Алкилирование фенола олефинами

Федеральное агентство по образованию.

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования.

Самарский государственный технический университет.

Кафедра: «Технология органического и нефтехимического синтеза»

Курсовой проект по дисциплине:

«Теория химических процессов органического синтеза»

Алкилирование фенола олефинами

Руководитель: доцент, к. х. н. Нестерова Т.Н.

Самара

2006 г.

1. Термодинамический анализ

При анализе процесса алкилирования фенола олефинами необходимо, прежде всего, определить какие вещества будут образовываться. В молекуле фенола существует два реакционных центра: ароматическое кольцо и гидроксильная группа. При взаимодействии алкена с ОНгруппой образуются простые эфиры, которые легко могут перегруппировываться в алкилфенолы. Установлено, что алкилфенолы преимущественно образуются путем прямого алкилирования в ядро. Рассмотрим влияние гидроксильной группы в молекуле фенола на ароматическое кольцо. Заместитель характеризуется большим положительным эффектом сопряжения по сравнению с отрицательным индуктивным эффектом. Он сильно активирует ортои параположения, поэтому 3-алкилфенолы будут находиться в продуктах в очень малых количествах. Процесс может пойти и дальше с образованием моно-, дии триалкилфенолов. Т.к. нас интересуют монозамещенные фенолы то необходимо проводить процесс при небольшом избытке фенола.

Процесс идет через образование из алкена промежуточного карбкатиона, который является легко изомеризующейся и активной частицей. Возможно следующее: позиционная и структурная изомеризация, реакция крекинга, взаимодействие с ненасыщенными углеводородами, олигомеризация. Реакция изомеризации как правило опережает все прочие превращения, поэтому при алкилировании — олефинами получаем всевозможные изомеры. В условиях относительно нежестких протекают реакции только позиционной изомеризации.

Учитывая выше сказанное, отберем вещества, которые вероятнее всего будут находиться в равновесной смеси:

(a) — 2-(2-гидроксифенил)тетрадекан; (b) — 3-(2-гидроксифенил)тетрадекан;

(c) — 4-(2-гидроксифенил)тетрадекан; (d) — 5-(2-гидроксифенил)тетрадекан;

(i) — 6-(2-гидроксифенил)тетрадекан; (f) — 7-(2-гидроксифенил)тетрадекан;

(g) — 2-(4-гидроксифенил)тетрадекан; (h) — 3-(4-гидроксифенил)тетрадекан;

(m) — 4-(4-гидроксифенил)тетрадекан; (n) — 5-(4-гидроксифенил)тетрадекан;

(o) — 6-(4-гидроксифенил)тетрадекан; (p) — 7-(4-гидроксифенил)тетрадекан.

Выберем (n-1) независимых реакций, где n-количество образовавшихся компонентов:

ab; bc; cd; di; if; ag; gh; hm;

mn; no; op;

Запишем константы скоростей реакции:

Kx_a=; Kx_b=; Kx_c=; Kx_d=; Kx_i=; Kx_g=; Kx_h=;

Kx_m=; Kx_n=; Kx_o=; Kx_p=.

Выразим концентрацию каждого компонента через константы реакций и концентрацию компонента g:

=; =; =; =;

=; =; =; =;

=; =; =

Для систем подчиняющихся закону Рауля можно записать для :

=== =

В свою очередь:

= - =

В термодинамическом анализе для расчета констант реакций необходимы точные данные энтальпии, энтропии, а если процесс идет в жидкой фазе, то критические параметры для расчета давления насыщенного пара, желательно, если это будут экспериментальные данные.

Энтальпии и энтропии. Метод Бенсона не даст в нашем случае точные значения. Для примера рассмотрим 2-(4-гидроксифенил)тетрадекан и 3-(4-гидроксифенил)тетрадекан. У этих веществ будут одинаковые вклады: Cb-(O)-1; Cb-(H)-4; Cb-(C)-1; O-(H, Cb)-1; CH-(2C, Cb)-1; CH₂-(2C)-11; CH₃-(C)-2. Поэтому =0 и =0. Исключение составит реакция (a)(g). =-9,9 кДж/моль за счет ортовзаимодействия в молекуле (a); =-Rln2 кДж/(моль· K) за счет вращения ароматического ядра в молекуле (g).

Давления насыщенного пара. Используя метод Лидерсена или Джобака можно рассчитать критические параметры, а потом и. Но вклады для всех веществ одинаковы, поэтому критические параметры равны, следовательно, равны, их можно не учитывать, =. Давление не оказывает влияние на реакцию. Применение разбавителя скажется отрицательно на скорости реакции.

