Математическое моделирование и оптимизация процесса кристаллизации малорастворимых веществ: На примере кристаллизации ленацила, полугидрата сульфата кальция и образования колец Лизеганга

Процессы кристаллизации малорастворимых веществ (МРВ) являются одними из основных процессов химической технологии. Кристаллизация МРВ представляет собой особый случай кристаллизации из растворов, так как по способам создания пересыщения и его величине существенно отличается от кристаллизации веществ с хорошей растворимостью. Существующая теория массовой кристаллизации ориентирована на решение задач, характерных для изотермических и изогадрических процессов кристаллизации веществ с хорошей растворимостью. В связи с этим проблема разработки общих подходов к расчету процессов кристаллизации веществ как малорастворимых так и с хорошей раствооримостью является актуальной. До настоящего времени изучен ряд механизмов роста и зародышеобразования кристаллов МРВ, в отдельных работах постороены математические модели процессов кристаллизации МРВ на основании предложенных механизмов, которые в основном относятся к «блочному» типу. Однако существующими подходами не удается выявить и спрогнозировать флуктуации скорости роста кристаллов, которые часто наблюдаются на практике. Большие величины пересыщений, возникающих при кристаллизации МРВ, являются показателем того, что кристаллизация МРВ протекает на значительном удалении от состояния равновесия. В связи с этим актуальной проблемой является рассмотрение процесса кристаллизации МРВ с точки зрения неравновесной термодинамики, методы и принципы которой разработаны школой И.Пригожина. Известно [I], что «в процессах объемной кристаллизации пересыщенных растворов или переохлажденных расплавов при сильно нелинейной зависимости частоты нуклеации от степени мвтвстабильностн возникают автоколебательные режимы, прием переход к колебаниям происходит в результате нормальной бифуркации Хопфа стационарных режимов». При этом нелинейную зависимость скорости зародышеобразования от пересыщения считают основной причиной возникновения колебательных ре-жимов в кристаллизации, не рассматривая при этом возможных причин, связанных с дискретностью «блочного» механизма роста кристаллов МРВ. В связи с этим важное значение имеет рассмотрение процесса кристаллизации МРВ с точки зрения открытой М. Фейгенбаумом универсальности в поведении дискретных нелинейных динамических систем.

Упоминание возможности поведения процесса кристаллизации МРВ как осциллятора нами не случайно. Исследованием хаотичных динамических режимов в химических процессах занимаются известные в мире школы под руководством профессоров Р. Нойеса, Дж. Росса, И. Эпштейна. Одной из причин возникновения такого направления в развитии химической науки послужили работы Российских ученых П. Белоусова и А. Жаботинского [2,3]. В Техасе (США) работает центр нелинейной динамики, занимающийся изучением в частности колебательных химических процессов таких, как окислительно-восстановительные реакции, газофазное окисление, гетерогенный катализ и т. д. Профессором Р. Нойесом создана классификация химических осцилляторов, в которой группа осцилляторов «зароадения новой фазы» остается мало исследованной. В связи с этим возникает проблема исследования процесса кристаллизации МРВ как возможного осциллятора «зарождения новой фазы» .

Решение отмеченных задач определило содержание настоящей диссертационной работы, выполненной на кафедре кибернетики химико-технологиче ских процессов в Российском Химико-технологическом Университете имени Д. И. Менделеева с 1988 по 1993 год.

Работа выполнена в соответствии с координационным планом научно-исследовательских работ АН СССР по направлению Теоретические основы химической технологии, разделы 2.27.2.12.10- 2.27.1.2.7−2.27.5.1−4-2.27.1.4.3 и договором с ПО" Химпром" г. Уфа за 1990;1991 гг.

Диссертация сострит из введений, шести глав, выводов и приложения.

В первой главе представлен литературный обзор работ, посвященных трем различным областям знаний, которые автору необходимо было затронуть для решения поставленной перед ним задачи. Поетэду первая часть литературного обзора посвящена описанию особенностей кинетики процесса кристаллизации МРВ, неравновесных форм роста кристаллов и элементов теории неравновесной термодинамики с целью выявления закономерности явлений самоорганизации в процессах кристаллизации МТБ.

