Гетерогенный катализ. 
Основные теории. 
Применение в нефтехимической промышленности

Федеральное агентство по рыболовству Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования

" Астраханский государственный технический университет"

Кафедра «Органическая, биологическая и физколлоидная химия»

Курсовая работа по физической химии Гетерогенный катализ. Основные теории. Применение в нефтехимической промышленности.

Выполнил: студент группы ДХТ-31

Немгеров А.О.

Научный руководитель: доцент, к. х. н.

Летичевская Н.Н.

Астрахань 2012

• Введение
• I. Гетерогенный катализ
• II. Катализаторы гетерогенного катализа
• 2.1 Катализаторы-металлы
• 2.2 Смешанные катализаторы
• 2.3 Полифункциональные катализаторы
• 2.4 Основные требования к катализатору
• III. Теории гетерогенного катализа
• 3.1 Мультиплетная теория
• 3.2 Теория активных ансамблей
• 3.3 Электронная теория
• IV. Применение катализа в нефтехимической промышленности
• 4.1 Катализ в переработке природного газа
• 4.2 Каталитическая очистка природного газа от серы

КАТАЛИЗ — процесс, заключающийся в изменении скорости химических реакций в присутствии веществ, называемых катализаторами. Термин «катализ» был введён в 1835 году шведским учёным Йёнсом Якобом Берцелиусом.

Катализаторы — вещества, изменяющие скорость химической реакции, которые могут участвовать в реакции, входить в состав промежуточных продуктов, но не входят в состав конечных продуктов реакции и после окончания реакции остаются неизменными.

Катализ бывает гомогенным и гетерогенным (контактным). Гомогенный катализ в включает в себя содержание одной фазы, то есть реагирующего вещества и катализатора. В гетерогенном катализе каталитическая система включает несколько фаз. В нефтепереработке гетерогенный катализ, особенно с твердым катализатором, распространен значительно больше, чем гомогенный. В данной работе будет рассматриваться гетерогенный катализ.

ГЕТЕРОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ (контактный катализ), изменение скорости химической реакции при воздействии катализаторов, образующих самостоятельную фазу и отделенных от реагирующих веществ границей раздела.

Применение гетерогенного катализа имеет большое практическое значение и широко внедряется в промышленность. В связи с этим было проведено большое количество исследований для выяснения природы и механизма каталитического процесса на поверхности катализатора. Область применения гетерогенного катализа весьма широка и продолжает расширяться. В связи с заметным повышением стоимости нефти и истощением ее сырьевых ресурсов в недрах Земли ведутся большие исследования по каталитическим процессам химической переработки других горючих ископаемых (уголь, сланцы, природный газ) с целью получения топлив, углеводородов, кислородсодержащих органических соединений и других веществ. Не останавливаясь на других областях применения гетерогенного катализа, на основании изложенного можно сказать, что перспективы применения каталитических процессов чрезвычайно обширны, а их большое значение как прогрессивных промышленных методов бесспорно.

гетерогенный катализ катализатор газ

I. Гетерогенный катализ

В гетерогенном катализе реагирующие вещества и катализатор находятся в разных агрегатных состояниях. Наиболее часто катализатор представляет собой твердое вещество, а реагенты являются газами или жидкостями. Реакция протекает на поверхности катализатора. Следовательно свойства поверхности (площадь, химический состав поверхностного слоя, его структура) существенно влияют на активность катализатора.

Гетерогенный катализ — это каталитические процессы, происходящие па поверхности раздела фаз.

При этом катализатором является твердая фаза, а реагирующими веществами зачастую жидкая или газообразная фаза.

Гетерогенно-каталитические реакции широко применяются в промышленности, чем гомогенные и ферментативные. Это обусловлено тем, что твердые катализаторы легче отделить от жидкой или газообразной фазы, в которой содержатся реагенты. Катализатор действует не всей своей массой, а лишь поверхностными активными центрами. Поэтому скорость такой каталитической реакции уже не будет пропорциональной массе катализатора, как в гомогенном катализе, а зависеть от удельной площади поверхности катализатора. В промышленности применяют катализаторы в виде цилиндров, гранул диаметром несколько миллиметров, а также катализаторы, получаемые нанесением активного агента (платины, палладия) на пористый посей — активированный уголь, кизельгур, силикагель, алюмогель. Количество каталитически активного металла в нанесенном катализаторе не превышает нескольких процентов, что дает возможность экономить драгоценные дефицитные металлы. Из-за очень малых концентраций нанесенного металла на поверхности носителей находятся не микрокристаллы, а небольшие группы атомов, которые Кобозев назвал ансамблями. Он обратил внимание на то, что за увеличением количества нанесенного металла на носителе активность нанесенного катализатора проходит через максимум.

