Механизм образования и состояние углеродных отложений на платине при взаимодействии этилена с поверхностью граней Pt (100) и Pt (110)

Исследования химии углерода получили в последние годы мощный импульс в связи с открытиями в области материаловедения — синтезом наноструктурных форм углерода (фуллеренов), а также выращиванием алмазных пленок на поверхности металлов в микроволновом разряде водород — углеводородной смеси. В последнем случае особенный интерес представляет изучение состояния и структуры углерода в области переходного слоя (интерфейса), т. е. другими словами адсорбционного слоя на первых этапах роста пленки.

С точки зрения катализа, по-прежнему актуальными остаются проблемы понимания механизмов реакций, связанных с переработкой углеводородного сырья, дезактивации катализаторов вследствие процессов коксообразования и их регенерации. Само понятие кокса было сформулировано достаточно давно и означает, по существу, отложения на поверхности катализаторов углеродистых (водород — углеродных) структур, природа которых до сих пор точно не установлена [1−5].

В связи с развитием прецизионных физических методов исследования поверхности (ФМИП) становится возможным установление природы кокса и различных углеродных состояний на поверхности катализаторов. В первую очередь, это относится к активному компоненту алюмоплатиновых катализаторов — платине. Однако специфика физических методов исследования поверхности такова, что их аналитические возможности для детального изучения состояний адсорбатов, в том числе и углерода, могут быть в полной мере реализованы только на массивных металлах с упорядоченной структурой поверхности, т. е. на поверхности монокристаллов, причем в условиях сверхглубокого вакуума. Тем не менее, исследованиям такого сорта нет альтернативы, а развитие исследований в этой области все еще далеко от полного понимания природы углерода на поверхности катализаторов.

С точки зрения развития исследований по применению ФМИП для изучения состояний углерода на поверхности массивных платиновых металлов, достигнут существенный прогресс в области низкотемпературного взаимодействия углеводородов (Т < 600К), где было достаточно надежно показано существование углеводородных интермедиатов различного типа. Как следует из этих исследований, полный распад углеводородных частиц происходит при достаточно низких температурах (Т < 600К — 700К). Поэтому, можно полагать, что в области высоких температур Т > 800К, при которых осуществляется ряд нефтехимических процессов (риформинг, крекинг и т. д.), состояние кокса во многом определяется формами элементарного углерода. Начиная с работ Соморджая предполагается, что при высоких температурах на поверхности платиновых металлов отлагаются графитные структуры. Однако в этих работах указывается на образование графита только на плотноупакованных (Ш) или ступенчатых гранях с некоторой разориентацией от этой грани. На более «рыхлых» и открытых гранях наблюдаются более сложные структуры. С точки зрения кристаллографии, г. ц.к. решетка платиновых металлов имеет в плоскости (111) гексагональную упаковку, сходную по структуре с решеткой графита, что облегчает рост именно графитных форм углерода. Каково влияние кристаллографической ориентации граней, отличных от ориентации (111), на структуру и состояние углеродных отложений до сих пор не ясно. Кроме того, следует учитывать, что поверхность платины с прямоугольной (грань (110)) или квадратной (грань (100)) конфигурацией обладает реконструктивными свойствами, что, вероятно, может приводить к необычным структурам в углеродном адсорбированном слое. Такая особенность может быть особенно важной, поскольку нанесенные частицы платины реального катализатора обладают биографической неоднородностью, которая определяется выходом на поверхность участков различной кристаллографической ориентации.

Таким образом, в работе преследовались вполне определенные цели, связанные с получением информации о структуре и состоянии адсорбированного на поверхности платины углерода, образующегося при разложении этилена. Для точной идентификации адсорбционных состояний и возможности сопоставления с литературными данными для исследования были выбраны хорошо структурно охарактеризованные поверхности массивных металлов, а именно, реконструирующиеся грани Pt (100) и Pt (llO). Наиболее важной частью работы являлось установление специфики действия углеводорода на поверхность платины и определение механизма отложения углерода в различные состояния с учетом этой специфики.

