Индуктивный эффект

Индуктивный эффект

Ковалентная -связь между двумя атомами создается парой электронов, образующих общее для этих атомов электронное облако, симметричное относительно оси, проходящей через ядра атомов, максимум плотности которого расположен между положительно заряженными ядрами, что и удерживает их друг около друга. Если связанные атомы (или группы атомов) одинаковы, то электроны связи в равной степени принадлежат им обоим, электронное облако симметрично относительно плоскости, перпендикулярной связи и разделяющей ее пополам, и такая связь называется неполярной. Примером может служить неполярная ковалентная углерод-углероднаясвязь в этане:

Значительно чаще встречаютсясвязи между разными атомами (группами). Электронная плотность в таких связях смещена к одному из атомов. Например, в молекуле хлорметана электронная плотность несколько выше у атома хлора, чем у атома углерода:

Стрелка используется для указания направления смещения электронной плотности вдольсвязи.

Способность атома смещать электроны связи, притягивать их к себе, т. е. способность атома к поляризации связи, характеризуется его электроотрицательностью. Для теоретического определения понятия электроотрицательности и количественной ее оценки предложен ряд методов (Малликен, Полинг, Сандерсон и др.). Соответственно этим подходам разработаны и различные (не всегда совпадающие) шкалы электроотрицательностей. Наиболее ясный физический смысл имеет шкала Малликена, который определил электроотрицательность атома как полусумму потенциала ионизации (энергии, необходимой для отрыва электрона от атома) и сродства к электрону (энергетического выигрыша от присоединения электрона к атому). Ограничения этого метода связаны с трудностью получения достоверных значений сродства атомов к электрону.

Чаще применяют термохимическую шкалу Полинга, основанную на энергиях связи. В этой шкале фтору произвольно приписана электроотрицательность, равная 4, а разность электроотрицательностей атомов, А и В определяется из разности между истинной энергией связи А-В и средним арифметическим энергий связей А-А и В-В по формуле:

= 0,208(ЕАВ — 0,5(ЕАА + ЕВВ))½

Электроотрицательности некоторых атомов по шкале Полинга приведены в следующей таблице:

Электроотрицательность элемента по Полингу коррелирует с его положением в таблице Менделеева, увеличиваясь внутри группы снизу вверх: (I < Br < Cl < F), а внутри периода слева направо (Li < Be < B < C < N < O < F). Углерод и водород имеют близкие электроотрицательности, связь С-Н принято считать практически неполярной. Связь между углеродом и более электроотрицательным элементом, таким как азот, кислород, фтор или хлор, поляризована так, что связывающие электроны смещены от углерода к гетероатому. Углерод приобретает частичный положительный заряд (недостаток электронов), а электроотрицательный атом — частичный отрицательный. Например, связь C-Cl в упомянутом выше хлорметане — полярная ковалентная связь. Связи между углеродом и менее электроотрицательными элементами поляризованы так, что С-атом несет частичный отрицательный заряд, а второй атом — частичный положительный. Хорошим примером являются некоторые металлоорганические соединения, такие как тетраэтилсвинец — антидетонационная добавка к бензину («этилированный» бензин):

Чем больше различие электроотрицательностей связанных атомов, тем сильнее электроны связи смещены к одному из них. В предельном случае, когда электронная пара почти полностью смещена в сторону более электроотрицательного атома, говорят о ионном характере связи.

Приведенные выше значения электроотрицательности не следует абсолютизировать. Во-первых, разнообразие определений понятия электроотрицательности привело к большому числу не вполне совпадающих рядов значений. Кроме того, очевидно, что только одновалентные атомы можно характеризовать электроотрицательностью элемента (H, F, Cl, Br, I). Прочие атомы, как правило, входят в состав функциональных групп, где на них сильно влияют другие атомы группы. Например, свойства атома азота в группахNH2, -NHOH, -N=O илиNO2 очень сильно различаются и не могут оцениваться довольно абстрактными свойствами элемента N. Для определения воздействия таких групп на молекулу используют групповые электроотрицательности, рассчитываемые специальными методами.

Более того, электроотрицательность атома зависит от его валентного состояния, т. е от гибридизации его валентных электронов. s-Электроны по сравнению с p-электронами занимают более компактную, сосредоточенную у атомного ядра орбиталь, сильнее притягиваются к ядру. Поэтому, чем больше s-характер орбитали, тем больше электроотрицательность атома по направлению связи, в образовании которой данная орбиталь участвует. Например, sp-углеродные атомы более электроотрицательны, чем sp2, которые в свою очередь более электроотрицательны, чем sp3.