Для повышения активности, термодинамической устойчивости, механической жесткости применяют катализаторы в виде многокомпонентных систем — смешанные и промотированные. Смешанные катализаторы — это смесь двух или нескольких оксидов Al₂О₃, Сr₂О₃, СаО и МgO, активность которых является функцией состава. Часто к катализатору добавляют активаторы (промоторы), не имеющих каталитических свойств, но повышающие каталитическую активность катализатора. Например, для железного катализатора для синтеза аммиака нужен промотор оксид алюминия. Он покрывает тонкой пленкой поверхность катализатора и защищает его от рекристаллизации, сохраняя дефекты в поверхностном слое, т. е. удельную активность катализатора.

Во время гетерогенного катализа, как гомогенного, активность катализатора со временем уменьшается из-за его отравления. Отравление может быть обратное и необратимое. Соединения, содержащие серу, мышьяк отравляют необратимо много металлических катализаторов. Следует отметить, что небольшое количество яда существенно выливает на активность катализатора.

II. Катализаторы гетерогенного катализа

Важно понимать, что катализатор участвует в реакции. Обеспечивая более быстрый путь для реакции, катализатор реагирует с исходным веществом, получившееся промежуточное соединение подвергается превращениям и в конце расщепляется на продукт и катализатор. И перейдем к более важной теме это основной выбор промышленного катализатора и основные его типы.

2.1 Катализаторы-металлы

Металлы обычно значительно активнее оксидов и обладают более универсальным каталитическим действием, хотя, как правило, менее селективным. Наиболее универсальны металлы VIII гр. периодической системы, особенно Pt и Pd, катализирующие различные реакции окисления, гидрирования, дегидрирования и т. д. при низких температурах (комнатной и более низких). Каталитическая активность определяется электронной конфигурацией и симметрией d-орбиталей поверхностных атомов. В химическом взаимодействии с молекулами реагирующих на поверхности веществ участвуют только те d-орбитали, которые направлены от поверхности наружу и имеют одинаковую группу симметрии с молекулярными орбиталями реагентов. Участие d-электронов в химической связи металла с адсорбированными молекулами подтверждено методами фотоэлектронной и УФ-спектроскопии для Pt-катализатора. Металлы, находящиеся в конце переходных периодов, имеют в d-оболочке дырки (отсутствие электронов), что облегчает их участие в каталитическом превращении. Металлы, находящиеся в начале периода, обычно образуют прочную связь с молекулами реагентов. Это приводит к образованию фаз (поверхностных или объемных) оксидов, гидридов и т. п. и снижению каталитической активности металла. Так, Ni активен в реакциях гидрирования, а Сu малоактивна. При сплавлении активных металлов VIII группы с неактивными металлами 1б группы каталитическая активность уменьшается вследствие заполнения d-оболочки электронами. Например, для сплавов Cu-Ni падение активности наступает при составе 53% Сu и 47% Ni, когда s-электроны Сu заполняют J-оболочку Ni.

В реакциях с участием Н₂ наиболее активны металлы, на поверхности которых происходит его хемосорбция с диссоциацией и низкой энергией связи атомарного водорода. Сплавы Cu-Ni, Au-Pt, Ag-Pd менее активны, чем чистые металлы VIII группы. На чистых металлах 1б группы Н2 не адсорбируется. В промышленности широко применяют мелкодисперсные металлические катализаторы, нанесенные на носители (SiO₂, A1₂O₃, алюмосиликаты, активный уголь, кизельгур и др.). Это повышает поверхность катализатора, уменьшает его расход, предохраняет частицы от спекания. По мере уменьшения размера частиц (повышения дисперсности) катализатора его активность в одних реакциях остается неизменной (структурно-нечувствительные или «незатрудненные» реакции), в других реакциях на частицах размером 2−4 нм при общем росте активности наблюдается снижение числа оборотов реакции; это так называемые структурно-чувствительные или «затрудненные» реакции. Так, большинство реакций гидрирования олефинов и ароматических соединений являются структурно-нечувствительными; реакции синтеза NH₃, гидрогенолиза связи С-С, окисления, изомеризации и др. структурно-чувствительны. Различие между этими типами гетерогенно-каталитических реакций на металлах объясняют тем, что в первом из них активным центром является каждый атом поверхности, во втором-совокупность нескольких атомов. Разбавление в катализаторе-сплаве активного металла неактивным компонентом не влияет на его активность в структурно-нечувствительных реакциях и приводит к значительному ее снижению в структурно-чувствительных реакциях. Кроме того, в структурно-чувствительных реакциях активность катализатора зависит от выхода на поверхность кристаллических граней, ребер, концентрации дислокаций. Каталитическая активность металлов на носителях изменяется также вследствие их химического взаимодействия с носителем.

