Исследование спектров высокого разрешения молекул типа симметричного волчка на примерер арсина и фосфина

Спектроскопия является основным источником количественной информации о квантово-механических характеристиках объектов микромира. В частности, методы молекулярной спектроскопии дают возможность изучить структуру и внутреннюю динамику молекул. В последнее время в связи с развитием и внедрением в технику эксперимента лазерных и Фурье-спектрометров увеличился поток новой высокоточной спектроскопической информации, что позволяет в свою очередь более детально изучать физические процессы, происходящие в молекуле. По этим причинам спектроскопическая информация широко применяется для решения задач астрофизики, атмосферной оптики, физики полупроводников и ряда других, как научных, так и технических проблем. Исследование спектров имеет большое значение и для химиков, занимающихся вопросами изучения структуры молекул, природы химической связи, кинетики химических реакций и т. д.

Таким образом, возникает ряд проблем и вопросов, связанных с анализом спектров молекул, таких как их интерпретация, определение фундаментальных характеристик молекул и др.

Известно [1], что первым шагом в процессе получения исчерпывающей информации о той или иной молекуле является необходимость уметь решать стационарное уравнение Шредингера. К сожалению, в настоящее время решить полное электронно-ядерное уравнение Шредингера для многоатомной молекулы не представляется возможным. Поэтому обычно используется приближение Борна-Оппенгеймера. А именно, в силу того, что электроны движутся намного быстрее ядер, вначале решается уравнение Шредингера для электронов при неподвижных ядрах, затем решается уравнение Шредингера, описывающее движение ядер в поле, создаваемом электронами. При этом, в такой постановке, задача корректного количественного описания квантовых свойств молекул может быть успешно реализована, если будет точно известна из решения электронной задачи потенциальная функция. Однако вплоть до настоящего времени точность решения электронного уравнения Шредингера является недостаточной. Поэтому основным и наиболее надёжным методом определения фундаментальных параметров молекул являются колебательно-вращательные спектры высокого разрешения. В связи с этим, становится понятной важность высокоточного исследования колебательно-вращательных спектров многоатомных молекул и разработки новых нетрадиционных и усовершенствования существующих методов определения потенциальной функции молекул.

Для определения потенциальной функции молекулы полуэмпирическими методами необходимо иметь большое количество точной спектроскопической информации о колебательно-вращательных полосах исходной молекулы. В то же время, другие изотопические модификации исследуемой молекулы весьма близки к исходной по своим физико-химическим свойствам вследствие идентичности их электронных структур, но могут иметь существенно различные спектроскопические свойства. Изучая спектры таких молекул, оказывается возможным получить большое количество дополнительной информации о «материнской» молекуле. Чем больше видов изотопозамещенных молекул будет изучено, тем больше эффектов можно исследовать детально, и тем более достоверной будет конечная информация о потенциальной функции молекулы.

Данная работа относится к теоретическим исследованиям спектров высокого разрешения молекул типа симметричного волчка XY3 симметрии C3v, а именно молекул фосфина РН3, арсина AsH3 и их симметричных дейтеропроизводных модификаций. Эти молекулы являются яркими представителями этой группы, кроме того, они содержат легкие ядра водорода, и как следствие, все спектроскопические эффекты, характерные для этого типа молекул, наиболее ярко проявляются в их спектрах. Вот почему данные молекулы, а также их изотопомеры можно рассматривать как «тестовые» для апробации корректности методов исследования спектров. С точки зрения приложений, фосфин и арсин также являются важными объектами, поскольку они обнаружены в атмосферах планет Солнечной системы, в кометном веществе и представляют большой интерес для астрофизики. Информации о спектрах арсина оказывается важной в производстве сверхчистых полупроводниковых материалов, поэтому исследования свойств арсинсодержащих молекул, и в первую очередь AsH3, представляет как научный, так и практический интерес.

В соответствии с вышесказанным цель настоящей работыприменить, исходя из современного понимания состояния теории молекулярных спектров, метод эффективных гамильтонианов к анализу колебательно-вращательных спектров высокого разрешения молекул фосфина и арсина, и на этой основе выполнить расчеты потенциальной поверхности молекул такого типа на примере молекулы арсина. Конкретная реализация поставленной цели заключается в решении следующих задач:

• анализ тонкой структуры зарегистрированных впервые, либо с существенно лучшими характеристиками, чем ранее, спектров высокого разрешения полностью дейтерированного фосфина PD3, арсина AsH3 и полностью дейтерированного арсина AsD3 с целью получения новой информации о возбужденных колебательных состояниях этих молекул;

• определение равновесных структурных параметров молекулы арсина из экспериментальных данных;

• определение параметров внутримолекулярной потенциальной функции молекулы арсина на основе экспериментальных данных о колебательно-вращательных спектрах AsH3 и AsD3.