Мы говорили, что связь С-С в этане неполярна, а связь С-Cl в хлорметане, напротив, полярна. Если атом углерода, связанный с хлором, соединен с другими атомами углерода, то эти С-С-связи также оказываются поляризованы, что является следствием двух эффектов. Первый заключается в следующем. Атом С-1, связанный с более электроотрицательным хлором, стремится скомпенсировать возникающий дефицит электронной плотности, оттягивая электроны связи между атомами С-1 и С-2. В результате, атом С-2 также приобретает частичный положительный заряд, что провоцирует поляризацию следующей связи С-С, и т. д.:

индуктивный гидролиз карбоновый кислота Значками + и — обозначают долю элементарного заряда, которую приобретают атомы в результате поляризации связи; значки + и + обозначают постепенно уменьшающиеся доли первоначального частичного заряда .

Такую способность атомов (или групп атомов) вызывать статическую поляризацию связей в молекуле называют индуктивным эффектом. Индуктивный эффект передается по цепи, но быстро затухает: влияние атома С-1 на С-2 меньше, чем влияние атома Cl на С-1. Уже через трисвязи индуктивный эффект практически не ощущается.

Другой эффект действует не через связи, а непосредственно через пространство или молекулы растворителя и называется эффектом поля. Разделить эти два явления трудно, хотя в ряде случаев это было сделано. В дальнейшем, говоря о индуктивном эффекте, будем подразумевать совместное действие двух эффектов.

Говорят, что атомы или функциональные группы, имеющие тенденцию отдавать электроны, проявляют положительный индуктивный эффект (+I), а оттягивающие на себя электронную плотность — отрицательный индуктивный эффект (-I). Индуктивный эффект атома водорода принят за ноль. Количественной мерой индуктивного эффекта в алифатическом ряду служат константы заместителей *, вычисленные по уравнению Тафта.

Тафт, продолжая работы Гаммета и Ингольда, для количественной оценки индуктивного эффекта использовал константы скоростей реакций кислотного (kA) и щелочного (kB) гидролиза сложных эфиров:

В обоих случаях стадией, лимитирующей скорость реакции, является образование тетраэдрического интермедиата. Соответствующие переходные состояния являются изоэлектронными и отличаются лишь двумя протонами:

Т.к. небольшие по размеру протоны не могут вызвать существенных искажений геометрии, то и пространственное влияние заместителя R практически одинаково для обоих переходных состояний. Напротив, влияние индуктивного эффекта R на стабилизацию переходного состояния, а следовательно, на скорость реакции при катализе кислотой или основанием различно. Действительно, при гидролизе, катализируемом основанием, переходное состояние несет больший отрицательный заряд, чем исходный эфир, и стабилизируется, если R проявляет электроноакцепторные свойства, но дестабилизируется в случае электронодонорного заместителя R. Скорость кислотно-катализируемой реакции почти не зависит от индуктивного эффекта R, т.к. как протонированный сложный эфир, так и переходное состояние положительно заряжены, и, следовательно, стабилизируются +Iи дестабилизируютсяI-заместителями. Таким образом, в соотношении скоростей основного и кислотного гидролиза пространственные эффекты сокращаются, а изменение величины kB/kA при переходе от одного эфира (например, CH3COOEt) к другому (RCOOEt) определяется только индуктивными эффектами радикалов CH3 и R.

Определив скорости кислотного (kA) и щелочного (kB) гидролиза ряда эфиров X_CH2COOEt и выбрав в качестве стандартного заместителя X = H, Тафт рассчитал константы * (см. таблицу), служащие мерой индуктивного эффекта X, по уравнению:

где kB0/kA0 — отношение скоростей щелочного и кислотного гидролиза этилацетата.

Константы Тафта *, полученные для гидролиза сложных эфиров X-CH2COOEt

Положительный знак * отвечает заместителям, обладающимI-эффектом, отрицательные значения * - заместителям с +I-эффектом; абсолютная величина * характеризует силу индуктивного эффекта.

Шкала * является не единственной, разработанной для оценки относительной силы индуктивного эффекта различных заместителей. Не вдаваясь в подробности, скажем, что альтернативные методы, основанные как на корреляционных, так и на спектральных исследованиях, дают достаточно согласованные ряды. Количественная оценка индуктивного эффекта проведена для большого массива заместителей, что позволило сформулировать ряд полезных правил относительно его знака и величины:

1. Ионные заместители обладают особенно сильным индуктивным эффектом. При этом, положительно заряженные группы, такие как диазо-группа (-N+N) или триалкиламмонийная (-N+R3), проявляют сильныйI-эффект, а отрицательно заряженные, например, -ОилиСОО- - сильный +I-эффект.