2.2 Смешанные катализаторы

В реакциях кислотно-основного типа (крекинг, дегидратация, изомеризация и др.) высокой активностью обладают катализаторы, состоящие из нескольких веществ, — оксиды металлов с различным зарядом катиона, аморфные алюмосиликаты и цеолиты, гетерополикислоты, сульфаты, фосфаты и др. Именно на поверхности смешанных систем легче образуются реакционноспособные заряженные частицы. Например, в алюмосиликатах ион А1³⁺ замещает Si⁴⁺ в кремнекислородной решетке; меньший заряд Al³⁺ по сравнению с Si⁴⁺ компенсируется появлением центра Бренстеда Н⁺. Присоединение образовавшегося Н ⁺ к реагентам приводит к возникновению заряженных реакционноспособных частиц, например карбкатионов (СН₃СН=СН₂ + Н⁺ — > C₃H₇⁺), участвующих далее в катализе. На основных центрах образуются отрицательно заряженные частицы, в реакциях углеводородов-карбанионы.

2.3 Полифункциональные катализаторы

Промышленные каталитические процессы часто проводят на катализаторах, сочетающих различные функции. Например, превращения углеводородов в риформинге ускоряются катализаторами, в которых переходные металлы, главным образом Pt или Ni, комбинируются с кислотным оксидом, например алюмосиликатом или А1₂О₃, модифицированным фтором. В этом случае Pt оказывает дегидрирующее действие, а кислотный оксид-изомеризующее. Катализ протекает вблизи границы раздела фаз или в результате перемещения активной частицы из одной фазы в другую:

Полифункциональные катализаторы, как правило, состоят из нескольких фаз, каждая из которых ускоряет одну из стадий сложного процесса. Более 50 лет назад С. В. Лебедев совместно с сотрудниками подобрал селективный катализатор синтеза бутадиена из спирта по реакции:

2С₂Н₅ОН — > СН₂=СНСН=СН₂ + 2Н₂О + Н₂

Были выделены стадии процесса: дегидратация, дегидрирование и конденсация и для каждой из стадий подобран свой катализатор (активная глина, ZnO и MgO соответственно). В смешанном катализаторе эти компоненты находятся в соотношении, обеспечивающем максимальный выходбутадиена. Высокоселективные катализаторы парциального окисления представляют смесь оксидов различных металлов. Например, для окисления пропилена в акролеин применяют катализатор, состоящий из оксидов Bi, Mo, Fe, Co и др. В этом катализаторе Bi₂ (MoO₄) служит для адсорбции и активации пропилена, FеМоО₄-для активации О₂, на дефектах кристаллической структуры Fe₂ (MoO₄) ₃ происходит перенос ионов кислорода от центров его адсорбции к центрам адсорбции олефина, СоМоО₄ служит для стабилизации структуры FeMoO₄.

2.4 Основные требования к катализатору

К промышленному катализатору предъявляют следующие требования:

1. Катализатор должен быть высокоактивным. Произволительность ка-тализатора для многотоннажных процессов обычно должна быть выше 20 г/л*ч, в противном случае потребовались бы аппараты слишком большого объема или в слишком большом количестве. Наряду с химическим составом для активного катализатора необходимы высокая удельная поверхность и оптимальная пористая структура.

2. Катализатор должен быть высокоселективным. В противном случае возрастают расходы на очистку и выделение конечных продуктов. Желательна 100% -я селективность" но она труднодостижима. Заметим, что для получения высокоселективного катализатора высокая удельная поверхность необязательна. Требуемая величина селективности для разных процессов различна; она определяется экономическими соображениями исходя из доли стоимости сырья в цене конечного продукта.

3. Катализатор должен обладать достаточной устойчивостью к травлению каталитическими ядами. В том числе желательно минимизировать отложение кокса на поверхности катализатора в органических реакциях, максимально удлинить период работы катализатора до регенерации.

4. Катализатор не должен быть чересчур чувствительным к перегревам в экзотермических реакциях. Важно, чтобы перегрев на 50−100°С выше регламентированной температуры процесса не приводил к необратимой потере активности.

5. Приготовление катализатора должно быть хорошо воспроизводимым. По составу и структуре вся масса катализатора и каждая гранула в отдельности, должны быть однородными.

6. Катализатор должен быть механически прочным таблетки не должны раздавливаться под тяжестью слоя катализатора и разрушаться при свободном падении с высоты, несколько превышающей высоту контактного аппарата. При точечном характере нагрузки на зерно в высоком контактном слое последняя может достигать значительных величин и носить, скорее, раскалывающий, чем раздавливающий характер.