Основные методы исследования. Исходя из перечисленных задач, для их решения целесообразно применить методы теоретического исследования влияния колебательно-вращательных взаимодействий в молекулах на тонкую структуру их спектров в инфракрасном и видимом диапазонах, в частности, теорию колебательно-вращательных взаимодействий в многоатомных молекулах, метод неприводимых тензорных операторов, методы операторной теории возмущений, методы вычислительной математики. Экспериментальные исследования основаны на методах Фурье-спектроскопии высокого разрешения.

Научные положения, выносимые на защиту:

1. Сравнимое с точностью эксперимента теоретическое описание колебательно-вращательных полос молекул типа XY3 (фундаментальных полос vi/v3 молекулы AsD3- обертонных полос 2vi/vi+v3 молекулы PD3- и взаимодействующих полос vb v3, 2v2, 2v4(Ai), 2v4(E) и V2+V4 молекулы AsH3) возможно, если в модели эффективного гамильтониана варьировать вместо центробежных параметров высоких порядков параметры, описывающие резонансные взаимодействия высоких порядков.

2. Для исследования колебательно-вращательных спектров молекулы PD3 возможно использовать модель локальных мод и, в частности, справедливы следующие соотношения между параметрами ангармоничности и параметром резонанса Дарлинга-Деннисона:

2 1 1 J7 хи ~ Зхзз х 4Х13 ~ ^д.-д.

3. Наличие более тяжелых атомов дейтерия по сравнению с атомами водорода в молекулах типа XD3 позволяет с более высокой точностью определять фундаментальные параметры молекулы (параметры потенциальной функции, структурные параметры), что является следствием более слабого ангармонизма колебаний и силы резонансных взаимодействий в молекулах XD3 по сравнению с молекулами ХН3.

Достоверность результатов, полученных в работе, подтверждается: • согласием, сравнимым с экспериментальными погрешностями, результатов расчетов на основе используемых моделей и методов с экспериментальными значениями положений линий поглощения для исследуемых в работе инфракрасных спектров молекул PD3, AsH3 и AsD3;

• согласием в тех случаях, когда было возможно сравнение результатов, полученных в данной работе, с результатами других авторов: W. Thiel и др. [74]- G.A. McRae и др. [69], и W.B. Olson и др. [90].

Научная новизна работы определяется следующими факторами:

• выполнены исследования тонкой структуры зарегистрированных впервые или с существенно лучшими экспериментальными характеристиками, чем ранее, спектров поглощения молекул PD3, AsH3 и AsD3;

• впервые в молекулах типа AsD3 экспериментально зарегистрированы и теоретически описаны в её колебательно-вращательных спектрах а! аг расщепления в уровнях со значением квантового числа К = 4, 5 и 7;

• получены динамические параметры молекулы арсина (квадратичные силовые постоянные, ангармонические постоянные и наиболее важные параметры резонансных взаимодействий), которые впервые позволили восстанавливать исходные экспериментальные данные со среднеквадратичным отклонением drms =0,58 см" 1, при этом максимальная разница между экспериментальными центрами полос и расчетными составляет |Дтах| = 1,43 см" 1 (для сравнения |Дтах| = 10,31 см" 1 и drms = 3,43 см" 1 с параметрами из [74]);

• на основе новых экспериментальных данных, полученных в работе, определены структурные равновесные параметры молекулы арсина;

• на основе полученных результатов о фундаментальных полосах vj/v3 и полосах 2\ и Vi + v3 молекулы PD3 установлено, что она удовлетворяет модели локальных мод.

Научная ценность заключается в следующем.

