Помощь в написании студенческих работ
Антистрессовый сервис

Кинетика окисления U (IV) азотной кислотой, катализируемого ионами технеция и плутония, в водных растворах и в органических растворах трибутилфосфата

Диссертация: Кинетика окисления U (IV) азотной кислотой, катализируемого ионами технеция и плутония, в водных растворах и в органических растворах трибутилфосфата
ДиссертацияПомощь в написанииУзнать стоимостьмоей работы

Для решения указанных проблем необходимо располагать количественными данными об устойчивости урана (1У) в азотнокислых водных и органических (30% ТБФ в разбавителе) средах. Данные о скорости окисления U (IV) в водных растворах, содержащих гидроксиламин и карбамид, в том числе в присутствии ионов технеция, в литературе практически отсутствуют, а имеющиеся данные о скорости окисления U (IV) азотной… Читать ещё >

Кинетика окисления U (IV) азотной кислотой, катализируемого ионами технеция и плутония, в водных растворах и в органических растворах трибутилфосфата (реферат, курсовая, диплом, контрольная)

Содержание

  • Обозначения и сокращения
  • 1. Особенности урана (1У) как восстановителя плутония в экстракцион- 10 ной технологии переработки ОЯТ (литературный обзор)
    • 1. 1. Восстановление плутония ураном (1 V)
      • 1. 1. 1. Восстановление плутония в водном растворе
      • 1. 1. 2. Восстановление плутония в растворах трибутилфосфата
    • 1. 2. Устойчивость урана (1У) в водных азотнокислых растворах
      • 1. 2. 1. Окисление U (IV) азотной кислотой
      • 1. 2. 2. Окисление U (IV) азотной кислотой, катализируемое ионами 17 технеция
      • 1. 2. 3. Окисление U (IV) азотистой кислотой
    • 1. 3. Устойчивость урана (1У) в растворах трибутилфосфата
      • 1. 3. 1. Окисление U (IV) азотной и азотистой кислотами
      • 1. 3. 2. Окисление U (IV) азотной кислотой в присутствии плутония
    • 1. 4. Стабилизация урана (1У) в азотнокислых растворах
  • 2. Материалы и оборудование
    • 2. 1. Реагенты и методы анализа
    • 2. 2. Методика экспериментов
  • 3. Окисление урана (1У) в водных азотнокислых растворах
    • 3. 1. Кинетика окисления U (IV) в растворах, содержащих гидроксила- 44 мин и ионы технеция
    • 3. 2. Кинетика окисления U (IV) в растворах, содержащих карбамид и 51 ионы технеция
  • 4. Окисление урана (IV) в органических растворах 30% ТБФ
    • 4. 1. Исследование спектров поглощения U (IV)
    • 4. 2. Кинетика окисления U (IV) азотной кислотой
    • 4. 3. Кинетика окисления U (IV) азотистой кислотой
    • 4. 4. Кинетика окисления U (IV) азотной кислотой, катализируемого плутонием
    • 4. 5. Кинетика окисления U (IV) азотной кислотой, катализируемого 113 технецием

Актуальность проблемы.

4 В настоящее время единственным промышленно освоенным способом переработки отработанного ядерного топлива является экстракционный Пурекс — процесс с использованием трибутилфосфата в качестве экстрагента [1].

Разделение U и Ри в этом процессе осуществляется на стадии восстановительной реэкстракции путем перевода плутония, находящегося в фазе экстрагента (30% ТБФ* в разбавителе), в неэкстрагируемое трехвалентное состояние. В качестве восстановителя плутония как в России [1], так и за рубежом [2, 3] % используется четырехвалентный уран, стабилизированный гидразином, предохраняющим уран (1У) от окисления азотистой кислотой (нитрит-ионами). Основными достоинствами урана (1У) являются высокая скорость восстановления плутония, позволяющая проводить процесс в аппаратах с коротким временем контакта фаз (центробежные экстракторы), а также возможность генерации U (IV) внутри экстракционного аппарата путем электрохимического восстановления урана (У1) [4], находящегося в перерабатываемых растворах. Ф Несмотря на длительное применение U (IV) для экстракционного разделения U и Ри в промышленном масштабе, его использование имеет ряд проблем.

Одна из этих проблем обусловлена неустойчивостью U (IV) к окислению в экстракционных системах с ТБФ. В органической фазе окисление U (IV) происходит под действием азотной и азотистой кислотв водной фазе окисление U (IV) азотной кислотой катализируется ионами технеция и протекает даже в присутствии гидразина. Отмеченная неустойчивость урана (1У) приводит не 9 только к его излишнему расходованию, многократно превышающему необходимое для восстановления плутония [5], но и к нестабильной работе операции восстановительной реэкстракции, а в ряде случаев и к полному нарушению процесса разделения U и Ри [6, 7]. здесь и далее указана объемная доля ТБФ в растворителе.

Другая проблема связана с применением для стабилизации урана (1У) гидразина, взаимодействие которого с азотной и азотистой кислотами приводит к образованию нитрата аммония и азотистоводородной кислоты, препятствующих минимизации объема жидких отходов среднего уровня активности. В связи с этим ведется поиск замены гидразина на другой стабилизатор, свободный от этих недостатков и в качестве возможной альтернативы гидразину рассматриваются нитрат гидроксиламина и карбамид [8−11].