7. Катализатор должен иметь высокую механическую прочность на истирание. Особенно высокие требования к прочности на истирание предъявляются к катализатору, работающему в условиях подвижного слоя с циркуляцией или в кипящем слое.

8. Катализатор не должен терять активность, селективность или механическую прочность под влиянием процессов, протекающих на его поверхности.

9. Продолжительность работы катализатора, независимо от причин, ее определяющих, не должна быть слишком малой. При нормальной промышленной эксплуатации катализатор не должен перегружаться чаще, чем один раз в месяц.

10. Желательно, чтобы технологии приготовления и производства катализаторов были не слишком сложными. В их производстве желательно использовать чистые материалы. Примеси в исходном сырье, в том числе примеси в технологической воде, могут сильно уменьшить активность и селективность. В ряде катализаторных производств используют очищенную или даже дистиллированную воду.

11. Стоимость катализатора обычно составляет несколько процентов от стоимости продукта. В некоторых случаях, например для катализаторов из драгоценных металлов или другого дефицитного сырья, вопрос уменьшения стоимости является одним из наиболее важных.

III. Теории гетерогенного катализа

В теории гетерогенного катализа постулируется наличие на поверхности катализатора особых участков — активных центров, на которых происходит активация реагирующих молекул и их взаимодействие с образованием продуктов реакций и освобождением активных центров для следующих взаимодействий.

3.1 Мультиплетная теория

Мультиплетная теория катализа создает предпосылки для сознательного подбора катализаторов реакций на основе теории строения молекул реагирующих веществ и кристаллических решеток катализаторов. Она позволяет также предсказывать направление процесса.

Мультиплетная теория катализа рассматривает геометрическое и энергетическое соответствие между реагирующими молекулами и атомами твердого тела. На основании этой теории Баландин предлагает метод подбора катализаторов для органических реакций. На поверхности твердого тела реагирующие молекулы образуют различные связи. Наиболее распространены дублетные реакции, при которых компоненты реакции связываются с двумя атомами катализатора. В органических соединениях только определенные группы атомов образуют связи с катализатором. Эти группы в мультиплетной теории названы индексными. Так, для реакции дегидрирования углеводородов индексной группой служит группа СН-СН, а катализаторы этой группы — окислы хрома, ванадия и молибдена. Активность этих соединений объясняется тем, что расстояния между атомами в их кристаллических решетках соответствуют расстояниям между атомами индексной группы. В окислах других металлов, например алюминия и кремния, расстояния между атомами будут уже иными, поэтому они являются менее активными катализаторами, чем первая группа окислов, и реакция на них протекает в менее выгодных условиях, чем в первом случае.

Следствия мультиплетной теории:

1. Катализ происходит в монослое на поверхности катализатора.

2. Молекулы субстрата ориентированы своими реагирующими группами к поверхности катализатора. Это подверждается очень близкими значениями энергии активации разных соединений в реакциях с одинаковыми индексами.

3.2 Теория активных ансамблей

Активный ансамбль состоит из двух или трех атомов катализатора. Если вещество сильно диспергировано, вероятность возникновения любых ансамблей очень мала. При высокой концентрации возникают ансамбли из большого числа атомов. Для выяснения механизма катализа по методу Кобозева измеряют зависимость удельной активности катализатора от его концентрации на носителе. Удельной активностью катализатора называют увеличение константы скорости реакции, отнесенное к единице веса катализатора.

Теория активных ансамблей была впервые предложена Н. И Кобозевым в 1939 г. Теория активных ансамблей Н. И. Кобозева является теорией катализатора. В ней, как и в мультиплетной теории, считается, что активный центр, ансамбль, состоит обычно из нескольких атомов катализатора. В теории ансамблей принимается, что только строго ограниченное число атомов катализатора может составить каталитически активный ансамбль. Теория рассчитывает это число из экспериментально найденной зависимости возрастания каталитической активности от степени заполнения поверхности носителя каталитическим материалом. В настоящее время теория не ставит своей целью объяснение причины катализа или причины, почему активно то, а не другое число атомов в ансамбле. Не ставит она своей задачей и объяснение избирательности катализа.

3.3 Электронная теория

Электронная теория катализа объясняет каталитическое действие металлов и полупроводников наличием свободных электронов проводимости, принимающих участие в окислительно-восстановительных превращениях на поверхности катализатора, также в основе электронной теории катализа лежит представление о том, что свободные или слабосвязанные электроны катализатора делают его радикалоподобным, в результате чего обеспечивается ускорение реакции, протекающей на поверхности катализатора

Принцип электронной теории катализа для процессов, протекающих при участии катализаторов металлов или их окислов, заключается в том, что свойства этих катализаторов могут влиять на ковалентные или электровалентные связи адсорбированных или ориентированных молекул, вызывая их деформацию, в результате чего будет происходить перестройка связей и образование новых продуктов.