• полученные результаты создают основу для более детального понимания процессов происходящих в пирамидальных молекулах типа XY3 (C3v) и могут быть использованы в качестве теоретической основы для новых исследований молекул такого класса;

• получивший в работе дальнейшее развитие метод определения параметров внутримолекулярной потенциальной функции (ВМПФ) многоатомных молекул служит эффективным дополнением к ранее известным методам решения такого рода задач;

Практическая значимость работы: полученная в результате выполнения работы новая высокоточная информация о колебательно-вращательных полосах молекул PD3, AsH3 и AsD3 является существенным дополнением к существующим в настоящее время банкам спектроскопической информации и атласам параметров спектральных линийопределенные в работе параметры равновесной структуры молекулы AsH3 с более высокой точностью, чем ранее позволяют предсказывать характеристики спектров высокого разрешения различных изотопических модификаций арсинаполученные динамические параметры ВМПФ молекулы AsH3 могут использоваться в дальнейшем как основа для коррекции параметров ВМПФ арсина, определенных с помощью ab initio расчетовприменение модели локальных мод к молекуле PD3 позволяет предсказывать значения спектроскопических параметров как «темных» состояний, так и более высокочастотных полос валентного типа, проявляющихся в спектрах.

Внедрение результатов. Полученные в ходе выполнения данной работы результаты анализа тонкой структуры спектров высокого разрешения молекул фосфина и арсина используются в работах проводимых в Томском государственном университете и в университете г. Цюрих (Швейцария), а также в учебном процессе при чтении курса лекций «Современные проблемы молекулярной спектроскопии» на физическом факультете ТГУ. Результаты диссертации могут быть использованы в организациях занимающихся спектроскопией высокого разрешения, таких как: Томский государственный университет, Институт оптики атмосферы СО РАН (г. Томск), Институт прикладной физики РАН (г. Нижний Новгород), Институт спектроскопии РАН (г. Троицк, Московская обл.).

Апробация работы и публикации. Материалы, вошедшие в диссертацию, докладывались и обсуждались на следующих научных конференциях:

1. XVIII международный коллоквиум по молекулярной спектроскопии высокого разрешения, Дижон, Франция, 2003.

2. XI международная научно-практическая конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Современные техника и технологии», Томск, 2005.

3. XIX международный коллоквиум по молекулярной спектроскопии высокого разрешения, Саламанка, Испания, 2005.

4. Всероссийская научная конференция молодых ученых «Наука. Технологии. Инновации», Новосибирск, 2005.

5. XIX международная конференция по молекулярной спектроскопии высокого разрешения, Прага, Чехия, 2006.

Работа выполнялась при финансовой поддержке:

1) грант министерства образования и науки РФ для поддержки научно-исследовательской работы аспирантов государственных образовательных учреждений высшего профессионального образования, находящихся в ведении Федерального агентства по образованию по теме «Исследование фундаментальных свойств веществ методами колебательно-вращательной спектроскопии высокого разрешения» (А03−2.9−710);

2) грант федеральной целевой программы «Интеграция науки и высшего образования» по направлению 2.8. (2003 г.);

3) грант РФФИ № 03−02−27 226″ з" ;

4) индивидуальный грант Томского политехнического университета молодым ученым на проведение научных исследований по теме диссертации (2006 г.).

Вклад автора при получении результатов настоящей работы состоит в следующем: участие в постановке задачмодификация программ расчета характеристик колебательно-вращательных спектров молекул типа симметричного волчкаинтерпретация и дальнейший теоретический анализ тонкой структуры колебательно-вращательных спектров молекул PD3, AsH3 и AsD3- расчет равновесных параметров и параметров внутримолекулярной функции арсина на основе только экспериментальных данных о возбужденных колебательно-вращательных состояниях молекул AsH3 и AsD3.

Анализ реальных спектров и получение фундаментальных характеристик молекулы арсина были выполнены непосредственно автором или совместно с научным руководителем (Бехтеревой Е.С.) и Синицыным Е.А.

Некоторые работы опубликованы в соавторстве с зарубежными учеными, вклад которых заключался в выполнении экспериментальной части исследований. Постановка задачи осуществлялась совместно с проф. д.ф.-м.н. Улениковым О. Н. и к.ф.-м.н. Бехтеревой Е.С.

Основное содержание работы.

Работа состоит из введения, трех глав и заключения общим объемом 107 страниц, в том числе содержит 11 рисунков, 40 таблиц и список цитируемой литературы из 108 наименований. Основное содержание работы опубликовано в одиннадцати печатных работах.