Вторая часть литературного обзора посвящена проблеме исследования колебательных процессов в химии, среди которых недостаточно изученными остаются осцилляторы «зарождения новой фазы», особенно процессы в системах жидкость-твердое вещество, к которым и относится рассматриваемый процесс кристаллизации МРВ.

Последняя часть литературного обзора посвящена описанию свойств универсальности в поведении дискретных нелинейных динамических систем, благодаря открытию которых стал возможшш обоснованный с точки зрения математики подход к описанию перехода системы от порядка к хаосу и причин этого перехода для конкретной физико-химической системы.

Вторая глава является несколько обособленной от основной темы диссертации и содержит термодинамическое обоснование возможности возникновения флуктуации путем построения термодинамических функций Ляпунова для широкого класса реакций, протекающих в химическом реакторе с перемешиванием, для процессов кристаллизации как хорошо так и мало растворимых веществ и для химических реакций типа Белоусова-Жаботинского и Бриггса-Раушера.

Результаты экспериментальных исследований процессов кристаллизации приведены в третьей главе. Объектом настоящей работа были процессы кристаллизации малорастворимого гербицида ленацила, производство которого освоено Уфимским ПО «ХИМПРОМ», и хорошо растворимого вещества оксихлорида циркония марки **0СЧп (исследования проводились по заказу ГосНИИ «ИРЕА» г. Москва), для которых был решен ряд технологических задач.

В четвертой главе получена математическая модель процесса кристаллизации МРВ в виде дискретных нелинейных уравнений типа Фейгенбаума с физическим «квантованием» времени, позволяющая прогнозировать колебательные режимы скорости роста кристаллов. Кроме того в данной главе выведено выражение параметра, управляющего переходом от порядка к хаосу в конкретной системе с кристаллизацией МРВ. Также выявлены физические причины возникновения колебательных режимов при кристаллизации МРВ.

Сравнение процессов кристаллизащш МРВ и хорошо растворимых веществ на примере оксихлорида циркония проведено в главе 5.

Результаты оптимизации режимов процессов кристаллизации, полученные с помощью математического моделирования, приведены в шестой главе.

Автор выражает искреннюю благодарность и признательность д.т.н. Кольцовой Э. М., только благодаря руководству, вниманию, опыту, энтузиазму и поддержке которой имеет место настоящая работа.

Мне хотелось бы выразить особую благодарность академику В. В. Кафарову за многолетнюю поддержку настоящей работы.

Автор выражает искреннюю благодарность к.х.н. с.н.с. НИИУИФ Михеевой И. Е. за бесценные консультации и предоставленную е®возможность использовать результаты ее экспериментальных исследований по кристаллизации полугидрата сульфата кальция в вычислительных работах для настоящей диссертации.

Часть работы, касающаяся процесса кристаллизации оксихлорида циркония, была выполнена в ГосНИИ «ИРЕА» г. Москва совместно с с.н.с. Васильевой Л. В. и при постоянном внимании и поддержке со стороны д.т.н. Бессарабова A.M., за что я выражаю им искреннюю благодарность.

Отдельно мне хотелось бы поблагодарить к.х.н. Клейнмана И. А., к.х.н. Мельникова В. Д., к.х.н. Рудомино М. В. и сотрудников ее лаборатории за содействие в проведении экспериментальных лабораторных исследований, а также выразить признательность всем сотрудникам «ИРЕА», принимавшим участие в обсуждении моей диссертации.

Я хочу поблагодарить главного химика Уфимского ПО «ХИМПРОМ» к.х.н.Игушева А. Д., к.х.н.Шитова Г. П., Маршал Н. И. и весь коллектив цеха N20 производства ленацила за помощь в проведении промышленных испытаний режимов в процессе кристаллизации ленацила, за постоянное внимание и поддержку.

Автор выражает благодарность заведующему кафедрой КХТП проф. Гордееву Л. О., ее сотрудникам, аспирантам и дипломникам за помощь в проведении настоящей работы.

ПРИНЯТЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ Т-температура с-концентрация V-обьем t-время kj, п^-кинетические константы р-плотность г-обьем кристалла.

W-скорость химической реакции с8-равновесная концентрация ш-масса.

1-размер

D-коэффициент диффузии х-координата.

Кр-константа химической реакции S-энтропия.

— параметр перехода от порядка к хаосу п-обьемная скорость роста.