Но данную теорию не стоит пока брать во внимание, так так она появилась недавно и еще полностью не обосновала себя в той или иной степени.

IV. Применение катализа в нефтехимической промышленности

Важнейшим процессом нефтепереработки является каталитический крекинг. Крекинг углеводородов — наиболее многотоннажный промышленный каталитический процесс. С помощью крекинга из нефти получается жидкое моторное топливо: бензин, дизельное и реактивное топливо. В настоящее время в США — 50% нефти перерабатывается на установках каталитического крекинга.

В 1920;х годах в качестве катализатора крекинга применяли суспензию А1С13 в жидких углеводородах. В 1936 г. в США был запущен первый завод каталитического крекинга на основе предложения Э. Гудри использовать природные глины (монтмориллонит) как катализаторы крекинга. В 1943 г. фирма «Стандард Ойл» (ныне «Экссон-Мобил») ввела в действие производство ТСС (thermofor catalytic cracking) на основе шарикового алюмосиликатного катализатора. В 1949 г. появились первые установки с кипящим слоем микросферического катализатора. Эти установки — процесс FCC (fluid catalytic cracking) — стали главными после перехода промышленности крекинга в 1980;х годах на новое сырье — вакуумный газойль, вместо фракций дизельного топлива.

В 1960;х годах были внедрены цеолитсодержащие катализаторы крекинга. Суммарная мощность установок каталитического крекинга превышает сегодня 650 млн т/год, в том числе в США 265 млн т/год, а единичная мощность — в некоторых установках FCC — более 5 млн т/год. В России суммарная мощность установок каталитического крекинга равна 17 млн т/год. Общий объем производства катализаторов крекинга на всех катализаторных фабриках мира составляет — 450 тыс. т/год.

Технология. Схема промышленной установки приведена на рис. 1 Шариковые катализаторы применяют в установках в восходящем потоке. Подогретое в трубчатой печи нефтяное сырье подают в узел захвата, где оно тонко распыляется и смешивается с регенерированным катализатором. Сырье (первичные продукты перегонки нефти — газойль) вместе с катализатором перемещается снизу вверх при линейных скоростях потока 10−12 м/с. Высота реактора, который представляет стальную футерованную трубу, обеспечивающая необходимое время контакта сырья с катализатором, обычно составляет 20−35 м. Поток сырья с катализатором движется в режиме, близком к режиму идеального вытеснения. Температура процесса 470−570 СС, типичные времена контакта — от 2 до 10 с. При этом на катализаторе образуется кокс [1−2% (маe.)]. В настоящее время шариковые цеолитсодержащие катализаторы используют лишь на небольшом количестве заводов. В основном в процессе FCC применяют микросферические цеолитсодержащие катализаторы.

Рис.1. Схема промышленной установки каталитического крекинга в кипящем слое катализатора:1 — регенератор катализатора, 2 — подогреватель воздуха, 3 — циклон, 4 — лифт-реактор

Пары продуктов крекинга и непревращенное сырье после отделения катализатора в циклонах (сепараторы) разделяют в ректификационной колонне, из которой в систему возвращается шлам — смесь тяжелых фракций с катализатором. Отработанный катализатор с потоком воздуха поступает в отпарную секцию, где с поверхности катализатора отдувают десорбиро-ванные и увлеченные потоком углеводороды. Обработанный паром катализатор с потоком воздуха поступает в регенератор, где при 670−770°С производится выжигание кокса в кипящем слое. Время регенерации — от 5 до 15 мин. Регенерированный катализатор снова поступает на смешение с сырьем и таким образом цикл замыкается.

Сырьем для каталитического крекинга являются бензиновые фракции нефти, выкипающие при температуре выше 300 °C. Для получения автомобильного бензина обычно применяют фракции 85−180°С. Выход и качество бензина зависят от состава сырья, используемого катализатора и режима процесса. Продукты каталитического крекинга разделяют перегонкой на следующие фракции:

1. С4 и более легкие углеводороды (пропан-бутановая фракция); углеводороды этой фракции можно использовать как моторное топливо, как бытовой газ и в качестве сырья для алкилирования.

2. Легкий крекинг-бензин (т. кип.18−93°С); используют как компонент бензина; с помощи этерификации метанолом октановое число такого бензина можно поднять с 95 до 102.