2. Как для нейтральных, так и для заряженных функциональных групп величина индуктивного эффекта в значительной степени определяется электроотрицательностью центрального атома, непосредственно связанного с углеродной цепочкой. Как следствие, для однотипных заместителей _I-эффект растет, а +I-эффект уменьшается в группах снизу вверх, а в периодах слева направо:

3. Групп, проявляющих отрицательный индуктивный эффект, гораздо больше, чем заместителей с +I-эффектом. Положительный индуктивный эффект проявляют лишь отрицательно заряженные группы, менее электроотрицательные в сравнении с водородом атомы металлов и дейтерий, а также алкильные группы.

4. Все без исключения ненасыщенные углеводородные радикалы проявляютI-эффект увеличивающийся с ростом степени ненасыщенности:

СH=CH2 CH=CH-CH=CH2 C6H5 CCH,

что можно связать с большей электроотрицательностью sp-углеродного атома в сравнении с sp2 и sp3.

5. Ненасыщенные функциональные группы проявляют сильныйI-эффект, также увеличивающийся с ростом степени ненасыщенности:

CR=NR CN

Особенно сильнымI-эффект обладают группы, в которых кратные связи имеют семиполярный характер, как, например, в нитрогруппе с положительным зарядом на атоме азота.

6. Положительный индуктивный эффект алкильных заместителей увеличивается с ростом степени разветвленности:

CH3 CH2CH3 CH (CH3)2 C (CH3)3

7. Коэффициент ослабления передачи индуктивного эффекта (измеряемый величиной *) через одну С-С-связь составляет приблизительно 2.7−2.8. Как следствие индуктивный эффект быстро убывает с расстоянием и уже через три-четыре связи почти не оказывает никакого влияния.

8. При наличии нескольких полярных заместителей их индуктивные эффекты суммируются. Убедиться в аддитивности констант Тафта можно, рассчитав сумму вкладов отдельных заместителей и сравнив ее с экспериментально определенными величинами * для эфиров дии тризамещенных уксусных кислот:

Проявления индуктивного эффекта. Полярность молекулы Поляризация связей приводит поляризации молекулы в целом, что проявляется в таком физически измеримом свойстве, как дипольный момент, который равен произведению расстояния между центрами тяжести всех положительных и всех отрицательных зарядов на их величину и направлен от отрицательного заряда к положительному. Дипольный момент молекулы равен векторной сумме дипольных моментов связей:

Проследим, как зависит дипольный момент алкилгалогенида RX от индуктивного эффекта галогена X и длины радикала R.

Дипольные моменты для алкилгалогенидов в газовой фазе

Основной вклад в величины дипольных моментов молекул RX вносят моменты связей C_X. Обращает на себя внимание увеличение полярности простейших алкилгалогенидов в ряду RI < RBr < RCl, что соответствует увеличению электроотрицательности и индуктивного эффекта галогена.

Значения дипольных моментов RF выпадают из этой закономерности. Так, полярность RF меньше, чем RCl, несмотря на большую электроотрицательность F по сравнению с Cl. Причина в том, что связь C-F имеет длину 1.38? значительно короче, чем C_Cl (1.77 ?), и, тем более, C-Br (1.94 ?) и C-I (2.21 ?).

Дипольный момент заметно растет при переходе от метилгалогенидов к этилгалогенидам благодаря удлинению цепочки поляризованных связей. Однако, дальнейшее удлинение радикала не оказывает существенного влияния, т.к. индуктивный эффект быстро затухает, и связи после С-3 в алкилгалогенидах почти неполярны.

Сила кислот Согласно определению Бренстеда, кислотами называются вещества, отщепляющие протоны (доноры протонов), а основаниями — вещества, присоединяющие протоны (акцепторы протонов). Протон не существует в растворах в свободном состоянии, поэтому любая кислотно-основная реакция состоит в переносе протона от кислоты к основанию. Например, при растворении кислоты HA в воде будет устанавливаться равновесие, при котором основанием служит молекула растворителя:

НА + Н2О А- + Н3О+

Силу кислоты характеризуют константой диссоциации Ka, включая в нее практически постоянную концентрацию воды — 55 моль/л:

или обратным логарифмом константы диссоциации pKa:

pKalgKa

Таким образом, кислотность есть термодинамическая характеристика: она определяется положением равновесия диссоциации, т. е. энергиями исходного и конечного состояний равновесной системы. Соединения с малыми значениями Ka (большими pKa) являются слабыми кислотами, соединения с большими значениями Ka (малыми pKa) — сильными кислотами.

Термодинамическая кислотность соединения НА зависит от структурных параметров, определяющих относительную стабильность аниона А-, и природы растворителя. Влияние строения молекулы на ее кислотность носит комплексный характер и складывается из многих факторов (электронных, пространственных, статистических и т. д.), действующих одновременно и не всегда согласовано. Попробуем проследить влияние индуктивного эффекта заместителя на кислотность карбоновых кислот.