Для решения указанных проблем необходимо располагать количественными данными об устойчивости урана (1У) в азотнокислых водных и органических (30% ТБФ в разбавителе) средах. Данные о скорости окисления U (IV) в водных растворах, содержащих гидроксиламин и карбамид, в том числе в присутствии ионов технеция, в литературе практически отсутствуют, а имеющиеся данные о скорости окисления U (IV) азотной и азотистой кислотами в растворах ТБФ имеют только оценочный характер. Помимо расширения знаний о механизмах протекания перечисленных реакций, получение количественных данных о скоростях этих реакций необходимо для адекватного математического описания и создания программ расчета технологических процессов с применением четырехвалентного урана и использования этих программ для определения оптимальных условий их проведения.

Цель работы:

1. Получение полных кинетических уравнений, определение численных значений констант скорости и термодинамических параметров активации для реакций:

— окисления урана (1У) азотной кислотой, катализируемых ионами технеция, в водных растворах, содержащих карбамид и гидроксиламин;

— окисления урана (1У) азотной кислотой в органических растворах 30% ТБФ в н-додекане;

— окисления урана (1У) азотной кислотой, катализируемое технецием и плутонием, в органических растворах 30% ТБФ в н-додекане;

2. Установление вероятных схем протекания исследованных реакций, соответствующих полученным кинетическим закономерностям.

Научная новизна.

Впервые установлены полные кинетические уравнения, значения констант скорости и термодинамических параметров активации следующих реакций:

— окисления урана (1У) азотной кислотой, катализируемого ионами технеция, в водных растворах, содержащих гидроксиламин;

— окисления урана (1У) азотной кислотой, катализируемого ионами технеция, в водных растворах, содержащих карбамид;

— окисления U (IV) азотной и азотистой кислотами в растворах 30% ТБФ в н-додекане;

— окисления четырехвалентного урана азотной кислотой, катализируемого плутонием, в растворах 30% ТБФ в н-додекане;

— окисления U (IV) азотной кислотой, катализируемого технецием, в растворах 30% ТБФ в н-додекане.

Для всех изученных реакций предложены схемы их протекания и определены лимитирующие стадии, соответствующие экспериментальным кинетическим данным.

Практическое значение.

Полученные кинетические результаты позволяют количественно оценить устойчивость U (IV) в водных азотнокислых растворах с гидроксиламином и карбамидом, содержащих технеций, и в растворах 30% ТБФ в н-додекане, содержащих плутоний и технеций. Кинетические уравнения, значения констант скорости и энергии активации использованы для математического описания процесса экстракционного разделения U и Ри с применением четырехвалентного урана.

Автор защищает.

— результаты экспериментального исследования кинетики реакций окисления урана (1У), катализируемых ионами технеция, в водных азотнокислых растворах в присутствии карбамида и гидроксиламина;

— результаты экспериментального исследования кинетики реакций окисления урана (1У) азотной кислотой в органических растворах 30% ТБФ в н-додекане;

— результаты экспериментального исследования кинетики реакций окисления урана (1У) азотной кислотой, катализируемых плутонием и технецием, в органических растворах 30% ТБФ в н-додекане;

— экспериментально обоснованные вероятные схемы протекания изученных реакций.

Апробация работы.

Основные результаты, вошедшие в диссертацию, доложены на:

— 3-й Российской конференции по радиохимии «Радиохимия-2000», С. Петербург, 2000 г;

— 4-й Российской конференции по радиохимии «Радиохимия-2003», Озерск, 2003 г;

— 18-м и 20-м конкурсах молодых ученых и специалистов ВНИИНМ имени А. А. Бочвара, 1999 и 2001гг;

— 1-й Всероссийской молодежной конференции по проблемам фундаментальной радиохимии и атомной энергетики, Н-Новгород, 2001 г;

— Российской конференции по материалам ядерной технологии МАЯТ-1, Туапсе, сентябрь 2002 г;

— международной конференции Les recherches scientifiques sur l’aval du cycle pour le 21 siecle «ATALANTE-2000», Авиньон, Франция, 2000 г.

— международной конференции «ACTINIDES-2001», Хайама, Япония,.

2001 г.

Публикации.

По материалам диссертации опубликовано 5 статей и 6 докладов на российских и международных конференциях. t.

1 Особенности ypaHa (IV) как восстановителя плутония в экстракционной технологии переработки ОЯТ (литературный обзор).

Разделение урана и плутония является ключевой операцией при экстракционной переработке отработавшего ядерного топлива и осуществляется путем восстановительной реэкстракции плутония четырехвалентным ураном из органической фазы (30% ТБФ в разбавителе) в водную [4]. Основными достоинствами U (IV) как восстановителя является высокая скорость и полнота завершения его реакций с ионами плутония. Важным преимуществом урана (1У) по сравнению с другими восстановителями является и то обстоятельство, что он может быть получен непосредственно в экстракционном аппарате восстановлением урана (У1), являющегося компонентом технологических растворов, например, электрохимическим методом [4].

В то же время применение урана (1У) в экстракционной технологии имеет ряд особенностей, связанных в основном с его устойчивостью к окислению в азотнокислых растворах под действием азотной и азотистой кислот в водной и органической фазах.

выводы.

1. Исследована кинетика реакций окисления U (IV) азотной кислотой, катализируемых ионами технеция и плутония в водном растворе и в органическом растворе 30% трибутилфосфата в н-додекане.

Впервые для всех изученных реакций получены полные кинетические уравнения и предложены вероятные схемы их протекания, соответствующие экспериментальным (кинетическим) данным.

2. Установлено, что окисление U (IV) в водных азотнокислых растворах, содержащих карбамид, ускоряется ионами технеция. Скорость этой реакции пропорциональна концентрации карбамида и уменьшается с ростом начальной концентрации U (IV). Механизм каталитической реакции, предложенный на основании кинетических данных, включает две медленные стадии, в которых.

