальности контура поглощения и флуоресценции, вибронный ангармонизм, особенности колебаний с большой амплитудой. Роль этих эффектов еще более возрастает для высоко возбужденных электронных состояний из-за наличия большого числа других близко расположенных электронных уровней энергии. Проводить детальный анализ природы эффектов вибронного взаимодействия и интерпретацию таких возмущенных спектров затруднительно без оценки величин соответствующих констант и их знаков квантово-механическими методами.
В общем случае вибронные взаимодействия могут возникать как за счет полносимметричных, так и за счет неполносимметричных нормальных колебаний. Вторая возможность реализуется в нижайшем синглетном состоянии глиоксаля. До сих пор тонкоструктурные спектры SVL-флуоресценции и возбуждения флуоресценции, полученные в условиях охлаждения в сверхзвуковом пучке не получили удовлетворительной количественной интерпретации. Большинство молекул, представляющих практический интерес, не могут быть переведены в газовую фазу без разрушения. К ним обносятся многие соединения биологического происхождения, например аденозинтрифосфорная кислота — универсальный переносчик энергии в живых организмах. Спектры РКР дают уникальную возможность выяснить характер внутримолекулярных взаимодействий и структурной перестройки молекулы при электронном возбуждении непосредственно в естественной для нее водной среде. Поэтому резонансные виброные спектры этих соединений были выбраны в качестве объектов нашего исследования.
Цель работы. Построение модели для теоретической интерпретации профилей возбуждения РКР многоатомных молекул, разработка методики анализа вибронных спектов на основе методов ab initio и теории функционала плотности и ее применение для интерпретации спектров гидрида лития, спектров флуоресценции глиоксляохлажденных в сверхзвуковой струе, и профилей возбуждения РКР аденозинтрифосфорной кислоты.
В задачу исследования входит:
— вывод аналитических формул для матричных элементов нерелятивистского молекулярного гамильтониана на базисе многочастичных коррелированных функций Бойса-Гаусса, разработка алгоритмов и программ для их вычисления;
— апробация программы на примере расчета потенциальных кривых нескольких нижних электронно-возбужденных состояний молекулы LiH;
— нахождение изменения структуры молекул глиоксаля в первом синглетном и триплетном электронно-возбужденных состояниях методом ab initio (CIS, CAS) и функционала плотности (B3LYP, TD) интерпретация экспериментальных спектров резонансной флуоресценции глиоксаля, возбуждаемой с индивидуальных вибронных уровней;
— интерпретация профилей возбуждения РКР аденозинтрифосфорной кислоты;
— проведение квантово-механических расчетов методом функционала плотности B3LYP колебательных спектров и электронной структуры модельных соединений бактериохлорофилла (порфина, металлопорфинов, бактериохлорина, металлобактериохлоринов, Mg-бактериопирофеофор-бида, метилбактериофеофитина (а), этилбактериохлорофиллида (а));
— соотнесение форм нормальных колебаний для вышеперечисленных молекул, интерпретация их колебательных спектров и спектра РКР бактериохлорофилла (а).
Научная новизна результатов.
Построена модель расчета профилей возбуждения РКР, учитывающая изменение частот и форм нормальных колебаний при электронном возбуждении, конечную ширину вибронных подуровней, линейное вибронное взаимодействие по механизму Герцберга-Теллера. Проведено исследование влияния параметров модели на форму контуров возбуждения РКР полос различных порядков. Составлены алгоритмы и программы.
Получены выражения для матричных элементов трехи четырехэлектронных операторов на детерминантах Слэтера для замкнутых оболочек. Предложен новый класс явно-коррелированных волновых функций, представляющий обобщение базисных функций Хиллерааса. Исследовано поведение электронной плотности вблизи точки двухчастичного каспа. Получены общие формулы для вычисления матричных элементов нерелятивистского молекулярного гамильтониана на базисе многочастичных функций Бойса-Гаусса.
Разработана методика и создан комплекс программ для анализа тонкоструктурных вибронных спектров многоатомных молекул. Проведен расчет распределения интенсивности в вибронно возмущенных спектрах SVL-флуоресценции глиоксаля и контурах возбуждения РКР с ультрафиолетовым возбуждением аденинового хромофора в аденозинтрифосфорной кислоте.
Научно-практическая ценность работы.
Предложена модель и разработаны алгоритмы и программы для расчета контуров возбуждения РКР многоатомных молекул. Результаты моделирования могут быть использованы при анализе спектров РКР сложных биоорганических соединений.
Разработан метод расчета молекулярных интегралов на базисе явно-коррелированных многочастичных функциях Бойса-Гаусса, который может применяться для высокоточных ab initio расчетов спектров и структуры молекул.
Развита методика анализа распределения интенсивности в вибронно возмущенных спектрах SVL-флуоресценции и возбуждения флуоресценции многоатомных молекул, охлажденных в сверхзвуковой струе. Она реализована в виде комплекса программ для персональных компьютеров.
Силовые поля порфина и его металлокомплексов, полученные при помощи квантово-механического расчета методом функционала плотности, могут быть использованы для интерпретации колебательных и вибронных спектров замещенных порфина сложного строения и классификации их колебаний.