N-функция распределения кристаллов по размерам п-число ультрамикрокристаллов k-число ультрамикрокристаллов в растущем кристалле.

А-химическое сродство.

G-линейная скорость роста кристаллов ст-теплоемкость ц^-хшшчвсгсий потенциал.

Q-тепловой эффект.

Е-энергия активации.

R-универсальная газовая постоянная.

IЛ.ЯВЛЕНИЕ САМООРГАНИЗАЦИИ В ПРОЦЕССАХ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ МАЛОРАСТВОРИМЫХ ВЕЩЕСТВ (МРВ).

Кристаллизация МРВ представляет собой особый случай кристаллизации из растворов. Деление веществ на хорошо и малорастворимые носит условный характер. В настоящей работе к малорастворимым относятся вещества. имеющие растворимость в воде меньше растворимости гипса (<10 г/л), согласно [4]. Отдельное рассмотрение процесса кристаллизации МРВ не случайно и обусловлено следующими причинами:

1. Номенклатура соединений, имеющих указанную растворимость, многочисленнаэти соединения образуются в виде кристаллов и в ходе кристаллизации.

2. Отличие по способам создания пересыщения. Основным способом (в отличие от веществ с хорошей растворимостью, где преобладают изотермический и изогидрический способы, а также выпаривание) создания пересыщения у веществ с низкой растворимостью является организация химических превращений в объеме кристаллизатора, приводящих к образованию осадка МРВ С5].

Химические реакции, на основе которых может осуществляться процесс кристаллизации, подразделяются в [6] на следующие две группы: 1) реакции присоединения л качестве примеров можно привести взаимодействие аммиака и фосфорной кислоты с образованием моноаммонийфосфата:

Ш3 + Н3Р04 = NH4H2P04i или перекиси водорода и метабората натрия с образованием пербора-та натрия NaB03- 2) реакции обменного разложения, когда один из вновь образующихся компонентов является менее растворимым по сравнению с другим и «высаливается» из раствора. Например,.

2Na2Gr04 + H2S04 = Na^i^OyV + Na2S04 + H20. Вторая группа реакций более широко распространена в химии.

Кристаллизация в результате химической реакции широко используется как в крупнотоннажных производствах (например, в производстве бикарбоната натрия при взаимодействии раствора NaCl в карбонизационной колонне с топочными газами, содержащими 10−20% OOg, или в производстве сульфата аммония из аммиака и серной кислоты), так и в небольших производствах (например, получение пербората натрия).

3.Кристаллизация МРВ отличается от кристаллизации хорошо растворимых веществ по широте диапазона и порядку создаваемых пересыщений в ходе кристаллизации. Диапазон относительного пересы-щения составляет от нескольких единиц до 4*10%масс. и выше в случае плохо растворимых гидроокисей железа, аммония, хрома и т. д. [71.

Обзор механизмов роста и зарождения кристаллов показывает, что кристаллизация хорошо растворимых веществ протекает по механизму вторичной нуклеации (зарождение твердой фазы в присутствии кристаллов самого растворимого вещества), в то время как зарождение кристаллов МРВ протекает спонтанно, по механизму первичной нуклеации. Для области вторичной нуклеации существуют твердо установленные корреляции между пересыщением и скоростями нуклеации и роста. Кристаллизация МРВ — это кристаллизация из сильно пересыщенных растворов, для которых подобного рода корреляции теряют силу. Поэтому остро назрели необходимость в специальной теории кристаллизации МРВ и в создании на ее основе методов математического моделирования, позволяющих надежно реализовать в промышленности результаты лабораторных и пилотных исследований [8−10].

В случае кристаллизации МРВ пересыщение, как правило, создается путем организации химических превращений, приводящих к образованию кристаллического осадка в объеме кристаллизатора. Пересыщенный раствор МРВ неустойчив, и снятие пересыщения может идти путем нуклеации и роста. Осадок МРВ, как правило, также неустойчив, в нем идут самопроизвольные процессы изменения размеров кристаллов, так называемое «созревание» или «старение». Например, изменение спектра размеров может происходить за счет растворения мелких кристаллов и роста крупных частиц, так называемое оствальдовское созревание. Таким образом, основные стадии молекулярного уровня и уровня единичного кристалла при кристаллизации МРВ — это стадии химического превращения, нуклеации, роста и растворения. На стадии химического превращения обычно реализуется быстрая ионная реакция, и скорость создания пересыщения определяется скоростью подачи раствора, содержащего ион-осадитель.