Л L технеций (УП) реагирует с комплексными ионами U (OH)2 -CO (NH2)2 и Tc02+C0(NH2)2.

3. Найдено, что ионы технеция катализируют окисление U (IV) в водных растворах азотной кислоты, содержащих гидроксиламин. Скорость окисления U (IV) в этих растворах увеличивается с ростом общей концентрации технеция, не зависит от концентрации гидроксиламина и лимитируется стадиями взаимодействия U (IV) и Tc (IV) с азотной кислотой.

4. Получены новые данные об окислении U (IV) азотной и азотистой кислотами в органических растворах 30% ТБФ в н-додекане. Показано, что, как и в водном растворе, окисление U (IV) азотной кислотой протекает с индукционным периодом и автокаталитически ускоряется продуктом реакции — азотистой кислотой. Найдено, что продолжительность индукционного периода уменьшается с ростом концентрации азотной кислоты и при снижении содержания воды в растворе. Кинетические закономерности, установленные для реакции U (IV) с азотистой кислотой, в частности, уменьшение ее скорости при увеличении кислотности среды и при уменьшении концентрации воды, указывают на участие в механизме реакции гидролизованных форм урана (1У).

5. Установлено, что скорость окисления U (IV) азотной кислотой, катализируемое плутонием, в органических растворах 30% ТБФ в н-додекане определяется медленными реакциями урана (1У) с плутонием (1У) и плутония (Ш) с азотистой кислотой, для каждой из которых получены полные кинетические уравнения. Сделано предположение, что механизм реакции между U (IV) и Pu (IV) включает взаимодействие в медленной стадии гидролизованных форм реагентов, U (0H)2(N03)2 и Ри (ОН)2(>Юз)2, а реакция между Pu (III) и азотистой кислотой лимитируется стадией взаимодействия Pu (N03)3 с нитратом нитриния N0N03. Показано, что вода оказывает разное действие на скоростьопредляю-щие стадии реакции: ускоряет окисление U (IV) и тормозит окисление Pu (III).

6. Впервые изучено окисление U (IV) азотной кислотой в органических растворах 30% ТБФ в н-додекане, содержащих технеций. Установлено, что технеций является эффективным катализатором этой реакции, причем её скорость не зависит от содержания воды и резко уменьшается с ростом концентрации азотной кислоты. Предложен механизм каталитической реакции, включающий промежуточное образование Tc (V) и Tc (IV). В соответствии с эти механизмом, наблюдаемое снижение скорости при изменении кислотности раствора объясняется образованием азотистой кислоты, связывающей четырехвалентный технеций в нереакционноспособный комплекс.

7. Полученные результаты могут быть использованы при моделировании и создании программ расчета технологических процессов с применением U (IV), в частности, процесса восстановительной реэкстракции плутония четырехвалентным ураном на стадии разделения U и Ри при переработке ОЯТ.

Заключение

.

Полученные результаты свидетельствуют о большой роли, которую должно играть окисление урана (1У) азотной кислотой при его использовании при экстракционной переработке ОЯТ (в Пурекс-процессе) благодаря сильному каталитическому действию компонентов технологических растворов — технеция и плутония.

В водном растворе, содержащем стабилизатор — «антинитрит», основной путь расходования U (IV) обусловлен каталитическим действием ионов технеция. Скорость окисления U (IV) в этом случае зависит от природы используемого стабилизатора. Наибольшая устойчивость U (IV) в присутствии технеция наблюдается в системе с гидразином и уменьшается при переходе к системам с гидроксиламином и карбамидом. Интересно отметить, что указанный порядок снижения устойчивости U (IV) совпадает с порядком уменьшения скорости взаимодействия этих соединений с азотистой кислотой, т. е. уменьшения их эффективности как стабилизаторов-«антинитритов». Так, при [Н+]=1 М, температуре 25 °C и одинаковой начальной концентрации стабилизаторов (0.2 М) скорость реакции азотистой кислоты с гидразином в ~100 раз выше скорости ее реакции с гидроксиламином и в ~2500 раз — чем с карбамидом. Тем не менее, как экспериментально показано в главе 3, благодаря высокой скорости реакций ионов плутония с ураном (1У) и гидроксиламин, и карбамид можно использовать в качестве стабилизаторов при восстановлении плутония четырехвалентным ураном в азотнокислых растворах, содержащих значительные количества технеция. Этот вывод подтверждается также успешными результатами опытно-промышленных испытаний процесса восстановительной реэкстракции плутония четырехвалентным ураном в первом эктракционном цикле переработки ОЯТ на заводе РТ-1 с применением карбамида как стабилизатора [11].

Различие в скоростях катализируемого ионами технеция окисления U (IV) в присутствии указанных стабилизаторов обусловлено, очевидно, их разными химическими свойствами. Действительно, гидразин реагирует с Tc (VII), и, вероятно, также с другими высшими валентными формами технеция, восстанавливая их до Tc (IV) [51], тогда как гидроксиламин, во всяком случае, при невысокой температуре и умеренной кислотности, не взаимодействует с ионами технеция в азотнокислых растворах [58]. По нашим наблюдениям, карбамид также не вступает в окислительно-восстановительные реакции с пертехнетат-ионами, однако существует вероятность образования им комплексов с технеци-ем (1У), как это имеет место в случае других четырехвалентных ионов металлов, в том числе урана (1У) [66]. Вероятно, указанные различия обуславливают различия в механизме катализируемого ионами технеция окисления U (1V) азотной кислотой и в кинетических закономерностях, установленных для систем с различными стабилизаторами.