3. Промежуточный крекинг-бензин (т. кип.93−165°С); в целях понижения содержания диолефинов в этой фракции ее необходимо подвергнуть мягкому гидрированию, так как диолефины могут образовать смолообраз-ныс вещества. При этом важно избежать гидрирования моноолефинов, так как иначе октановое число фракции снизится. В целом, октановое число у этой фракции ниже, чем у легкого бензина, и поэтому для улучшения октанового числа ее подвергают каталитическому риформингу (см. разд.10.3). Легкий и промежуточный крекинг-бензины могут выделяться также в виде одной фракции.

4. Тяжелый крекинг-бензин (т. кип.150−235°С); из этой фракции можно экстрагировать ароматические углеводороды, а также алканы, которые можно использовать как топливо для реактивных двигателей. Углеводороды этой фракции подвергают гидроочистке для снижения содержания серы в товарном бензине. Снижение содержания серы является в настоящее время основной проблемой в получении бензинов. Другая проблема — как переработать высокоароматическое сырье.

5. Фракция с т. кип. выше 235 °C; в ней содержится большое количество ароматических и серосодержащих углеводородов. Ее можно подвергнуть гидрообессериванию и деароматизации, а затем использовать в качестве дизельного топлива.

Требования к катализатору. На основании изложенной технологии катализатор крекинга должен отвечать ряду требований:

1) обладать высокой активностью и селективностью, т. е. должен обеспечивать значительную степень превращения сырья в высокооктановый бензин;

2) должен иметь низкую скорость дезактивации и обладать способностью к полной регенерации без потери активности;

3) сохранять стабильность при высокотемпературной регенерации. Кроме того, катализатор не должен образовывать слишком много кокса. Для крекинга в кипящем слое важна также механическая прочность на истирание;

4) катализатор должен быть устойчив к отравлению ядами.

Кроме органических соединений азота и серы, содержащихся в нефтях и отравляющих катализатор, в нефтях некоторых месторождений содержатся также металлоорганические соединения Ni, Fe и V, которые отлагаются на поверхности катализатора, отравляют основную реакцию крекинга и способствуют образованию газа и кокса. При регенерации эти металлы катализируют реакцию сгорания кокса до С () 2, а не до СО, что приводит к нежелательным тепловым эффектам. При значительном содержании металлов в сырье приходится подвергать его специальной гидродеметалли-зации на катализаторах гидроочистки. В новых установках каталитического крекинга большое внимание уделяется как тщательной очистке сырья от серо — и азотосодержащих соединений и металлов, так и удалению SO₂, NO_x, CO из газов регенерации. Цеолитсодержащие катализаторы обладают рядом преимуществ по сравнению с аморфными алюмосиликатами:

1) цеолиты отличаются более высокой активностью;

2) они обладают исключительно высокой селективностью; при одинаковой степени превращения бензины, полученные на цеолитных катализаторах, отличаются более высоким содержанием олефинов и ароматических углеводородов;

3) степень превращения на цеолитах за один проход при том же времени контакта выше, а превращение не сопровождается глубоким крекингом (с образованием газа и кокса);

4) стабильность цеолитов выше; цеолитсодержащие катализаторы менее чувствительны к примесям металлов.

4.1 Катализ в переработке природного газа

Состав природного газа. Природный газ состоит, как правило, на 90−98% из метана. Из горючих газов в нем присутствуют также алканы C_nH_2n+2 Из них основную долю составляют этан и пропан, в меньших количествах — бутаны, пентаны, гексаны и более тяжелые углеводороды. В не;

больших количествах содержится водород, еще реже — СО. Из негорючих газов в природном газе присутствуют N₂, Аг, СO₂, Н₂O, в очень небольших количествах — инертные газы: Не, Ne, Кr, Хе.

В зависимости от исходного состава природные газы делятся на чистые, или сухие, газы, в основном метан, и попутные газы, содержащие, помимо метана, от 1 до 60% других углеводородов. Ценность последних значительно выше, так как из них выделяют другие компоненты. Природные газы являются единственным сырьевым источником промышленного производства гелия. Его выделяют из газов, содержащих не менее 0.25% Не.

Природный газ, поступающий по газопроводу из Тюменской области в Центр, является почти чистым метаном. Он имеет следующий состав (в %): метан — 98.00, этан — 0.71, пропан — 0.20, бутан — 0.05, высшие углеводороды — 0.04, СO₂ — 0.10, N₂ — 0.90. Газы некоторых месторождений содержат большие количества этана, например, шебелинский газ — 4.0%, а усинский газ — даже 15%. Этан значительно дороже метана и его выделяют из природного газа для последующей переработки.