Диссоциация карбоновой кислоты приводит к образованию карбоксилат-аниона RCOO-, стабильность которого определяется степенью делокализации отрицательного заряда. Интуитивно понятно, что, концентрация заряда на атомах кислорода будет способствовать рекомбинации аниона с протоном, т. е. смещению кислотно-основного равновесия в сторону недиссоциированной кислоты. Следовательно, электронодонорные группы, соединенные с карбоксилом, концентрируя заряд, дестабилизируют карбоксилат-анион, уменьшая кислотность. Электроноакцепторные группы, оттягивающие электронную плотность, напротив, должны увеличивать кислотность. Эти закономерности хорошо прослеживаются в приведенных ниже сериях кислот (см. таблицу).

Термодинамические величины pKa для карбоновых кислот (в воде, 25оС)

Алкильные заместители, проявляющие +I-эффект, понижают силу кислот в ряду муравьиная уксусная пропионовая пивалиновая. Кислотность галогензамещенных уксусных кислот растет с ростом электроотрицательности атома галогена, а также с увеличением числа заместителей. Сила замещенных алифатических кислот в целом хорошо коррелирует с константами Тафта * (см. рисунок).

Корреляция pKa алифатических карбоновых кислот с *-константами Тафта

Данные по кислотности изомерных хлорбутановых кислот показывают, как быстро ослабевает действие электроотрицательного заместителя при удалении от карбоксила (затуханиеI-эффекта): 4-хлорбутановая кислота по силе близка самой бутановой. Аналогичная картина наблюдается и при сравнении величин pKa фенилуксусной и 2-фенилпропионовой кислот.

Сила оснований Силу основания В в воде можно оценить, применяя закон действующих масс к равновесному уравнению ионизации (протонирования) основания:

B + Н2О BH+ + НО;

Однако в настоящее время константы основности Kb практически не применяются. О силе основания В судят по константе кислотности Kа сопряженной кислоты ВН+:

BН+ + Н2О? B + Н3О+

Чем меньше численное значение рКа сопряженной кислоты ВН+, тем сильнее ВН+ как кислота, тем слабее В как основание. И наоборот: сильному основанию В соответствует слабая кислота ВН+ с большим численным значением рКа. В водном растворе константы Ка и Кb связаны через ионное произведение воды:

Ка Кb = [H3O+][HO-] = 1014 или рКа + рКb = 14

Основность характеризует способность принимать протон. Для взаимодействия с протоном основание должно иметь пару электронов; обычно это неподеленная пара электронов, как, например, в аминах — важнейшем классе органических оснований. Амины значительно более сильные основания, чем спирты, вода (но не анионы этих соединений!) или эфиры. В водном растворе амина вода действует как протонная кислота, отдавая протон амину:

R3N + H2O R3NH+ + OH-.

Сила аминов как оснований должна определяться доступностью неподеленной пары электронов, ее «готовностью» к присоединению протона и стабильностью сопряженной кислоты — положительно заряженного иона аммония. Следовало ожидать, что алкильные заместители в первичных, вторичных и третичных аминах, обладающие +I-эффектом, будут повышать электронную плотность на атоме азота в свободном основании и стабилизировать положительно заряженный азотный центр в сопряженной кислоте, повышая тем самым основность амина. Действительно, в газовой фазе основность аминов увеличивается с ростом числа и донорной способности алкильных заместителей в ряду:

NH3 MeNH2 EtNH2 н-BuNH2 Me2NH Me3N Et3N н-Bu3N

В воде алкиламины также более основны, чем аммиак (см. таблицу); pKa сопряженных кислот возрастает при переходе от первичных аминов к вторичным и при замене метильных радикалов этильными. Однако при переходе к третичным аминам основность неожиданно падает.

Значения pKa кислот, сопряженных алкиламинам (в воде, 25оС)

Полагают, что причина аномального снижения основности третичных аминов кроется в ослаблении взаимодействия растворителя (молекул воды) с катионом R3NH+. Энергия электростатической сольватации и ионный объем связаны обратной зависимостью. Специфическая сольватация, обусловленная образованием водородных связей катиона аммония с кислородными атомами воды, также снижается при значительной делокализации положительного заряда в катионе и увеличении пространственных препятствий, создаваемых алкильными группами. Т. е., делокализации заряда в ионе аммония, увеличивающаяся с ростом числа алкильных заместителей, приводит к усилению внутримолекулярной стабилизации катиона (что и проявляется в газовой фазе), но одновременно снижает энергию его сольватации. В результате в воде наблюдается «колоколообразная» зависимость основности аминов от числа алкильных заместителей.