Так, стадиями, определяющими скорость окисления U (IV) в системе с гидразином, является взаимодействие Tc (IV) и Tc (VII) (реакция репропорцио-нирования пятивалентного технеция), в системе с гидроксиламином — окисление Tc (IV) азотной кислотой, а в растворах с карбамидом — окисление ком.

11 плексного иона семивалентным технецием.

В отличие от других восстановителей, используемых для восстановления плутония в Пурекс-процессе (например, двухвалентного железа), уран (1У) относительно хорошо извлекается в ТБФ, благодаря чему его окисление азотной кислотой в экстракционных системах происходит не только в водной, но и в органической фазе. Поскольку используемые стабилизаторы (гидразин, гидроксиламин, карбамид) практически не экстрагируются в ТБФ, в органической фазе присутствует азотистая кислота, образующаяся при взаимодействии U (IV) с азотной кислотой, а также при радиолитическом разложении HN03 [33].

В настоящей работе показано, что, как и в водном растворе, окисление U (IV) азотной кислотой в растворе ТБФ протекает с индукционным периодом, соответствующим медленному первичному накоплению HN02, и автокаталити-чески ускоряется образующейся азотистой кислотой. Установлено, что в растворе ТБФ продолжительность индукционного периода изменяется в широких пределах и зависит не только от кислотности и температуры, но и от концентрации воды.

Кинетические уравнения для автокаталитической стадии, т. е. окисления U (IV) азотистой кислотой, в водном и органическом растворах близки по форме. Ее скорость в обеих средах пропорциональна концентрации U (IV), увеличивается с ростом концентрации HNO2 и уменьшается при увеличении кислотности. Также близки и предложенные механизмы реакции, в медленных стадиях которых гидролизованные формы U (IV) взаимодействуют с азотистой кислотой (в молекулярной форме или в виде ионов N02+). Однако, скорости реакции между U (IV) и HNO2 в среде ТБФ и в водном растворе заметно отличаются: расчет по кинетическим уравнениям (4.37) и (1.30) показывает, что, например, при [HN03]=0.4 М, [HN02]=0.01 М и 55 °C ее скорость в растворе 30% ТБФ, содержащем 0.4 М Н20, в 32 раза меньше, чем в водном растворе.

Азотистая кислота играет существенную роль также и при окислении U (IV) в растворах ТБФ, содержащих технеций и плутоний. В случае с технецием она связывает активную промежуточную форму технеция, Tc (lV), в нереак-ционноспособный комплекс и тем самым тормозит необходимый для развития каталитического процесса переход Tc (IV) в Tc (VII). В случае с плутонием азотистая кислота окисляет восстановленную форму катализатора, Pu (III), до плу-тония (1У), который с высокой скоростью взаимодействует с U (IV). К сожалению, из-за отсутствия в литературе кинетических данных для водного раствора не представляется возможным сравнить скорости обеих этих каталитических реакций в растворе ТБФ с их скоростями в водном растворе.

Характерной особенностью реакций в растворе ТБФ, для которых в настоящей работе получены кинетические уравнения (окисление U (IV), восстановление Pu (lV) ураном (1У), окисление Pu (III) азотистой кислотой), является зависимость их скорости от концентрации воды. Исключение составляет только реакция окисления U (IV) азотной кислотой, катализируемая технецием, скорость которой не зависит от содержания воды в изученных условиях. Имеющиеся литературные данные показывают, что вода влияет на скорость и других окислительно-восстановительных реакций в среде ТБФ. Анализ этих данных позволяет сделать вывод, что скорость возрастает при увеличении концентрации воды для всех катион-катионных реакций — U (IV) — Ce (IV) [99], Np (VI) -U (IV) [100], Np (VI) — Np (IV) [101], тогда как для реакций других типов — Pu (III) — HN02 [92], Np (VI) — HN02 [102], Np (VI) — H202 [103], Np (VI) — N2H4 [104], Np (V) — HN02 [105], Np (IV) — HNO3 [106] - порядки относительно воды имеют как положительные, так и отрицательные значения. Важным является тот факт, что концентрация воды входит в кинетические уравнения практически всех исследованных реакций и, следовательно, ее молекулы непосредственно участвуют в реакциях.

В настоящей работе влияние воды на скорость интерпретируется через участие в медленных стадиях гидролизованных форм U (IV) и это объяснение не противоречит полученным нами и другими авторами [38, 79] спектральным данным о состоянии U (IV) в органических растворах ТБФ. Такой подход, однако, не исключает участия молекул воды в реализации механизма дальнего переноса заряда, постулированного А. Г. Рыковым с сотр. [107, 108] для окислительно-восстановительных реакций в водно-органических растворах, в том числе, в растворах трибутилфосфата. В соответствии с этой гипотезой, которая, к сожалению, не получила законченного количественного выражения, перенос заряда в таких растворах реализуется по системе межмолекулярных связей растворителя без предварительного сближения реактантов. По мнению авторов этой гипотезы, увеличение концентрации воды способствует созданию системы таких связей, что приводит к ускорению реакции.

Полученные в работе кинетические уравнения, значения констант скорости и энергии активации, вместе с имеющимися в литературе данными по окислительно-восстановительным реакциям и экстракционным равновесиям компонентов технологических растворов, использованы [109] для моделирования и создания программ расчета отдельных стадий Пурекс-процесса, в том числе процесса восстановительной реэкстракции плутония.

Расчеты проведенные нами для условий восстановительной реэкстракции плутония применительно к переработке топлива ВВЭР на заводе РТ показывают, что полученные профили концентраций компонентов удовлетворительно описывают экспериментальные данные, полученные на экстракторах типа смеситель-отстойник.

