Минералоподобные фосфаты, содержащие актиниды и лантаниды, как материалы для иммобилизации ВАО: синтез, структура, устойчивость в экстремальных условиях

Актуальность.

Одной из важных проблем XXI века, доставшейся в наследство от века XX, является утилизация отходов радиохимических производств: высокоактивных отходов (ВАО) от регенерации отработанного ядерного топлива (ОЯТ) атомных станций, атомных реакторов подводных лодок и исследовательских центровотходов от переработки плутония, накопленного для военных целей и подлежащего частичной утилизации в рамках Российско-американского договора.

В мире принята концепция иммобилизации (химического связывания) компонентов отходов, содержащих долгоживущие изотопы актинидов, в твердые матрицы, стеклоподобные или кристаллические, однако вопрос об их составе и структуре остается пока открытым. Наиболее проработанными матричными материалами являются боросиликатные и алюмофосфатные стекла, а также оксидные, титанатные и фосфатные кристаллические материалы на основе индивидуальных фаз (цирконолита, пирохлора, муратаита, граната, перовскита, циркона, сфена, монацита, бритолита и др.) или полифазные керамики, такие как синрок, «подобранная» керамика, керамикрит. [Hench et al., 1984; Ringwood, 1985; Ringwood et al., 1988; Ewing et al., 1996; Weber et al., 1997, 1998; Stefanovsky et al., 2004]. Очевидным является преимущество керамических материалов по сравнению со стеклами в химической, термической и радиационной устойчивости.

Повышающиеся требования к экологической безопасности делают необходимым усовершенствование свойств уже известных материалов, а также поиск новых, обладающих лучшими свойствами и совершенствование технологических приемов их синтеза.

С учетом многообразия отходов, технологий их переработки и разнообразия элементов и изотопов, присутствующих в них на различных стадиях переработки ОЯТ и фракционирования ВАО, необходимо разрабатывать различные матрицы и создавать базу соединений, позволяющую выбрать форму, приемлемую для конкретного вида отходов. В основу ее создания положен кристаллохимический принцип, с использованием которого можно прогнозировать составы соединений и затем создавать материалы с регулируемыми свойствами на основе знаний о внутреннем строении веществ [McCarthy et. al., 1975; Fielding et. al., 1987; Юдинцев, 2003; Волков и Орлова, 2004]. Этот принцип кристаллохимического конструирования является определяющим при разработке перспективных материалов для различных целей, технологий их изготовления и эксплуатации, и может быть использован, в том числе, для материалов для иммобилизации BAO.

Какие требования предъявляются к материалам для иммобилизации.

BAO?

Во-первых, это способность структуры включать в состав разнообразные элементы в различных соотношениях и количествах, то есть способность к широкому изоморфизму. Причем, предпочтение отдается монофазным (иногда называемым квазимонофазными) продуктам, так как разница в величинах коэффициентов линейного расширения TKJIP различных фаз может способствовать растрескиванию керамических блоков. Кроме того, распределение элементов, особенно делящихся, между сосуществующими фазами могут вызвать проблемы, связанные с контролем критичности. О таких соединениях, способных включать в свой состав разносортные катионы совместно, в литературе имеется ограниченное число данных.

Во-вторых, это устойчивость в экстремальных условиях, таких как агрессивные химические среды, радиационные поля, высокие температуры и тепловые «шоки».

Важным условием является также наличие природного аналога. Это может служить предпосылкой для вывода об устойчивости матрицы в реальных условиях захоронения. Среди большого разнообразия минералов целесообразно выбирать те, которые уже содержат радиоактивные изотопы, и, следовательно, были подвергнуты естественному природному облучению в течение длительного периода времени (геологических периодов) и сохранили кристаллическую структуру (доля метамиктной формы незначительна), как, например, монацит, циркон и витлокит.

Также целесообразно использовать фосфатные формы для иммобилизации отходов, так как отходы от переработки ОЯТ могут содержать значительные количества фосфат-ионов (до 15%, вес. Р2О5), что является результатом висмут-фосфатного или трибутилфосфатного процессов переработки [Bunker et al., 1995]. Этот принцип называется «отходы в отходы».

Объектами исследования настоящей работы являются соединения со структурами природных минералов монацита, циркона, витлокита и лангбейнита, содержащие в составе совместно 2-, 3- и 4- валентные элементы, в том числе fэлементы, и не содержащие щелочные катионы.

Некоторые из них давно изучаются в качестве матриц для иммобилизации отходов (монацит, циркон), их свойства известны, но недостаточно проработанным остается вопрос о включении 2, 3- и 4-валентных элементов, в том числе f-элементов, совместно. Поэтому большое внимание в работе уделено изучению изоморфизма в соединениях с этими структурами. Другие, со структурами минералов витлокита и лангбейнита, содержащие совместно 2-, 3-, 4- валентные элементы, рассматриваются в качестве матриц впервые, их свойства изучены мало, хотя витлокит встречается в виде примеси даже в такой известной керамике, как синрок [Ringwood et al. 1988]. Для них в диссертационной работе проведено комплексное исследование свойств.