Применение природного газа является экологически более чистым и энергетически более выгодным топливом, чем нефть или каменный уголь. Поэтому быстрый рост добычи газа в основном обусловлен его применением в электростанциях и других энергетических устройствах для замены мазута и каменного угля. После того как в Москве перешли на газ как на главное топливо, атмосфера в городе значительно улучшилась.

4.2 Каталитическая очистка природного газа от серы

Сера в природном газе. Природный газ месторождений Тюменской и Сахалинской областей, Ставропольского и Краснодарского краев является чистым и содержит лишь малые количества серы (в виде H₂S). Однако в га-зе некоторых месторождений имеются большие количества H₂S. Например, газ месторождения Лак (Франция) содержит 42.4% H₂S, месторождения Эмори (США) — 15.3%. В России в газах всех месторождений Оренбургской области содержится от 2 до 4% H₂S, а в газах Астраханской области — от 5.6 до 33% H₂S. Много серы в тенгизском газе Казахстана. Содержание H₂S закономерно возрастает с ростом глубины залегания, что согласуется с гипотезой о существовании на глубине — 20 км пояса из расплава серы и сульфидов металлов.

Сероводород очень токсичен: уже при концентрации 0.01% может быть вызвана потеря сознания, а пребывание в среде с 0.1% H2S быстро приво-дит к смерти. Поэтому при добыче такого газа должны быть применены особые меры предосторожности. Долгое время по этой причине месторождения сероводородсодержащих газов подвергали консервации. Сейчас многие из них расконсервированы, потому что было признано, что для получения серы такой газ является технологически более удобным и дешевым сырьем, чем серные руды. В США и Канаде большую часть товарной серы получают из серосодержащих природных газов.

Освобождение природного газа от сероводорода осуществляют двумя способами:

1) взаимодействием H₂S с реагентом или сорбентом с последующей регенерацией сорбентов и утилизацией выделившихся сернистых соединений и 2) превращением H₂S в элементную серу (S^{2 -} > S°) с помощью катализа, а также высокой температуры или радиации.

Процесс Клауса. Наиболее распространенным способом переработки сероводорода в серу является процесс Клауса, впервые осуществленный в 1890 г. До 20 млн т/год серы в мире производится в процессе Клауса. Он основан на следующих реакциях:

1) H₂S + 3/2О₂ > SO₂ + H₂O,

2) 2H₂S + SO₂ — 3S + 2Н₂0;

протекают также такие реакции:

3) H₂S + ½O₂ > S + H₂O,

4) S + O₂ > SO₂.

Собственно реакцией Клауса часто называют реакцию 2. Протекают также реакции взаимодействия метана и СO₂ с H₂S, SO₂ и S.

Процесс Клауса разделяют на термическую и каталитическую стадии. Часть H₂S сжигают в печи до SО₂ + S. Вследствие высокой температуры (1100−1300°С) часть сероводорода в печи разлагается на Н₂ + S. Кроме H₂S и Н₂0 в газах имеются также СО₂, COS, CS₂, СО, Н₂, углеводороды.

После конденсации серы образующийся S0₂ в каталитических реакторах при 250−280°С реагирует с непрореагировавшим H₂S по реакции 2. Эта реакция характеризуется небольшим тепловым эффектом, что сильно облегчает поддержание температуры в каталитическом слое. Выше 600 °C преимущественно образуется элементная сера S₂, при низких температуpax — S₈. Реакции 1, 3 и 4 — практически необратимые, реакция 2 — обратимая. Константа ее равновесия равна единице при 500−600°С (для разных форм серы) и растет со снижением температуры. Понижение температуры, повышение давления и отвод продуктов реакции (воды) благоприятно сказываются на конверсии.

В качестве катализаторов второй стадии процесса, т. е. реакции H9S + S02, широко применяли природные бокситы (руды, содержащие смесь гидроксидов алюминия) вследствие их достаточно высокой активности, доступности и низкой стоимости. Их недостатки — быстрая дезактивация и непостоянство состава. Сейчас в качестве катализатора используются оксид алюминия, а именно ?-Аl₂O₃, в виде гранул сферической формы, реже — в форме экструдатов с удельной поверхностью 250−300 м2/г. Иногда применяют TiO₂. На тех же катализаторах удаляют и примесные газы CS₂ и COS по реакции гидролиза. Дезактивация А1₂O₃ происходит за счет уменьшения удельной поверхности, зауглероживания и сульфатации. Катализатор регенерируют восстановительной обработкой в H₂S, взаимодействующем с сульфатом.