Для рассчитанных режимов проведения процесса характерно полное окисление U (IV) и практически полное разложение гидразина, что создает условия для окисления образующегося Pu (III) вновь до Pu (IV) и накопления плутония на ступенях экстрактора. Основная причина окисления U (IV) и гидразина обусловлена большим временем пребывания растворов в отстойных камерах, где протекают процессы окисления этих соединений, катализируемые азотистой кислотой и плутонием — в фазе экстрагента и ионами технеция — в водной фазе. Снижения негативного влияния этих реакций можно добиться, уменьшая время пребывания растворов в аппарате, например, путем использования экстракционных аппаратов с коротким временем пребывания в них растворов, в частности, центробежных экстракторов.

Следует отметить, что по нашим расчетам применение центробежных экстракторов позволит достичь концентрации плутония в реэкстракте в несколько раз больше по сравнению с его концентрацией в реэктракте, получаемом в аппаратах типа смеситель-отстойник.

Показать весь текст

Список литературы

  1. .В., Шевченко В. Б., Савельева В. И. Химическая технология облученного ядерного топлива: уч. для вузов. — М.: Энергоатомиздат, 1983.-352 с.
  2. В.И., Мартынов В. М. Современное состояние экстракционной технологии переработки облученного ядерного топлива за рубежом (технология и аппаратура). Аналитический обзор. М.: ВНИИНМ, 1982. -72с.
  3. Deniss I.S., Philips С. The development of a three cycle chemical flowsheet to reprocess oxide nuclear fuel // Proceed. Int. Solv. Extr. Conf. «ISEC-90», Kyoto, Japan, July 1990. p. 549−551.
  4. A.H., Корченкин K.K., Светлакова H.A. Распределение технеция по технологическим потокам схемы Пурекс завода РТ-1 // Радиохимия. 2002. — т.44, № 1. — с. 34−40.
  5. К. Использование нитрата урана(1У) во втором цикле очистки плутония трибутилфосфатом // Химия экстракции металлов органическими растворителями: сб. докладов. М.: Атомиздат, 1969. — с.81−89.
  6. Taylor R.J., Hudson P.I., Phillips С. Development of oxide fuel reprocessing at Sellafield // Back End of the Nuclear Fuel Cycle: Strategies and Options. Proceed. Int. Sympos., Viena, 11−15 May, 1987. Viena, Austria, IAEA. -1987, p. 399−407.
  7. Galla U., Schon J., Schmieder H. U/Pu separation in the Purex process: experimental comparison of different procedures // Proceed. Int. Solv. Extr. Conf. «ISEC-90», Kyoto, Japan, July 1990. p. 633−635.
  8. Koltunov V.S., Marchenko V.I. Stabilization of Pu and Np valences in PUREX process: problems and outlook // Proceed. 5th Int. Nucl. Conf. on Recycling, Conditioning and Disposal «RECOD'98», Nice, France, 25−28 October, 1998, v. l -p.425−431.
  9. Germain M., Gillet В., Pasquiou J.Y. A New reagent for uranium plutonium partitioning // Proceed. Int. Solv. Extr. Conf. «ISEC-90», Kyoto, Japan, 1990. — p.597−602.
  10. Newton T.W. The kinetics of reaction of plutonium (VI) with uranium (IV) // J. Phys. Chem. -1958. v.62, № 8 — p.943−947.
  11. В.И., Колтунов B.C. Кинетика взаимодействия ионов плутония с четырехвалентным ураном в азотнокислом растворе. II. Восстановление Pu (VI) до Pu (V) // Радиохимия. 1974. — т. 16, № 4. — с.492−496.
  12. В.И., Колтунов B.C. Кинетика взаимодействия ионов плутония с четырехвалентным ураном в азотнокислом растворе. III. Восстановление Pu (V) // Радиохимия. 1974. — т. 16, № 4. — с.496−502.
  13. Biddle P., Milles I., Waterman М. Catalysis in the reduction of pluto-nium (IV) by uranium (IV) // J. Inorg. and Nucl. Chem. 1966. — v.28, № 8. -p.1736−1739.
  14. В.И., Колтунов B.C. Кинетика взаимодействия ионов плутония с четырехвалентным ураном в азотнокислом растворе. I. Восстановление Pu (IV) // Радиохимия. 1974. — т. 16, № 4. — с.486−492.
  15. П., Мак-кей Г., Майлс Дж. Роль азотистой кислоты при восстановлении плутония (1У) ураном (1У) в системах с трибутилфосфатом // Химия экстракции металлов органическими растворителями: сб. докладов. М.: Атомиздат, 1969. — с. 100−117.
  16. Н.П., Крот Н. Н. Некоторые данные о поведении урана(1У) в азотнокислых растворах // Радиохимия. 1962. — т.4, № 4. — с. 678−685.
  17. B.C. Кинетика окисления урана(1У) азотистой и азотной кислотами. III. Окисление азотной кислотой // Химия трансурановых и осколочных элементов: сб. стат. Д.: Наука, 1967. — с.15−19.
  18. Ilatakeyama К., Park Y.Y., Tomiyasu Н. et al. Photo-enhancement effect on oxidation reaction of uranium (IV) by NO3″ in perchloric acid solutions // J .Nucl. Sci. and Technol. -1997. v.34, № 7. — p.695−699.