Следует отметить, что к настоящему времени в литературе опубликовано большое количество монографий, например [1−17], обзоров [18−21], оригинальных основополагающих статей [22−35], в которых многие аспекты теории колебательно-вращательных спектров и вопросы их использования в различных прикладных задачах освещены достаточно широко и полно. Тем не менее, первая глава данной диссертации является обзорной и содержит краткое описание необходимых для понимания оригинальной части работы принципов и некоторых методов колебательно-вращательной теории, включающих способ построения квантово-механического гамильтониана во внутримолекулярных координатах [36] для произвольной многоатомной молекулыметод решения колебательно-вращательной задачи с использованием эффективных вращательных операторовосновные сведения из теории изотопозамещения в многоатомных молекулах [3].

Вторая глава диссертации посвящена теоретическому исследованию ряда впервые зарегистрированных колебательно-вращательных спектров молекул PD3, AsH3 и AsD3.

В третьей главе диссертации рассматриваются вопросы связанные с определением параметров равновесной структуры и параметров внутримолекулярной потенциальной функции молекул типа симметричного волчка на примере молекулы арсина на основе известных на сегодняшний день экспериментальных данных о возбужденных колебательно-вращательных спектрах этой молекулы.

Выводы по работе сформулированы в заключении.

1. Герцберг Г. Колебательные и вращательные спектры многоатомных молекул. М.: ИЛ, 1949. 648 с.

2. Ельяагевич М. А. Колебательно-вращательные спектры многоатомных молекул. Л.: ОНТИ, 1938. 134 с.

3. Быков А. Д., Макушкнн Ю. С, Улеников О. Н. Изотопозамещение в многоатомных молекулах. Новосибирск: Наука, 1985. 160 с.

4. Макушкин Ю. С, применения к Улеников О. Н., задачам Чеглоков А. Е. Симметрия и ее колебательно-вращательной спектроскопии молекул. Томск: Изд-во Том. ун-та, 1990. Ч.1 248 с.

5. Макушкин Ю. С, применения к Улеников О. Н., задачам Чеглоков А. Е. Симметрия и ее колебательно-вращательной спектроскопии молекул. Томск: Изд-во Том. ун-та, 1990. Ч.2 234 с.

6. Давыдов А. С Квантовая механика. М.: Наука, 1975. 703 с.

7. Amat G., Nielsen Н.Н., Tarrago G. Rotation-vibration of polyatomic molecules. New York: M. Dekker Inc., 1971.-519 p.

8. Макушкин Ю. С, Тютерев В. Г. Методы возмущений и эффективные гамильтонианы в молекулярной спектроскопии. Новосибирск: Наука, 1984.-240 с.

9. Papousek D., Aliev M.R. Molecular Vibrational-Rotational Spectra Prague: Academia, 1982.-323 p. Ю. Маянц Л. С., Авербух Б. С. Теория и расчет интенсивностей в колебательных спектрах молекул. М.: Наука, 1971. 141 с. И. Вильсон Е., Дешиус Дж., Кросс Н. Теория колебательных спектров молекул. М.: ИЛ, 1960. 357 с.

10. Ельяшевич М. А. Атомная и молекулярная спектроскопия, М.: Физматгиз, 1962. 892 с.

11. Колебания молекул М. В. Волькенштейн, Л. А Грибов, М. А. Ельяшевич, Б. И. Степанов. М.: Наука, 1972. 699 с.

12. Банкер Ф. Симметрия молекул и молекулярная спектроскопия. М.: Мир, 1981.-451 с.

13. Браун Н. А., Киселев А. А.

Введение

.

14. NielsenH.H. The vibration-rotation energy of molecules Rev. Mod. Phys.1951.-Vol. 2 3 P 90−136.

15. Nielsen H.H. The Vibration-Rotation Energies of Molecules and Their Spectra in the Infra-Red-Handbuch der Physik Rev. Mol. Phys. 1959. Vol. 37. 2 P 173−313. 2O. Harter W.G., Patterson C.W., Paixao F.J. Frame transformation Relation and Multipole Transitions in Symmetric Polyatomiv Molecules Rev. Mod. Phys. -1978.-Vol. 50. 1 P 37−83.

16. PrimarsH. Generalized Perturbation Theory in Operator Form II Rev. Mod. Phys. 1963. -Vol. 35. P. 710 712.

17. Watson J.K.G. Determination of centrifugal distortion coefficients of asymmetric top molecules IIJ. Chem. Phys. 1967. Vol. 46. P.181−185.

18. Wilson E.B., Howard J.B. The Vibration-Rotation Energy Levels of Polyatomic Molecules IIJ. Chem. Phys. 1936. Vol. 4. P.260−268.