Особый акцент в работе был сделан на сопоставление электронно-спектроскопической информации со сведениями о кинетике адсорбции этилена и отложения углерода, а также с данными по реакционной способности обнаруженных состояний углерода в реакциях гидрирования и окисления. Такой подход обеспечивает более глубокое понимание как процесса взаимодействия этилена с поверхностью металла, так и природы различных углеродных форм на платине.

Этилен как зауглероживающий агент был выбран по нескольким причинам. Во-первых, этилен достаточно эффективно разлагается вплоть до элементарного углерода, что позволяет проводить измерения при достаточно низких давлениях. Во-вторых, этилен среди простых углеводородов не имеет ярко выраженного стеночного эффекта, что немаловажно при проведении адсорбционных экспериментов в условиях сверхглубокого вакуума. Наконец, именно этилен наиболее часто применяется в качестве модельного газа / адсорбата в исследованиях реакций углеводородов на металлах, что облегчает сравнение поученных результатов с литературными данными.

В работе было использовано сочетание структурных методовдифракции медленных электронов (ДМЭ) и сканирующей туннельной микроскопии (СТМ), с методами электронной спектроскопии — рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) и Оже — электронной спектроскопии с рентгеновским возбуждением, а также методом температурно-программированной реакции в адсорбционном слое (ТПР). Проведенная силами экспериментаторов автоматизация спектрометра позволила применять методы РФЭС и ТПР в режиме in situ в широком интервале температур.

ВЫВОДЫ.

1. Комплексом современных физических методов анализа поверхностиметодами рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС), дифракции медленных электронов (ДМЭ), термопрограммированной реакции (ТПР) и сканирующей туннельной микроскопии (СТМ) — исследованы природа состояний углерода и механизм их образования на поверхности реконструирующихся граней платины (110) и (100) при разложении этилена в широком температурном интервале 300−17 50К. На основании этого исследования создана детальная схема разложения этилена и последовательного образования углеродных форм.

2. Механизм разложения этилена на гранях (100) и (110) платины является многостадийным и включает процессы реконструкции поверхности платины. Показано, что при температурах выше 470К происходит разрыв связи С-С и внедрение элементарного углерода в приповерхностные слои платины. Это приводит к модифицированию адсорбционных свойств платины и образованию структуры адсорбционного слоя в виде сэндвича, состоящего из углеводородных частиц над верхним слоем атомов платины и внедренных атомов углерода под ним.

3. Установлено, что при Т > 770К адсорбционный слой сэндвичевой структуры теряет стабильность и разрушается с образованием на поверхности платины хемосорбированного состояния углерода, в котором атомы С имеют связи только с атомами металла, но не между собой. Эта форма углерода проявляет высокую реакционную способность в реакциях гидрирования и окисления.

4. При разложении этилена в интервале температур 870 — 1200К на поверхности платины формируется состояние углерода, характеризующееся наличием связей С-С преимущественно в яр3 гибридизации, то есть имеющее «алмазоподобное» строение. При этом поверхность платины реконструируется в структуру С-(Зх1)-Р1-(110). По отношению к водороду и кислороду «алмазоподобный» углерод демонстрирует исключительно высокую инертность вплоть до Т = 1000К.

5. Исследована кинетика отложения углерода в различные состояния и их взаимодействия с кислородом. Показано, что механизм образования и горения алмазоподобного" углерода определяется островковым характером заполнения адсорбционного слоя. Установлено, что образование этой формы углерода критично к присутствию газовой фазы этилена, роль которой заключается в создании локального пересыщения в адсорбционном слое хемосорбированного углерода при образовании и росте зародышей «алмазоподобного» состояния.

6. На основании проведенного на атомно-молекулярном уровне исследования природы углеродных отложений на платине можно ожидать, что обнаруженные на реконструирующихся поверхностях Р1 неизвестные ранее алмазоподобные структуры углерода могут играть существенную роль в процессе зауглероживания промышленных платиновых катализаторов крекинга и риформинга.