  19. H.H., Тананаев И. Г., Ровный С. И., Мясоедов Б. Ф. Технеций: поведение в процессах переработки облученного ядерного топлива и в объектах окружающей среды // Успехи химии. 2003. — т.72, № 2. — с.115−136.
  20. Jassim T.N., Liljezin J.O., Lundqvist R., Persson G. Coextraction of uranium and technetium in TBP-system // Solv. Extrication and Ion Exchange. -1984.- v.2, № 3. -p.405−419.
  21. B.C., Гомонова T.B. Кинетика реакций технеция. VI. Репро-порционирование Tc (V) // Радиохимия. 1985. -т.27, № 4. — с. 394−399.
  22. B.C., Марченко В. Н., Никифоров А. С. и др. Роль технеция в окислительно-восстановительных процесса технологии облученного топлива//Атомная энергия. -1986. -т.60, № 1. -с.35−41.
  23. Т.В., Колтунов B.C. Кинетика реакций технеция. XI. Восстановление Tc (VII) ураном (1У) в растворе НСЮ4 // Радиохимия. 1990. — т. 32, № 5. — с. 70−72.
  24. B.C., Гомонова Т. В. Кинетика реакций технеция. XII. Катализ ионами технеция реакции окисления U (IV) азотной кислотой // Радиохимия. -1991. т. 33, № 5.- с. 107.
  25. Ю.П., Рамазанов JI.M., Боровинский В. А. Кинетика реакции окисления урана(1У) в азотнокислом растворе в присутствии техне-ция (1У) // Радиохимия. 1986. — т.28, № 2. — с. 177−180.
  26. Т.В. Кинетика и механизм окислительно-восстановительных реакций технеция. Дисс. на соиск. уч. ст. канд. хим. наук. — М., 1990. — 157 с.
  27. А.К., Поздняков А. А. Аналитическая химия технеция, прометия, астатина и франция. — М.: Наука, 1966. 307 с.
  28. М.В. Радиационная химия актиноидов. М.: Энергоатомиз дат, 1983.-188 с.
  29. B.C. Кинетика окисления урана(1У) азотистой и азотной кислотами. II. Окисление азотистой кислотой в азотнокислом растворе // Химия трансурановых и осколочных элементов: сб. стат. Л.: Наука, 1967.-c.8−15.
  30. Е., Schmid Н., Pollak F. // Monatch. Chem. -1936. т.69, v.2 — р.125.
  31. B.C., Марченко В. И. Кинетика окисления U(IV) азотистой кислотой, катализируемая ионами трехвалентного железа // Радиохимия, 1973. -т.15, № 1. — с. 78−84.
  32. Смирнов-Аверин А.П., Коваленко Г. С., Крот Н. Н. Экстракция урана (1У) из азотнокислых сред три-н-бутилфосфатом // Ж. неорг. химии. 1963.-т.8, № 10. -с.2400−2406.
  33. Kolarik Z. Oxidation of U (IV) nitrate in liquid-liquid dispersions and separate phases containing tributyl phosphate and nitric acid // J. Inorg. Nucl. Chem. -1981. -v.43. p. 1633−1645.
  34. Tachimori S., Kolarik Z. Some redox reactions of uranium and plutonium in a system involving tributyl phosphate in dodecane and aqueous nitrate solution // Intern. Solv. Extr. Conf. ISEC-83, Denver, Colorado, USA, 1983. p. 76−77.
  35. M.B., Федосеев Д. А., Романовская И. А. и др. Радиаци-онно-химическое поведение актиноидов в экстракционных системах. VII. Окисление урана (1У) в растворах ТБФ в н-додекане // Радиохимия. -1991. — т. ЗЗ, № 6. с. 118−125.
  36. Зем1лянухин В.И., Ильенко Е. И., Кондратьев А. Н. и др. Радиохимическая переработка ядерного топлива. М.: Энергоатомиздат, 1983. — с. 90.
  37. Д. Электрохимические константы: справочник для электрохимиков. М.: Мир, 1980. — 364с.
  38. Н.В. Гидразин. М.: Химия, 1980. — 272 с.
  39. B.C., Никольский В. А., Агуреев Ю. П. Кинетика окисления гидразина азотной кислотой в водном растворе // Кинетика и катализ. -1962. т. З, № 6. — с. 877−881.
  40. Г. И., Колтунов B.C. Окислительно-восстановительные реакции платиновых элементов. VI. Катализ ионами рутения реакции между гидразином и азотной кислотой // Радиохимия. — 1992. т.34, № 1. — с. 140−147.
  41. B.C., Марченко В. И. Кинетика окисления гидразина азотистой кислотой // Кинетика и катализ. -1966. т.7, № 2. — с. 224−229.
  42. Борин J1. J1., Карелин А. Н. Термодинамика окислительно-восстановительных процессов в технологии актиноидов. М.: Атомиздат, 1977.-c.105.
  43. B.C. Кинетика реакций актиноидов. М.: Атомиздат, 1974. -312с.
  44. Garraway J., Wilson P.D. The technetium catalyzed oxidation of hydrazine by nitric and perchloric acids // J. Less-Common Metals. — 1984. — v.97. — p. 191.
  45. .Я., Лелюк Г. А., Машкин A.H., Ясновицкая АЛ. Обокислении гидразина в азотнокислых средах // Радиохимия. 1988. — т.30, № 6. — с. 833−837.
  46. Латим1ер В. М. Окислительные состояния элементов и их потенциалы в водных растворах / Пер. с англ., под ред. К. В. Астахова. М.: Изд. иностр. литер., 1954.-400 с.
  47. Bennett M.R., Brown G.M., Maya L., Posey FA. Oxidation of hydroxyl-amine by nitrous and nitric acids // Inorg. Chem. 1982. — v.21,№ 6. — p. 24 612 468.