В хвостовых газах процесса Клауса содержится 0.5−1.8% H₂S + SO₂ и 0.04−0.16% COS + CS₂. Ранее эти газы сжигали, чем загрязняли атмосферу. Позднее был разработан процесс взаимодействия H₂S с SO₂ на Аl₂O₃ при 125−150°С. Преимущество низких температур заключается в том, что они смещают реакцию ниже точки росы серы и позволяют сдвинуть равновесие в сторону серы. Таким образом достигается полная конверсия H₂S и SO₂. Иногда для очистки хвостовых газов производят поглощение H₂S и SO₂ в жидкой фазе с реакцией между ними в присутствии гомогенного катализатора (например, Na-coли сульфокислоты) и образованием твердой серы. Есть сведения и о проведении заключительной стадии процесса Клауса в среде жидкой серы.

Каталитическое окисление сероводорода молекулярным кислородом. Было бы удобнее при сероочистке сероводород окислять прямо в серу, а не в SO₂. Первая промышленная установка по окислению H₂S молекулярным кислородом в серу для переработки газа, содержащего 13−17% H₂S, была пущена в 1982 г.

С ростом содержания H₂S в исходной смеси по условиям равновесия вероятность образования серы по сравнению с SO₂ возрастает. Кинетический и термодинамический анализ, проведенный Т. Г. Алхазовым, показывает, что для достижения высоких степеней превращения H₂S в S₂ (не менее 99%) должны быть выполнены следующие условия:

отношение величин активности катализатора в реакции Клауса и прямом окислении H₂S молекулярным кислородом не должно превышать 0.01;

порядок реакции по кислороду должен быть меньше 1;

реакцию желательно проводить в избытке кислорода.

Если катализатор показывает нулевой порядок реакции по кислороду, то для достижения высокой степени конверсии H₂S достаточно стехиометрического количества O₂; в противном случае высокая конверсия H₂S обеспечивается лишь в избытке кислорода.

При каталитическом окислении H₂S до серы образующаяся сера оказывает автокаталитический эффект на реакцию.

По данным ЭПР, сера на поверхности находится в виде нескольких свободных радикалов разного строения и состава. При окислении серы кислород реагирует с этими радикалами.

Появляются три разных сигнала ЭПР, которые можно отнести к цепочке, состоящей из атомов S; на конце этой цепочки находится один или два атома кислорода. Восстановление кислорода в S_xO₂ осуществляется фрагментами диссоциативно адсорбированного сероводорода.

При температуре выше 175 °C образуется SO₂.

Катализаторами окисления сероводорода в серу могут быть многие пористые твердые тела. Их активность во времени может уменьшаться, проходить через максимум или даже возрастать. Это связано с образованием и отложением в порах элементной серы, проявляющей часто более высокую каталитическую активность, чем исходное твердое тело. Катализаторы, активные в реакции Клауса, обычно малопригодны для селективного окисления сероводорода в серу. На бокситах и А1₂O₃ наблюдаются сравнительно небольшие степени конверсии H₂S в серу.

Алхазов изучил ряд катализаторов — оксидов переходных металлов — в окислении H₂S до серы при типичных условиях: температуре 200−300°С, объемной скорости 6000 ч^-1, содержании H₂S 3% и O₂ 9%. Из простых оксидов более селективными были ТiO₂ (рутил), Сг₂О₃, Fe₂O₃. Наилучшим среди них оказался Fe₂O₃, промотированный другими оксидными добавками. Он активен, селективен, обладает высокой механической прочностью. Положительное свойство железного катализатора заключается в его способности проводить окисление сероводорода в элементную серу в присутствии больших количеств углеводородов природного газа, которые при этом не подвергаются каталитическим превращениям.

Разложение сероводорода на элементную серу и водород. При температуре выше 1000 °C может происходить термическая диссоциация молекулы H₂S:

Применение катализаторов позволяет снизить температуру до 600−800°С. При более низких температурах протекает обратная реакция. Для того чтобы избежать обратной реакции образования H₂S, необходима также разработка эффективного быстрого метода отделения водорода от паров серы при высоких температурах.

В ряде работ показано, что в качестве эффективных катализаторов для разложения H₂S можно использовать сульфиды переходных металлов. На-пример, на минерале, состоящем из 43.5% Fe₂O₃, 29.4% Si0₂, 7.4% Аl₂O₃, 3.3% Mn₃0₄, было осуществлено каталитическое разложение H₂S при 00−800°С.

При высоких температурах происходит также разложение меркаптанов с образованием углеводородов и серы или углеводородов и H₂S:

Скорость разложения меркаптанов может быть увеличена в присутствии катализаторов, в качестве которых применяли Аl₂O₃ и цеолиты. В продуктах реакции обнаруживают серу и сероводород.