При изучении строения и свойств форм химического связывания компонентов отходов целесообразно проводить предварительные эксперименты с соединениями, не содержащими радиоактивные изотопы — с их аналогами. Таковыми являются лантаниды для трехвалентных актинидов (Аш, Сш) и Ce (IV), U и Th для четырехвалентных актинидов (Pu, Np).

Поэтому объектами данной работы были выбраны соединения, содержащие лантаниды (III), церий (IV) и торий. Так как церий может принимать различные степени окисления, необходимо проводить дополнительные исследования по ее установлению. Определение степени окисления и условий, влияющих на нее в процессе синтеза, позволит упростить технологию синтеза, сделать эксперименты менее опасными, менее дорогими и менее трудоемкими.

Изучаемые соединения могут обладать рядом полезных свойств, таких как высокая температурная устойчивость, люминесцентные свойства, совместимость с биологическими тканями организма, каталитические свойства и многими другими, и поэтому представляют интерес для многих других областей науки и производства.

Основная цель работы.

Целью настоящей работы является разработка и изучение экологически безопасных химических форм отверждения высокорадиоактивных отходов (BAO), содержащих в своем составе 2-, 3-, 4-валентные элементы, в том числе f-элементы, со структурами природных минералов монацита, циркона, витлокита и лангбейнита.

Указанная цель достигается решением следующих задач:

1. Моделирование на основе кристаллохимического подхода соединений, способных включать в состав совместно актиниды (4+), лантаниды и 2-валентные элементы.

2. Синтез и оптимизация методик и отдельных технологических стадий синтеза выбранных фосфатов с предполагаемыми структурами минералов монацита, циркона, витлокита и лангбейнита.

3. Характеризация полученных соединений методами ИК спектроскопии, рентгенофазового анализа, сканирующей электронной микроскопии и микрозондового анализа, а также полнопрофильного структурного анализа метод Ритвельда). Определение степени окисления церия в процессе синтеза фосфатов методом рентгеновской абсорбционной спектроскопии.

5. Изучение закономерностей фазообразования соединений со структурами монацита, витлокита, циркона и лангбейнита, содержащих 2-, 3-, 4-валентные элементы, в том числе f-элементы, совместно.

6. Изучение поведения фосфатов со структурой витлокита в экстремальных условиях (высокие температуры, химические среды, радиационные поля).

7. Апробация кристаллохимического подхода на примере фосфатного отверждения модельного состава отходов технологической актинид-лантанидной фракции BAO радиохимического произодства ПО «Маяк».

8. Сравнительный анализ изоморфизма катионов с участием лантанидов и актинидов в фосфатах со структурами минералов монацита, циркона, витлокита и лангбейнита, а также их устойчивости в экстремальных условиях.

Научная новизна работы.

1. Впервые получены сложные фосфаты, содержащие совместно 2-, 3- и 4-валентные элементы, в том числе лантаниды, торий и уран, со структурами минералов монацита, циркона, витлокита, лангбейнита.

2. Получены новые кристаллографические данные об изучаемых фосфатах. Фосфаты охарактеризованы с помощью ИК спектроскопии, методов РФА и СЭМ. Определена степень окисления церия в фосфатах со структурой монацита. Экспериментально установлены зависимости параметров элементарных ячеек от среднего эффективного радиуса катионов в фосфатах.

3. Проведено комплексное физико-химическое исследование лантанидсодержащих фосфатов со структурой витлокита, в том числе радиационное испытание. Определены количественные характеристики радиационной устойчивости фосфата CagSn^PO^.

4. Получены новые экспериментальные данные об изоморфизме 2-, 3- и 4-валентных катионов в структуре монацита, циркона и лангбейнита, о полиморфизме и морфотропном переходе в соединениях со структурами монацита и циркона. Проведен анализ типов изоморфизма в изучаемых соединениях и координационного окружения в полиэдрах Ьп-Оп. Практическая значимость.

1. Проведен сравнительный анализ методик синтеза фосфатов, а также усовершенствованы некоторые их них, что может быть использовано в технологии отверждения отходов, содержащих ^-элементы.

2. Показана возможность использования изученных фосфатов как основы материалов-матриц для иммобилизации отходов, содержащих 3- и 4-валентные Г-элементы совместно (лантанид-актинидная фракция). Проведена адаптация «модельных реальных отходов» ПО «Маяк» к фосфатам с ожидаемой структурой минералоподобного типа (структурный тип монацита).

3. Показаны преимущества и недостатки матриц на основе фосфатов с изучаемыми структурами.