Колебательные частоты и структурные параметры этил-бактериохлорофиллида (а) могут найти применение при фундаментальных исследованиях механизма разделения и переноса зарядов в реакционных центрах фотосинтеза под действием света.
Достоверность полученных результатов подтверждается использованием обоснованных физических моделей и методов расчета, а также качественным и количественным согласием теоретических данных, полученных в настоящей работе, с известными экспериментальными данными и независимыми исследованиями других авторов в пределах точности используемых приближений.
На защиту выносятся следующие основные положения и результаты:
1. Эффект перепутывания нормальных координат при электронном возбуждении многоатомных молекул (эффект Душинского) может приводить к резкому изменению формы контуров возбуждения резонансного комбинационного рассеяния.
2. Волновая функция, выбранная в виде линейной комбинации базисных функций Бойса-Гаусса с явной зависимостью от межчастичных расстояний, корректно описывает поведение электронной плотности в окрестности особых точек кулоновского потенциала и может быть использована для проведения высокоточных расчетов спектров многоатомных молекул и нахождения модельных обменно-корреляционных функционалов плотности.
3. Новый класс явно-коррелированных базисных функций для высокоточных расчетов трехчастичных кулоновских систем. Правило вычисления матричных элементов четырехэлектронных операторов на определителях Слэтера для замкнутой оболочки.
4. Интерпретация спектров SVL-флуоресценции и возбуждения флуоресценции глиоксаля, охлажденных в сверхзвуковой струе. Структуры, колебательные частоты и интенсивности полос в спектре инфракрасного поглощения для модельных соединений бактерио-хлорофилла (А) (бактериохлорина, Mg-бакгериохлорина, Mg-бактериопирофеофорбида, метилбактериофеофитина (а), этилбактерио-хлорофиллида (а)), вычисленные методом функционала плотности на уровне теории B3LYP/6−3 lG (d).
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на следующих научных конференциях:
XX Всесоюзный съезд по спектроскопии (Киев 1988), Всесоюзный семинар «Спектроскопия свободных сложных молекул» (Минск, 1989), III Европейской конференции по спектроскопии биологических молекул (Болония, 1989, Италия), IV Всесоюзная конференция по спектроскопии комбинационного рассеяния (Ужгород, 1989), XIX Европейский конгресс по молекулярной спектроскопии (Дрезден, 1989 ГДР), IV Европейской конференция по атомной и молекулярной и физике (Рига 1992, Латвия), Десятый всесоюзный симпозиум и школа по молекулярной спектроскопии высокого разрешения (Омск, 1991), DFT'97 Density Functional Theory (Vienna, Austria, 2−6.09.1997), 8 European Conference of Biological Molecules (The Netherlands, Twente, 1999), XI Симпозиум no межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (Саратов, 2002), The 2nd International Conference on Advanced Vibration Spectroscopy (ICAVS-2, University of Nottingham, UK, 2003), XVI International School-Seminar «Spectroscopy of Molecules and Crystals» (Sevastopol, Ukraine, 25.05−1.06.2003), IV съезд фотобиологов России (Саратов, 2005).
Публикации.
Основное содержание диссертации отражено в 12 научных публикациях, в том числе 10 — в центральной и зарубежной печати, 2 — в научных сборниках.
Личный вклад диссертанта.
Все основные результаты, на которых базируется диссертация, получены лично автором. В большинстве работ, которые написаны в соавторстве, диссертанту принадлежит постановка задач и интерпретация результатов. > Разработка алгоритмов расчета профилей возбуждения РКР и тонкоструктурных вибронных спектров принадлежит автору. Общий алгоритм вычисления многомерных интегралов Франка-Кондона был любезно предоставлен профессором Березиным В.И.
.
Диссертация состоит из введения, четырех глав, общего заключения, списка литературы и приложения, содержит 147 страниц машинописного текста, включает 10 таблиц, 18 рисунковсписок литературы имеет 189 названий.
Выводы.
На основании расчета методом DFT/B3LYP с базисным набором 6−31G (d, р) частот нормальных колебаний порфина и его изотопозамещенных типов, проведено масштабирование силовых постоянных для плоских и неплоских колебаний в ¦независимых естественных координатах. Введены координаты симметрии для молекулы порфина и получено силовое поле для плоских колебаний в независимых координатах симметрии. На основании анализа распределения потенциальной энергии выполнено полное соотнесение частот плоских колебаний порфина и его четырех изотопозамещенных типов, и предложена новая корреляция частот неплоских колебаний в типе симметрии В]и для изотопического типаd2 молекулы порфина.
Путем соотнесения форм нормальных колебаний молекул порфина и его Mg-, Zn-, Ni-комплексов показано, что изменения частот при переходе от порфина к металлокомплексам можно качественно объяснить изменениями в структуре тетрапиррольного макроцикла и связанных с ними изменениями диагональных силовых постоянных. Выявлена закономерность в изменении частот колебаний атома металла при присоединении к нему дополнительного лиганда.
