Квантово-химическое исследование влияния дефектов на электронное строение каркасного углерода

Актуальность темы

исследования. Каркасные углеродные наночастицы обладают возможностью значительной модификации свойств в результате структурной перестройки каркасов и способов связей между ними с образованием сложных (полимерных) систем. Синтезируемые углеродные материалы могут значительно различаться строением, морфологией, концентрацией и типом дефектов. Для практического применения новых материалов необходимо понимать, как присутствующие в материале дефекты изменяют его электронное строение и свойства.

В настоящей работе проводится исследование влияния дефектов на электронное строение полимеризованного фуллерена Сбо и углеродных нанотрубок. Выбор типов дефектов для моделирования может базироваться на экспериментальных данных. Метод рентгеновской спектроскопии является одним из наиболее чувствительных методов к присутствию дефектов. Анализ рентгеновских спектров эмиссии и поглощения позволяет получить информацию не только о характере распределения электронной плотности в веществе, но и о характере электронных взаимодействий. Совместное использование данных рентгеновской спектроскопии и квантовой химии позволяет установить взаимосвязь между особенностями структуры вещества и его электронными свойствами.

Цели и задачи исследования. Работа направлена на исследование влияния дефектов на электронное строение полимеризованного фуллерена С60 и углеродных нанотрубок. Были поставлены следующие задачи:

1. Поиск особенностей межмолекулярной связи, приводящих к металлической проводимости слоя ромбоэдрического полимера Сбо.

2. Выявление условий возникновения радикальных центров в гексагональном полимерном слое, приводящих к локализации спиновой электронной плотности.

3. Исследование закономерностей изменения электронной структуры углеродной нанотрубки при различном распределении вакансий.

4. Изучение влияния текстуры пленки из углеродных нанотрубок, а именно, влияние их взаимной ориентации на угловую зависимость рентгеновских спектров эмиссии и поглощения.

Научная новизна.

• Предложена структурная модель слоя ромбоэдрического полимера, обладающего металлической электронной структурой.

• Показано, что наличие одинарных межмолекулярных связей в гексагональном слое полимеризованного С60 приводит к перераспределению электронной спиновой плотности и возникновению узких энергетических зон вблизи уровня Ферми, что может являться основой для возникновения ферромагнитных свойств.

• Показано, что при симметричном распределении вакансий по периметру^ металлической нанотрубки сохраняется металлический характер проводимости системы.

• Разработана модель, позволяющая оценить степень упорядоченности нанотрубок в пленке. Показано, что совместное использование рентгеновской спектроскопии и электронной микроскопии позволяет получить информацию о характере упорядочения графеновых слоев в нанотрубке.

Практическая значимость. Полученные результаты являются важными как для дальнейшего развития представлений о строении каркасных углеродных материалов, так и для их практического использования. Предложен подход для определения текстуры пленки из ориентированных углеродных нанотрубок по данным рентгеновской спектроскопии и квантовой химии.

Положения, выносимые на защиту.

1. Параметризация метода сильной связи по рентгеновским эмиссионным спектрам, позволяющая воспроизвести особенности распределения электронной плотности в валентной полосе фуллерена, графита, углеродных нанотрубок, а также тенденцию изменения ширины запрещенной зоны в полимерах С6о.

2. Модели слоев ромбоэдрического полимера Сбо с различным характером межмолекулярного связывания.

3. Результаты исследования влияния распределения вакансий на зонную электронную структуру металлической и полупроводниковой углеродной нанотрубки.

4. Результаты моделирования угловой зависимости рентгеновских спектров пленок ориентированных углеродных нанотрубок по данным квантово-химических расчетов.

Апробация работы. Основные результаты исследований по теме диссертации были представлены на V международном семинаре «Фуллерены и атомные кластеры» (2−6 июля, 2001 г., Санкт-Петербург, Россия) — на V конференции по Квантовой и Вычислительной Химии им. В. А. Фока (13−18 мая, 2002 г., Новгород Великий, Россия) — на X семинаре Азиатско-Тихоокеанской Академии Материаловедения (2−6 июня, 2003 г., Новосибирск, Россия) — на IX Международном Семинаре «Соединения Внедрения» (ISIC-9), посвященном памяти профессора Ю. А. Дядина (23 — 27 июня, 2003 г., Новосибирск, Россия) — на Международной Школе — Семинаре «Нанотрубки и Наноструктуры» (15 — 19 сентября, 2003 г., Фраскати, Италия) — на конференции Samsung Young Scientist Day (26 — 27 апреля, 2004 г., Новосибирск, Россия) — на II Всероссийской конференции «Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики» (14 — 17 мая, 2004 г., Новосибирск, Россия), на II конференции Азиатского Консорциума по Вычислительному Материаловедению (14 — 16 июля, 2004 г., Новосибирск, Россия), на XIX Международном Семинаре по Электронным Свойствам Новых Материалов (Кирчберг, Австрия, 2005), на III конференции Азиатского Консорциума по Вычислительному Материаловедению (8 — 11 сентября, 2005 г., Пекин, Китай).

Публикации. Результаты исследований по теме диссертации опубликованы в 7 статьях и тезисах докладов.

Личный вклад соискателя. Все представленные в работе расчеты выполнены лично В. В. Белавиным. Соискатель участвовал в выборе объектов для исследования, постановке задач, разработке подходов, построении моделей каркасного углерода и интерпретации результатов.

Структура и объем диссертации

Общий объем работы составляет 130 страниц, включая 32 иллюстрации и 2 таблицы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы (гл. 1), методической части (гл. 2), основных результатов исследования и их обсуждения (главы 3−5), заключения, выводов и списка цитируемой литературы (205 наименований).

1. Показано, что параметризация метода сильной связи по рентгеновским эмиссионным спектрам позволяет воспроизвести особенности распределения электронной плотности в валентной полосе фуллерена, графита, углеродных нанотрубок, а также тенденцию изменения ширины запрещенной зоны в полимерах Cgo;

2. Выявлено, что наличие межмолекулярных связей, образованных через частичный разрыв одинарных связей Сбо, приводит к уменьшению пшрины запрещенной зоны гексагонального полимерного слоя. Слой, построенный из связанных по типу 56/65 молекул Сбо, обладает металлической электронной структурой. Возможность реализации того или иного способа межмолекулярного связывания определяется условиями синтеза.3. Предложена модель слоя ромбоэдрического полимера Сбо с радикальными центрами, сформированными в результате частичного разрыва межмолекулярных связей. Наличие узкой энергетической зоны вблизи уровня Ферми в таком полимере может служить основой для возникновения ферромагнитных свойств полимера.4. Показано, что наличие вакансий в стенках углеродной нанотрубки приводит к расщеплению вырожденных состояний и возникновению локализованных состояний, как вблизи края валентной зоны, так и в запрещенной зоне. Состояния в запрещенной зоне могут соответствовать атомам, составляющим края протяженных пор, а также цепочкам из дв}ос-координированных атомов углерода.5. Построена модель, позволяющая объяснить угловую зависимость рентгеновских спектров поглощения пленки ориентированных нанотрубок. Оценена степень упорядочения труб в пленке, полученной химическим осаждением из газовой фазы.