  48. Doring C., Gehlen H. Uber die kinetik der reaktion zwischen hydroxylamine und salpetriger saure // Z. Anorg. Allgem. Chem., 1961. b. 312, № ½. — s. 32−44.
  49. Pembridge J.R., Stedman G. Kinetics, mechanism and stoichiometry of the oxidation of hydroxylamine by nitric acid // J. Chem. Soc. Dalton. 1979. — № 11. — p.1657−1663
  50. И.К., Козловский М. Т., Никитина М. Т. Гидразин и гидроксиламин и их применение в аналитической химии. Алма-Ата: Наука, 1967. -175с.
  51. Koltunov V.S., Taylor R.J., Gomonova T.V. et al. The oxidation of hydro-xylamine by nitric and nitrous acids in the presence of technetium (VII) // Ra-diochim. Acta. 2000. — v.88. — p.425−430.
  52. Gowland R.J., Stedman G. Kinetics and product studies on the decomposition of hydroxylamine in nitric acid // J. Inorg. Nucl. Chem., 1981. v.43, № 11.- p.2859−2862.
  53. Zelverte A. Estude du comportement chimique du technetium dans le retaie-ment des combustibles nucleares irradies / Report CEA-R-5443 Centre de Etudes Nucl. De Fontenay-aux-Roses, France. 1988. — 142p.
  54. Bennett B. Thermal oxide reprocessing at Sellafield // Chem. Engineer. -1985. № 415.-p.35−38.
  55. Патент 2 697 009 Франция, С 01 В 21/14. Process for the continues conversion of one hydroxylamine salt to another hydroxylamine salt / Pareau D., Chesne A., Durand G., de Rubercy M. опубл. 27.04.1994.
  56. Патент 1 313 439 Великобритания С 01 В 21/14. Cation exchange conversion of hydroxylamine sulphate to hydroxylamine nitrate. Опубл. 11.04.1973.
  57. B.II., Лебедев B.B. Синтез и применение карбамида. Д.: Химия, 1970.-448с.
  58. B.C. Изучение комплексообразования актинидных элементов с амидами и исследование возможности использования амидов в радиохимической технологии. Дисс. на соискание уч. степ. канд. хим. наук. М. 1968. — 146с.
  59. В.П., Ковалева С. В., Коршунов А. В. Образование NH4+ в реакции мочевины с азотистой кислотой // Изв. РАН: Серия химическая. -1999.-№ 12.-с. 2377−2378.
  60. И.В., Адаев Д. П. О кинетике восстановления азотистой кислоты мочевиной в азотнокислых растворах. Деп. ВИНИТИ № 665−75. 1975.
  61. К.Н., Марченко B.II. Окисление карбамида азотистой кислотой в азотнокислых растворах // Радиохимия. 2005. — т. 47, № 1. -с.57−60.
  62. В.А., Болотова Г. Т. Сульфатные соединения урана(1У) // Ж. неорг. химии. -1961. т.6, № 3. — с. 566−574.
  63. Koltunov V.S. Kinetics and mechanism of RedOx reactions of the Np and Pu ions with several organic reductants // J. Nucl. Sci. and Technol. November, 2002.-s.3, p.347−350.
  64. B.II., Колтунов B.C., Савилова O.A., Журавлева Г.И. Кинетика окислительно-восстановительных реакций U, Ри, и Np в растворах
  65. ТБФ. VI. Реакции нептуния и плутония с органическими восстановителями: определение конечных валентных форм и оценка скоростей реакций // Радиохимия. 2001. — т.43, № 3. — с.246−251.
  66. Koltunov V.S., Taylor R.J., Baranov S.M. et al. Oxidation reactions of acetaldoxime in nitric acid // J. Nucl. Sci. and Technol. 2002. — s.3. — p.878−881.
  67. В.И., Кузина А. Ф. Технеций. М.: Наука, 1981. — 126 с.
  68. Г. Методы аналитической химии. -М.: Химия, 1965. —553 с.
  69. Perrot J.R., Stedman G. The kinetics of nitrite scavenging by hydrazine and hydrazoic acids at high acidties // J. Inorg. Nucl. Chem. 1977. — v.39, № 2. -p.325−327.
  70. B.C., Гомонова T.B. Кинетика реакций технеция. III. Окисление Tc (V) нитрат-ионами // Радиохимия. 1984. -т.26, № 3. — с. 328−332.
  71. Woodhead J.L., McKay ILA.C. Uranium (IV) nitrate and perchlorate species in tri-n-butyl phosphate solutions // J. Inorg. Nucl. Chem. 1965. — v.27, № 10. — p.2247−2254.
  72. Ю.С., Зильберман Б. Я., Копырин A.A., Архипов С. А. Формы сольватов U(IV) в трибутилфосфате при экстракции из азотнокислых растворов // Радиохимия. -2001. т.43, № 2. — с.149.
  73. A.M., Хорхорина Л. П., Агашкина Г. Д. и др. Экстракция воды ТБФ и растворами ТБФ в разбавителях // Радиохимия. — 1970. т.12, № 2. -с. 345−348.
  74. A.M., Андруцкий Л. Г. Математическая модель экстракции воды трибутилфосфатом и моносольватом азотной кислоты в разбавителях // Ж. неорг. химии. 1981. — т.26, № 10. — с. 2810−2815.
  75. Fletcher J.M., Scargill D., Woodhead J. The nitrous acid Tributyl phosphate complex // J. Chem. Soc. — April, 1961. — p.1705−1707.
  76. Biddle P., Miles J.H. Rate of reaction of nitrous acid with hydrazine and with sulphamic acid. Its application to nitrous acid control in two-phase industrial systems //J. Inorg. Nucl. Chem. 1968. — v.30, № 5. — p.1291−1297.