Методом гибридного функционала плотности B3LYP с базисным набором 6−31G (d) выполнен расчет структуры, частот нормальных колебаний и абсолютных ИК интенсивностей этилбактериохлорофиллида (А). Проведено масштабирование квантовомеханических силовых постоянных по методу Пулаи. Получено эффективное силовое поле этилбактериохлорофиллида (А) в независимых и зависимых естественных координатах. Проведено моделирование колебательного ИК спектра. На основании выполненного расчета интерпретирован экспериментальный ИК спектр бактериохлорофилла (А).
.
Сформулируем основные результаты и выводы работы.
1. При учете эффекта Душинского профиль возбуждения РКР зависит от относительных знаков у компонент вектора смещений минимума адиабатического потенциала. Знаки смещений не играют роли лишь в отсутствии эффекта Душинского. Обнаружена значительная чувствительность профилей РКР к углу поворота системы нормальных координат и слабая — к изменению частот колебаний в возбужденном электронном состоянии.
2. Предложен новый тип базисных функций, являющихся обобщением классических функций Хиллерааса, который обеспечивает наибольшую скорость сходимости вариационного ряда.
3. Разработана программа для проведения ab initio расчетов электронной структуры многоатомных молекул на базисе явно-коррелированных многочастичных функциях Бойса-Гаусса и на примере вычисления потенциальных кривых пяти электронно-возбужденных состояний молекулы LiH продемонстрирована его применимость для высокоточных расчетов резонансных вибронных спектров.
4. С использованием методов конфигурационного взаимодействия выполнена оценка изменения структуры молекулы глиоксаля в первом электронно-возбужденном состоянии 1AU и проведена теоретическая интерпретация спектров резонансной флуоресценции глиоксаля, возбуждаемых с индивидуальных вибронных уровней. Обнаружено вращение Душинского для двух полносимметричных колебаний 1745 см" 1 и 1065 см*1, которое объясняет появление «аномально» интенсивных комбинационных полос в спектре флуоресценции, полученной возбуждением на уровень 2'0.
5. Проведено моделирование экспериментальных профилей возбуждения РКР аденозинтрифосфорной кислоты. Параметры смещений нормальных координат для наиболее интенсивных полос спектра РКР и формы нормальных колебаний, вычисленные на уровне теории B3LYP/6−31 G (d), использованы для оценки изменений структуры аденинового фрагмента при электронном возбуждении в актуальное в рассеянии электронно-возбужденное состояние.
6. На основании квантовомеханического расчета методом функционала плотности B3LYP/6−31G (d) частот нормальных колебаний и интенсивностей в спектре инфракрасного поглощения свободного основания порфина впервые дана полная интерпретация нормальных мод в терминах форм колебаний его структурных элементов (пиррольных колец, метановых мостиков).
7. Рассчитаны геометрические параметры, частоты нормальных колебаний и интенсивности в спектрах инфракрасного поглощения молекул Mg-, Zn-, Ni-порфина, Mg-, Zn-бактериохлорина, Mg-бактериопирофео-форбида, этилбактериохлорофиллида (а). Проведено соотнесение форм нормальных колебаний и теоретическая интерпретация в терминах форм колебаний структурных элементов наиболее симметричного представителя гомологического ряда Mg-порфина (пиррольных колец, метановых мостиков, координационного узла) для вышеперечисленных молекул.
8. На основании расчета методом B3LYP/6−31G (d) структуры комплексов Mg-порфин-имидазол и Mg-хлорин-имидазол показано, что присоединение дополнительного лиганда к молекулам Mg-порфин и Mg-хлорин в основном влияет на три частоты, связанные с изменениями длин координационных связей Mg-N тетрапиррольного макроцикла и имидазольного кольца.
9. Показано, что геометрия молекулы мэтилбактериофеофитина (а), рассчитанная в настоящей работе, находится в хорошем согласии с геометрией, известной из рентгеноструктурного анализа. Средняя ошибка для длин связей о составляет не более 0.02 А, для углов — 1.
10. Методом B3LYP/6−31G (d) проведен расчет частот нормальных колебаний молекулы этилбактериохлорофиллида (а) и его полностью изотопозамещенных производных liN, 13С,, 3C+I5iV. Выполнено отнесение и интерпретация частот, наблюдаемых в спектре резонансного комбинационного рассеяния бактериохлорофилла (а) при возбуждении в полосу Соре. Показано, что в спектрах резонансного комбинационного рассеяния бактериохлорофилла (а) в основном активны плоские колебания тетрапиррольного макроцикла.
БЛАГОДАРНОСТИ.
В заключении выражаю искреннюю благодарность моему научному руководителю д.ф.-м.н., профессору Березину Валентину Ивановичу, за предоставление алгоритма вычисления интегралов Франка-Кондона и ценные советы, д.ф.-м.н. Ефремову Роману Гербертовичу за предоставление экспериментальных контуров возбуждения АТФ, д.ф.-м.н., профессору Березину Кириллу Валентиновичу за помощь при проведении расчетов силовых полей порфиринов, к.ф.-м.н., доценту Тен Галине Николаевне за предоставление ряда статей.