19. Darling B.T. Quantum Mechanical Hamiltonian and the Molecular Hamiltonian in Group Operator form J. Mol. Spectrosc. 1963. Vol. 1 1 P.67−78.

20. Watson J.K.G. Simplification of the Molecular Vibration-Rotation Hamiltonian IIJ. Mol. Spectrosc. 1968. Vol. 15. P.479−490.

21. Watson J.K.G. The Vibration-Rotation Hamiltonian of Linear Molecules J. Mol. Phys. 1970. Vol. 19. P.467−487.

22. Goldsmoth M., Amat G., Nielsen H.H. Higher Order Rotation-Vibration Energies of Polyatomic Molecules II J. Chem. Phys. 1957. Vol. 27. P.845 850.

23. Amat G., Nielsen H.H. Higher Order Rotation-Vibration Energies of Polyatomic Molecules IIJ. Chem. Phys. 1958. Vol. 29. P.665−672.

24. Макушкин Ю. С., Тютерев В. Г. Вычисление колебательно-вращательных энергий молекул методом контактных преобразований в представлении вторичного квантования Опт, и снектроск. 1973. Т. 35. 439−446. ЗО. Макушкин Ю. С, Улеников О. Н. О методе Эффективного нежесткого волчка в теории колебательно-вращательных спектров Опт. и спектроск. -1974.-Т. 3 7 С 662−667.

25. Makushkin Yu.S., Tyuterev V.G. A new Modification of the Method of Investigation of Vibration-Rotation Interaction Phys. Lett. 1974. Vol. 47a. P 128−130.

26. Child M.S., Halonen L. Overtone Frequencies and Intensities in the Local Mode Picture II Adv. Phys. Chem. 1984. Vol. 57. P. 1−58.

27. Lukka Т., Halonen L. Molecular Rotations and Local Modes J. Phys. Chem. -1994.-Vol. 101.-P. 8380−8390.

28. Maes S., Amat G. Sur les Caluls do Perturbation Effectnes par la Method de Van-Vleck Can. Phys. 1957. Vol. 11. P. 227 287. 35. J6rgensenF., PedersenT. Project to Formulation for the Van-Vleck Transformation Mol. Phys. 1974. -Vol. 27. P. 33 47.

29. Ulenikov O.N. On the determination of the reduced rotational operator for polyatomic Molecules J. Mol. Spectrosc. 1986. Vol. 119. № 1. P. 144 152.

30. Макушкин Ю. С, Улеников О. Н. Частичная диагонализация при решении электронно-ядерной задачи в молекулах Известия вузов. Физика. 1975.-№ 3.-С. 11−16.

31. Ulenikov O.N., Malikova А.В., Alanko S., Koivusaari М., AnttilaR. Highresolution study of the 2v5 hybrid band of the CHD3 Molecule IIJ. Mol. Spectrosc. 1996. Vol. 179. P. 175−194.

32. Tokunaga A.T., Knacke R.F., Ridgway S.T., Wallace L. High resolution spectra of Jupiter in the 744−980 inverse centimeter spectral range II Astrophys. J. I979.-V0I. 232.-P. 603−608.

33. Knacke R.F., Kim S.J., Ridgway S.T., Tokunaga A.T. The abundance of CH4, CH3D, NH3 and PH3 in the troposphere of Jupiter derived from high-resolution 1100−1200 cm spectra II Astrophys. J. 1982. Vol. 262. P. 388−395.

34. LaraL.-M., BezardB., Griffith C.A., LacyJ.H., and OwenT. High Resolution 10-micrometer spectroscopy of Ammonia and Phosphine Lines on Jupiter l! lCARUS.-9%.-Vo. 131.-P. 317−333.

35. Ulenikov O.N., YuhnikYu.B., Bekhtereva E.S., Tyabaeva N.E., Burger H., Jerzembeck W. and Fusina L. High resolution Fourier transform spectrum of PD3 in the region of the 2vi and V1+V3 bands II J. Mol. Spectrosc. 2003.-Vol. 221.-P. 250−260.

36. Davis P.B., Neumann R.M., Wofsi S. C, KlempererW. Radio-Frequency Spectrum of Phosphine (PH3) IIJ. Chem. Phys. 1971. Vol. 55. P. 35 643 568.