Зависимость константы скорости реакции от температуры.

Сумма мольных долей всех компонентов равна 0,95, т.к. реакцию проводим в избытке фенола.

Зависимость мольной доли компонентов от температуры.

Строим график зависимости «мольная доля — температура» для двух веществ (g) и (a), т.к. параалкилфенолы сольются в одну линию, тоже самое произойдет и с ортоалкилфенолами.

Из графика видно, что при увеличении температуры мольная доля параалкилфенолов уменьшается. Поэтому процесс следует вести при невысоких температурах.

Как правило, параалкилфенолы используется как промежуточный продукт для синтеза неионогенных поверхностно-активных веществ путем их оксиэтилирования:

Чтобы получить продукты с лучшей биохимической разлагаемостью необходим алкил с менее разветвленной цепью.

2. Адиабатический перепад температур в реакторе

(есть ошибка в расчетах энтальпии алкилфенола, реакция экзотермическая)

Рассчитаем тепловой эффект реакции и температуру смеси в конце реакции в адиабатическом реакторе. Предположим, что при алкилировании фенола тетрадеценом-1 образуется 7-(4'-гидроксифенил)тетрадекан.

Количества тепла входящее в реактор складывается из тепла вносимого с фенолом и олефином. Расход фенола 1,1 моль/час, расход олефина 1 моль/час.

Q_вх = =

== 141 911,6 (Дж/час)

Необходимо найти температуру выходящей смеси из реактора, для этого нужно знать температуру входящей смеси. После смешения фенола и олефина их средняя температура будет равна T_{вх, ср}. Таким образом Q_вх равно:

Q_вх =

Используя программу Microsoft Excel и функцию «подбор параметров», а так же определенные ранее зависимости теплоемкости от температуры и количество тепла входящего в реактор найдем T_{вх, ср.}

T_{вх, ср} = 315,13 К, при этом = 110,45 (Дж/моль), = 328,84(Дж/моль).

Энтальпия реакции из следствия закона Гесса равна:

= - =

= - (+)

= -229 297 + (98 386,5 + 227 532) = 96 621,5 (Дж/моль)

Реакция эндотермическая, протекает с уменьшением количества тепла во всей системе.

Предположим что степень конверсии олефина 100%.

Количество тепла, выходящее со смесью из предконтактной зоны равно:

Q_вых = Q_вх — Q_{реакции}

Q_вых = 141 911,6 — 96 621,5 = 45 290,1 (Дж/час)

Так же количества тепла выходящее со смесью можно рассчитать через T_{вых, ср.}

Q_вых =

Таким образом T_{вых, ср}=171,26 К.

3. Кинетика процесса

Механизм реакции:

1. Происходит протонирование олефина с образованием карбкатиона:

2. Образуетсякомплекс:

3. Образуетсякомплекс. Данная стадия является лимитирующей.

4. Отрыв протона от ароматического ядра:

Отделившийся протон может взаимодействовать с олефином, и процесс пойдет заново или с катализатором, тогда реакция прекратиться.

В качестве катализаторов — протонных кислот — в промышленности чаще всего применяют серную кислоту. Она является наиболее активной среди других доступных и дешевых кислот, но в то же время катализирует и побочные реакции, приводя дополнительно к сульфированию фенола и сульфированию олефина и образуя фенолсульфокислоты HOC₆H₄SO₂OH и моноалкилсульфаты ROSO₂OH, которые также участвуют в катализе процесса. С серной кислотой алкилирование н-олифинами происходит при 100−120єС. Другим катализатором, не вызывающим побочных реакций сульфирования и более мягким по своему действию, является п-толуолсульфокислота CH₃C₆H₄SO₂OH. Однако она имеет меньшую активность и большую стоимость, чем H₂SO₄.

С этими катализаторами алкилирование фенола протекает как гомогенная реакция по следующему уравнению:

=

Из уравнения видно, что при увеличении концентрации одного из веществ скорость реакции линейно возрастет. В производстве работают при сравнительно небольшом избытке фенола по отношению к олефину и даже при их эквимольном количестве. Если в качестве катализатора берут H₂SO₄, то она применяется в количестве 3−10%(масс.). Увеличение температуры положительно скажется на скорости реакции, т.к. процесс эндотермический.