4. Предложены принципиальные схемы синтеза фосфатов с использованием золь-гель процесса, перекристаллизации в расплаве-растворе, стадии горячего прессования, предварительной активации исходных реагентов с применением приемов механохимии и сверхбыстрого плавления смеси тугоплавких оксидов (в том числе метод синтеза с использованием солнечной энергии). Показаны преимущества и недостатки различных методов.

Апробация работы.

Основные материалы диссертации представлены на 6 международных, 8 российских конференциях, в том числе молодежных, по радиохимии, проблемам обращения с отходами, неорганической химии, кристаллохимии, минералогии и опубликованы в сборниках докладов и тезисов. Публикации.

По теме диссертации опубликовано 18 работ, в том числе 7 статей в журналах «Радиохимия», «Журнал неорганической химии»,.

Кристаллография", в сборнике трудов международной конференции «Асйш (1е8−2005» .

Объем и структура.

Диссертационная работа изложена на 128 страницах машинописного текста и состоит из введения, 3 глав, выводов, списка цитируемой литературы и приложения. Работа содержит 26 таблиц и 49 рисунков.

Список литературы

включает 113 ссылок на работы зарубежных и отечественных авторов.

Выводы.

1. На основании кристаллохимического подхода рассчитаны формульные типы соединений, содержащих 2-, 3-, 4-валентные элементы, в том числе, элементы (Ьп, ТЬ, и), со структурами минералов монацита, циркона, лангбейнита, витлокита.

2. Синтезированы соединения рассчитанных формульных составов В|.5(1, х) ЛзхМ^.х, (Р04)3 (1), хР04 (2), В2В' 1 +0.5(1 -х)^хМо.5(1 -х)(Р04)з (3), В9В1 5(1 х) Кх (Р04)7 (4) — В = Мв, Са, 8 г, Ва, СёЯ = N (1, 8ш, Ей, вё, Ег, УЬ, УМ = Се, ТИ, и, Ъх. Оптимизированы методики синтеза: для фосфатов ряда (2) добавлена стадия прессования, ряда (1) использован метод горячего прессования для снижения температуры синтеза, метод синтеза из сплавленных оксидов — для повышения дисперсности исходных реагентов.

3. Экспериментально подтверждено образование фосфатов ожидаемого состава и строения с помощью методов ИК, РФА, СЭМ, электронного микрозондового анализа, рентгеновской абсорбционной спектроскопии (ХАЫЕБ). Установлено, что часть Се (4+) в фосфатах со структурой монацита восстанавливается в процессе синтеза до Се (3+). Массовая доля Се (4+) зависит от способа получения соединений и достигает 0.15.

4. В результате уточнения структуры соединения СаСсШ1(Р04)з методом Ритвельда установлено более сильное искажение тетраэдров [Р04], по сравнению с тем, что имеет место в структуре номинального монацита СеР04 вследствие замены катиона Се4+ на катионы Са2+, Ос13+ и ТЬ4+ меньшего радиуса.

5. Изучены такие свойства фосфатов, как устойчивость к действию высоких температур, радиации, гидротермальных сред.

• Установлены температурные и концентрационные интервалы существования изучаемых фосфатов.

• Проведено комплексное исследование фосфатов со структурой витлокита:

— изучено тепловое расширение фосфатов вида СадЬ^РО^ в интервале температур 25−1000°С и поведение в водной среде: TKJ1P аср= 1.28 • 10 *5.

1 2+ 5 2 1 град", скорости выщелачивания ионов Ca порядка 1.5−10″ г/смсут" .

— изучена радиационная устойчивость фосфата Ca9Sm (P04)7. Показано, что образец, облученный ускоренными ионами Au до дозы 7.84−1019 альфа-частиц/г (~5.3 dpa), в основном сохранил кристаллическую структуру (доля метамиктной фазы не более 0.3), что превышает показатели для ранее изученных соединений со структурами монацита и циркона и другими.

6. Проведен анализ типов изоморфизма катионов 2-, 3-, 4-валентных элементов в изучаемых структурах и сравнительный анализ свойств, на основании которых рассчитан состав монацитовой керамики для иммобилизации РЗЭ-актинидной фракции BAO.

7. Синтезирована керамика на основе монацита, содержащая имитатор РЗЭ-актинидной фракции BAO. Образование основной целевой фазы монацита подтверждено данными рентгенодифракционного и электронно-микроскопического исследований.

8. Проведен сравнительный анализ свойств полученных соединений и других потенциальных матриц для иммобилизации BAO. Наряду с другими фосфатными керамиками, разрабатываемыми в качестве устойчивых форм хранения и изоляции BAO, в настоящей работе впервые показана перспективная роль кристаллических фосфатов со структурой лангбейнита (которая ранее рассматривалась только для иммобилизации BAO в присутствии щелочных катионов) и со структурой витлокита.