37. ShimizuF. Frequency Infrared Double resonance of A PH3 V transition 2 Chem. Phys. Lett. 1972. Vol. 17. P. 620−622. 45.0rr J. and OkaT. Doppler-free Optical Double Resonance spectroscopy Using a Single Frequency Laser and Modulation Sidebands II Appl. Phys. 1980. Vol. 21.-P. 293−306. 46. Chu F.Y. and Oka T. Forbidden rotational spectra of phosphine and arsine J. Chem. Physics. 1974. Vol. 60. P. 4612−4618.

38. Helms D.A. and Gordy W. «Forbidden» rotational spectra of symmetric top molecules: PH3 and PD3 IIJ. Mol. Spectroscopy. 1977. Vol. 66. P. 206 218.

39. Guamieri A., Scappini F., Di Lonardo G. Direct L-type doubling transitions in the V 1 State of PH3 Chem. Phys. Lett. 1981. Vol. 82. P. 321−322. 4.

40. Belov S.P., Burenin A.V., Polyansky O.L., Shapin S.M. A new Approach to the treatment of Rotational Spectra of Molecules with small Moments of Inertia Applied to the PH3 Molecule in the Ground State IIJ. Mol. Spectrosc. 1981. Vol. 9 0 P 579−589.

41. Belov S.P., Burenin A.V., Gershtein L.I., Rotational Krupnov A.F., Spectrum and Makarov V.N., Spectroscopic Maslovsky A.V., Shapin S.M. Constants of the Phosphine Molecule in the Ground Vibrational State J. Mol. Spectrosc-9.-No.U.-?. 184−192.

42. Belov S.P., Krupnov A.F., Papousek D., Urban S., Gazoli G. Rotational /-Type Doubling in the kl +l Levels of the V State of PH3 IIJ. Mol. Spectrosc. 4 1983.-Vol. 9 8 P 265−268. 52. McRae G.A., Gerry C.L. and Cohen E.A. The microwave spectra of PH2D and PHD2 and the harmonic force field and structure of phosphine IIJ. Mol. Spectrosc. 1976. Vol. 166. P. 58−70.

43. FusinaL., CarlottiM. On the microwave Spectrosc.-9SS.-Vol. 130.-P. 371−381. study of the PH3 IIJ. Mol. 54. Yit-Tsong Chen, Takeshi Oka. On the Anomalous a «2 Splittings in the V 2 V Manifold of PH3 IIJ Mol. Spectrosc. 1989. Vol. 133. P. 148−156. 4.

45. Takagi к., Itoh К., MiuraE., Tanimura S. Laser phosphine/Z/O-y.K. 1987. Vol. 4. K. P. 1145−1151. stark spectroscopy of.

46. KshirsagarR.J., Singh K., CunhaR.D., Job V.A., PapousekD., OgilvieJ.F., Fusina L. Intensities of Lines in the Bands V and V and the Transition Dipole 2 4 Moments of PH3IIJ. Mol. Spectrosc. 1991. Vol. 149. P. 152−159.

47. Burenin A.V., Fusina L., Carlotti M. Rotational spectrum of the PH3 molecule in the V 1 vibrational state IIJ. Mol. Spectrosc. 1993. Vol. 160. P. 972 104. 6O. Ainetschian A., Haring U., Speigl G., Kreiner W.A. The V 4 diad of PH3 IIJ. 2V Mol. Spectrosc. 1996. Vol. 181. P 99−107.

48. Jackson M., Sudhakaran G.R., Gansen E. Far-Infrared Laser Stark Spectroscopy of РНз IIJ. Mol. Spectrosc. 1997. Vol. 181. P. 446−451.

49. Toth R.A. IIJ. Opt. Soc. Am. 1993. Я 10. P. 2006;2029.

50. Cane E., FusinaL., Jerzembeck W., Burger H. The vi and V stretching 3 fundamental bands of PD3 IIJ. Mol. Spectrosc. 2003. Vol. 220. P. 242 247.

51. Cane E., Fusina L., Jerzembeck W., Burger H. The Vi and V 4 banding fundamental bands of PD3II J. Mol. Spectrosc. 2003. Vol. 218. P. 28−35.

52. Cane E., Fusina L., Burger H., Jerzembeck W., Brlinken S., LewenF., Winnewisser G., The ground state spectroscopic parameters and equilibrium structure of PD3 IIJ. Mol. Spectrosc. 2002. Vol. 215. P. 1−9.