4. Технология процесса

Для алкилирования фенолов применяют периодический процесс. Реакцию проводят в аппарате с мешалкой и рубашкой для обогрева паром или охлаждения водой. В него загружают фенол и катализатор, нагревают их до 90 єС, после чего при перемешивании и охлаждении подают жидкий тетрадецен-1 при температуре 25 єС (температура плавления -12,7 єС). Делают именно так потому что, если загрузить сначала катализатор с олефином, то там могут пойти реакции олигои полимеризации. Во второй половине реакции, наоборот, необходимо подогревать реакционную массу. Общая продолжительность операции составляет 2−4 часа. После этого реакционную массу нейтрализуют в смесителе 5%-ной щелочью, взятой в эквивалентном количестве к кислоте-катализатору, нагревая смесь острым паром. Нейтрализованный органический слой сырых алкилфенолов отделяют от водяного раствора солей и направляют на вакуум перегонку, когда отгоняется вода, остатки олефина и не превращенный фенол.

Задание № 1

При окислительном аммонолизе пропилена получена реакционная масса следующего состава (% масс.): — пропилен — 18,94, нитрил акриловой кислоты — 54,85, ацетонитрил — 13,00, ацетальдегид — 1,15, пропионовый альдегид — 5,07, синильная кислота — 4,99, формальдегид — 0,80, СО₂ — 1,20. Вычислить степень конверсии реагентов, селективность процесса по каждому из продуктов реакции в расчете на каждый реагент и выход на пропущенное сырье каждого из продуктов реакции в расчете на один реагент.

Решение: наиболее вероятная схема превращений при окислительном аммонолизе:

Составим таблицу распределения мол. долей исх. вещества:

Степень конверсии пропилена определяется по формуле:

Степень конверсии аммиака: и кислорода .

Селективность по пропилену рассчитывается по формуле:, по аммиаку:, по кислороду:. Результаты расчетов приведены в табл. 1.

Таблица 1

Проверка:, .

Выход на пропущенное сырье в расчете на пропилен рассчитывается по формуле:. Результаты представлены в табл. 2:

Таблица 2

Задание 2.

Для изомеризации н-пентана в изопентан вычислить перепад температур в зоне реакции при адиабатическом ведении процесса. Процесс протекает при давлении 1 атм. В реактор подается 10 т/час н-пентана при 650К и 25 молей водорода на 1 моль пентана при 900К. Степень конверсии н-пентана 10, 20, 50, 70%. Селективность процесса 100%. Потери тепла в окружающую среду составляют 3% от прихода тепла в реактор. Провести графическую и аналитическую зависимости адиабатического перепада температур от степени конверсии н-пентана. Аргументировать технологические приемы, используемые при осуществлении промышленной изомеризации углеводородов.

Решение: Схема реакции представлена на рис. 1:

Рис. 1. Изомеризация н-пентана.

Схема реактора представлена на рис. 2.

Рис. 2. Схема теплового баланса реактора.

Тепло, входящее в реактор, определяется по формуле:

(1) здесь:

— определено для Т = 650К из полиномного уравнения, полученного по табличным данным;

определено для Т_вх из полиномного уравнения для С_р н-пентана с помощью функции «Поиск решения» программы «Microsoft Excel»;

— для 900К определено по табличным данным;

— определено для Т_вх из полиномного уравнения для С_р воды с помощью функции «Поиск решения» программы «Microsoft Excel»;

,

С помощью функции «Поиск решения» программы «Microsoft Excel» методом наименьших квадратов определено значение Т_вх = 685К.

Энтальпия реакции при данной Т_вх:

Теплота реакции определяется величиной энтальпии реакции, массового расхода реагента, степенью конверсии реагента.

Рассмотрим пример, когда степень конверсии .

Согласно уравнению теплового баланса:

.

Здесь: ,

— определено для Т_вых из полиномного уравнения с помощью функции «Поиск решения» программы «Microsoft Excel»;

— определено для Т_вых из полиномного уравнения для С_р н-пентана с помощью функции «Поиск решения» программы «Microsoft Excel»;

— определено для Т_вых из полиномного уравнения для С_р и-пентана с помощью функции «Поиск решения» программы «Microsoft Excel»;

С помощью функции «Поиск решения» программы «Microsoft Excel» методом наименьших квадратов определено значение Т_вых = 687К.

Аналогично определяем значения Т_вых для различных значений степени конверсии. Полученные значения представлены в таблице 3.

Таблица 3

Графическая зависимость перепада температур на входе и выходе от степени конверсии представлена на рисунке 3.

Рис. 3. Зависимость адиабатического перепада температур от степени конверсии.

При увеличении степени конверсии перепад температур в зоне реакции линейно уменьшается.