  77. Николотова 3.11. Экстракция нейтральными органическими соединениями. Актиноиды: Справочник. М.: Энергоатомиздат, 1987. — 280 с.
  78. Химия актиноидов / Под ред. Дж. Каца, Г. Сиборга и JI. Морса. М.: Мир, 1991.-С.352
  79. B.C., Фролов К. М., Синев М. Ю. Кинетика окислительно-восстановительнх реакций U, Ри и Np в растворах ТБФ. V. Окисление U (IV) азотистой кислотой // Радиохимия. -1993. -т.35, № 3. с. 12−19.
  80. B.C., Марченко В. И. Кинетика реакции между плутонием(Ш) и азотистой кислотой. II. Кинетика прямой реакции // Радиохимия. — 1973. т. 15, № 6. — с.777−781.
  81. Gourisse D., Gautier A. Comportement de Facide nitreux dans les extractions par Ie phosphate de tribytile // J. Inorg. Nucl.Chem. 1969. — v.31, № 3. -p.839−850.
  82. B.C., Марченко В. И. Кинетика реакции между плутонием(Ш) и азотистой кислотой. III. Кинетика обратной реакции // Радиохимия. — 1973.-т. 15,№ 6. -с.781−786.
  83. B.C., Фролов К. М., Синев М. Ю. Кинетика окислительно-восстановительных реакций U, Ри и Np в растворах ТБФ. I. Окисление Pu (III) азотистой кислотой // Радиохимия. 1991. — т. ЗЗ, № 6. — с.53−63.
  84. В.В., Марченко В. И., Гиткович Е. С. и др. Кинетика окисления плутония(1П) азотистой кислотой в растворе трибутилфосфата // Радиохимия. -1983. т.25, № 3. — с.336−340.
  85. Vialard Е., Germain М. Technetium behavior control in the PUREX process // Proceed. Int. Solv. Extr. Conf. «ISEC-86», Munchen, FRG, 11−16 Sept., 1986. v.l. — p.137−141.
  86. Abel E. Kinetik der Nitriksaure als das Oxydans // Monatsh. Chem. 1949. -b.80., № 3 — s.379−388.
  87. E., Schmid II., Babad S. // Z. Phys. Chem. 1928. — b.136, №½. -s.135.
  88. Jassim T.N., Liljenzin J.O., Persson G. Coextraction of uranium and technetium in TBP-systems // Solv. Extract, and Ion Exch. 1984. — v.2, № 3. — p.405−419.
  89. Jovtschev M., Koch H., Kupsch H. Zur electrochemie des technetium // Iso-topenpraxis. 1975. — b. ll, № 11. — s.369−412.
  90. JI.M., Лакаев B.C., Тимофеев Г. А., Рыков А. Г. Кинетика реакции уран(1У)-церий (1У) в растворах трибутилфосфата // Радиохимия. — 1972. т. 14, № 5. — с.763−764.
  91. Koltunov V.S., Taylor R.J., Marchenko V.I. et al Kinetics and mechanisms of Np (VI) and Np (IV) reductions by U (IV) in TBP solutions // J. Nucl. science and technol. November, 2002. — s.3. — p. 351−354.
  92. Л.М., Тимофеев Г. А., Рыков А. Г. Кинетика реакции непту-ний(1У)-нептуний (У1) в трибутилфосфате // Радиохимия. 1972. — т.14, № 1.-с.128−129.
  93. B.C., Фролов К. М., Синев М. Ю. и др. Кинетика окислительно-восстановительных реакций U, Np и Ри в растворах трибутилфосфата. III. Окисление Np (V) азотистой кислотой в азотнокислом растворе // Радиохимия. 1992. -т.34, № 3. — с. 118−123.
  94. В.П., Бухтиярова Т. Н. Кинетика реакции нептуния(У1) с Н202 в трибутилфосфате //Радиохимия. 1992. — т.34, № 1. — с. 120−125.
  95. В.П., Афанасьева Т. В. Кинетика восстановления нептуния(У1) гидразином в растворах три бутил фосфата // Радиохимия. — 1991. т. ЗЗ, № 1. — с.37−43.
  96. B.C., Фролов К. М., Синев М. Ю., Исаев Ю. В. Кинетика окислительно-восстановительных реакций U, Ри и Np в растворах ТБФ. IV. Восстановление Np (VI) азотистой кислотой // Радиохимия. — 1992. -т.34, № 4. с.28−34.
  97. Koltunov V.S., Taylor R.J., Savilova OA. et al. The oxidation of hydro-xylamine by technetium (VII) in hydrochloric acid // Radiochimica Acta. -1997. v.76. — p.71−76.
  98. А.Г., Тимофеев Г. А. Исследование окислительно-восстановительных реакций актинидных элементов. XIX. О механизме переноса заряда в растворах // Радиохимия. 1972. — т. 14, № 5. — с.703−709.
  99. А.Г., Блохин Н. Н. Кинетика окислительно-восстановительных реакций нептуния, сопровождающихся изменением строения обоих катионов реактантов // Радиохимия. — 1976. т. 18, № 1. — с.52−57.
  100. Taylor R.J., May I. Advances in actinide and technetium kinetics for applications in process flowsheets modeling // Separ. Sci. and Technol. 2001. — v.36, № 5/6. — p.1225−1240.
  101. Автор считает приятным долгом выразить свою признательность научному руководителю кандидату химических наук Валерию Ивановичу Марченко за большое внимание и ценные советы в ходе работы над диссертацией,
  102. Профессору, доктору химических наук Колтунову B.C. за оказанную помощь при обсуждении результатов работы.
  103. Коллегам по отделу кандидату химических наук Журавлевой Г. И., Сави-ловой О.А. и Колтунову Г. В. за помощь при проведении экспериментальной работы.
Заполнить форму текущей работой

Сессия? Спокойно!