53. Mills I.M., Robiette A.G. On the relationship of normal Modes to Local Modes in Molecular Vibrations II Mol. Phys. 1985. Vol. 56. P. 743−765.

54. Blevins G.S., Jache A.W., Gordy W. Millimeter wave spectra of ASH3 and ASD3 Phys. Rev. 1955. V. 97. P. 684−692.

55. Helminger P., Beeson Jr E.L., Gordy W. Microwave spectra and molecular constants of arsine and stibine//P/i). Rev. A. 1971. -V. 3 P 122−135.

56. Jurgen Breidung and Walter Thiel The anharmonic force fields of arsine, stibine, and bismutine IIJ.Mol. Spectrosc. 1995. Vol. 169. P. 166−180.

57. Lukka Т., Kauppi E. and Halonen L. Fermi resonances and local modes in pyramidal XH3 molecules: An application to arsine (ASH3) overtone spectra II J. Chem. Phys. 1995. Vol. 102. P.5200−5206. 76. Hai Lin, Ulenikov 0., Yurchinko S., Xiao-gang Wang and Qing-shi Zhu Highresolution spectroscopic study of the (310) local mode combination band system of ASH3 //J. Mol. Spectrosc. 1998. Vol. 187. P.89−96.

58. Ulenikov O., Malikova A., Winnewisser B. and Winnewisser M. Highresolution Fourier transform spectra of ASH3: transitions to the interacting sublevels of the V 2 state J. Mol. Spectrosc. 1995. Vol. 172. P.3304 343.

59. Ulenikov О., Cheglokov A, and Shevchenko G. High-resolution Fourier transform spectra of ASH3: the vibrational bands 2v2(Ai), V2 V4(E), Vi (Ai) and V3(E) IIJ. Mol. Spectrosc. 1993. Vol. 157. -P.141−160.

60. Yang S.F., Wang X.G. and Zhu Q.S. The high resolution spectrum of ASH3 (4 0 0) local mode state: symmetry reduction and rotational re-quantization Spectrochim. Ada, Part A. 1998. Vol. 54. P. 1947;1960.

61. Ulenikov 0., Bekhtereva E.S., Yukhnik Yu. В., Burger H. High-resolution infrared study of the Vi and V3 bands, and the equilibrium structure of ASD3 J. Mol. Structure. 2006. Vol. 780−781. P. I 15−123.

62. Burger H., Jerzembeck W., RulandH. and WirtzM, High-resolution FTIR spectra of ASD3 in the 20 1000 cm region. The ground V 1 and V 1 2 4 states Molec. Phys. 2000. Vol. 98. P.589−604.

63. Tarrago G., DanaV., MandinJ.-Y., Klee S. and Winnewisser B. P. Ground state rotational energies of arsine J. Mol. Spectrosc. 1996. Vol. 178. P.10−16.

64. Spiegl G. and Kreiner W.A. Saturation spectrum of the V 4 dyad of ASH3 J. 2V Mol. Spectrosc. 1998. Vol. 187. P 142−152.

65. Улеников O. H, Обратные задачи молекулярной спектроскопии: Дис.докт. физ.-мат. наук. -Томск, 1984. 375с. 85.J. К. G. Watson, Vibrational Stectra and Structure. Amsterdam: Elsevier Scientific Publishing Company, 1977. -V.6 248 p. 86.K. Sarka, Reduced sextic rotational Hamiltonian for Сзу molecules that are quasi-spherical tops (ASH3, PH3, OPF3) IIJ. Mol. Spectrosc. 1989. Vol. 133. -P.461−466.

66. Jerzembeck W, Burger H, Breidung J. and Thiel W. High resolution infrared spectra of the V1-V4 bands of BiH3 and ab initio calculation of the spectroscopic parameters II J. Mol. Spectrosc. 2004. Vol. 226. P.32−44.

67. Онопенко Г. А., неоднозначности Улеников О. Н. в Об определении постоянных параметра многоатомных спектроскопических молекул Современные проблемы оптики и спектроскопии Под ред. Ю. С. Макушкина, A.M. Янчариной, Г. В. Майера. Томск, 2001. 273 278.

68. Olson W.B., Maki A.G., Sams R.L. Infrared measurements of arsine Vi and V3 bands, perturbation-allowed transitions, equilibrium structure J. Mol. Spectrosc. 1975. Vol. 55. P.252−270.

69. Carlotti M., Di Lonardo G., Fusina L. Ground state and fundamentals of arsine: V and V4 bands IIJ. Mol. Spectrosc. 1983. Vol. 102. P.310−319. 2.

70. Camy-Peyret C Flaud J.-M., NGom A., Johns J.W.C. The three fundamental bands V2, v, and V3 of DjS and the V2 band of DzS Mol. Phys. 1988. Vol. 65.-P.649−657.

71. Ulenikov O.N., Tolchenov R.N., Melekhina E.N., Koivusaari M., Alanko S., Anttila R. High Resolution Study of Deuterated Hydrogen Sulfide in the Region 2400−3000 cmV/J. Mol. Spectrosc. 1995.-Vol. 170.-P.397−416.

72. Ulenikov O.N., Onopenko G.A., Tyabaeva N.E., Burger H., Jerzembeck W., Isotope Substitution in Near Local Mode H2X Molecules: The Vi and V3 Bands of DiSe J. Mol. Spectrosc. 1999. Vol. 197. P. 100−113.

73. Qian H., Zhu Q.-S., Ma H., Trush B.A. High-resolution spectroscopy of V and 3 vi V bands of SiD4 Chem. Phys. Lett 1992. Vol. 192. P.338−347. 3.

74. Kattenberg H.W., Oskam A. Infrared and laser Raman gas spectra of SiH4 and SiD4 J. Mol. Spectrosc. 1974. Vol. 49. P.52−69.

75. Kattenberg H.W., Elst R., Oskam A. Infrared and laser Raman gas spectra of GeD4 J. Mol. Spectrosc. 1973. Vol. 47. P.55−63.

77. Halonen M., Halonen L., Burger H., Jerzembeck W. Vibrational energy localization in the stretching vibrational (1000 A1/F2), (2000 A1/F2) and (3000 A,/F2) band system of SnD4 J. Chem. Phys. 1998. Vol. 108. P.9285−9290.

78. Kijima K., Tanaka T. Rotational analyses of the four fundamental bands, equilibrium structure, and general quadratic force field of PD3 J. Mol. Spectrosc.-1981.-Vol. 89.-P.62−75.

79. Ulenikov O.N., Khabibulina O.L., Bekhtereva E.S., Burger H. and Jerzembeck W. Rovibrational analysis of the V and 2v2 P-D stretching bands of 2 PH2D J. Mol. Spectrosc. 2003. Vol. 217. P.288−297.

80. Ulenikov O.N., Bekhtereva E.S., Petrunina O.L., Burger H. and Jerzembeck W. High-resolution study of the V1/V5 and 2vi/vi+V5 P-H stretching bands of PH2D in. Mol. Spectrosc. 2003. Vol. 219. P. 13−29.

81. Ulenikov O.N., Petrunina O.L., Bekhtereva E.S., Sinitsin E.A., Burger H. and Jerzembeck W. High-Resolution Infrared Study of PHD2: The P-H Stretching Bands v, and 2v, 92.

82. Ulenikov O.N., Burger H., Jerzembeck W., Onopenko G.A., Bekhtereva E.S. and Sinitsin E.A. Isotopic Effects in XH3 (Сзу) Molecules: The Lowest II]. Mol. Spectrosc. 2002. Vol. 215. P. 85- Vibrational Bands of PH2D Reinvestigated//J. Mol. Spectrosc. 2001. Vol. 208. P. 236−248.

83. Ulenikov O.N., Bekhtereva E.S., HomiakT.D., HuetT.R., Herregodts F., Burger H. and Jerzembeck W. High resolution study of the 6vi P-H stretching band of the PHD2 molecule //J. Mol. Spectrosc. 2003. Vol. 222. P. 153 158.

84. Halonen М., Halonen L., Burger H., MoritzP. Local-mode effects on the rotational structure of the first stretching overtone bands system of stibine SbUj //J. Chem. Phys.-1991.-Vol. 95.-P.7099−7107.

85. Halonen M., Halonen L., Burger H., MoritzP. Rotational spectrum and infrared fundamentals of «SbDj J. Chem. Phys. 1992 Vol. 96- P.42 254 231.

86. Cane E., DiLonardo G., FusinaL., Jerzembeck W., Burger H., BreidungJ., Thiel W. Rotational spectrum and infrared fundamentals of SbD3 Mol. Phys. -2005.-Vol. 103.-P. 557.