В случав МРВ принято [8−10], что нуклеация происходит по так называемому первичному механизму. Этот механизм характеризуется возникновением твердой фазы при отсутствии кристаллов осаждаемого вещества. Различают первичную гомогенную и первичную гетерогенную нуклеации. В первом случае нуклеация происходит в среде, вообще не содержащей твердой фазы, а во втором случав нуклеация происходит в присутствии твердых частиц другого вещества — шли, коллоидных частиц. Второй случай более реалистичен. В дальнейшем при обычных условиях эти «первичные» частицы МРВ подвергаются росту.

Существует несколько концепций роста кристаллов. Рассматривая кинетику кристаллизации МРВ, Трейвус Е. Б. в [4] считает, что при исключении коэффициентов активностей константа.

1 Б К = -^—-для гипса К>10.

П ^11(m0y0)xaw0 w равна обратной величине произведения растворимостей. Он также считает, что кристаллизация МРВ отличается целочисленностыо показателя п при пересыщении в уравнении.

V = р ДШП и п часто равно 2 [7].

Данные по кинетике кристаллизации МРВ. Таблица I.I. вещество температура, С, А ——— область R"T п Источник гипс CaS04*2 Н20 25 0.35−1.5 2.

50−80 0.-0.3 1.

Оксалат магния ЩРгРч 25 0.60−1.60 2.

Целестин SrSO 4 25 20 0.-0.65 0.5−3.8 0.75−4.4 1.2−5.9 2 2 2 2.

Англезит PbSOv 25 0.08−0.12 2 [4].

Кераргирит AgCl 25 0.-0.9 2.

Барит BaSO 4 25 25 25 <1 .30 3.1−5.4 2.5−4.7 со со го.

Ag СгО 2 4 25 25 <2. 4.1−7. 4.8−8. 5.2−8.4 3 4 4 4.

Применительно к кристаллизации МРВ развита концепция роста трехмерными агрегатами, или теория блочного роста (ТБР). В [71 обоснован отказ от использования концепции пересыщения и сформулирован оригинальный стадийный механизм блочного роста кристаллов (по терминологии авторов — это механизм ориентированного наращивания частиц). Согласно [7] при снятии пересыщения первичные частицы имеют одинаковые размеры порядка 30−60 А, но распределены по степени их окристаллизованности. Предельными случаями шкалы окристаллизованности являются «свежие» первичные частицы, которые находятся в полимерном рентгеноаморфном состоянии и не способны к специфическим направленным взаимодействиям между собой, и первичные частицы, в объеме которых кристаллизация практически завершена, так называемые «центры кристаллизации» .Между этими предельными типами находятся частицы, в которых сформированы лишь некоторые грани, так называемые «зародыши». Лабильность остатков полимерной структуры позволяет им прирастать к центрам кристаллизации. Зародыши являются строительным материалом, за счет которого появляются крупные «вторичные» частицы путем присоединения зародыша к центру кристаллизации или к вторичной частице. Причем морфологическая структура вторичных кристаллов определяется как скоростью изменения степени окристаллизованности первичных частиц, так и скоростью прирастания зародышей к центрам кристаллизации и вторичным частицам [5]. Похожие первичные частицы, которые еще нельзя назвать зародышами новой кристаллической фазы, но которые уже можно описать некоторой функцией распределения, наблюдали авторы [II] на примере кристаллизации CaS04"0.5H20. Отмечается [II], что кристаллизация начинается с образования множества ультрамикрокристаллов CaS04"0.5H20, имеющих форму гексагональных призм. Они существуют только в течение малого интервала времени после сливания растворов реагентов. Первые из них удалось обнаружить через 1с после начала сливания реагентов. Размер их через бс соответствовал приблизительно 0.1 мкм, а через 7с — значительная их часть, а через 2 мин все они были объединены в агрегаты. Далее эти псев-домонокристаллы (микрокристаллы) растут и также объединяются в агрегаты, которые покрываются «коркой» и принимают правильную форму (становятся макрокристаллами). Теории блочного роста из сильно пересыщенных растворов придерживаются также авторы [12]. Отмечая, что кинетика кристаллизации хорошо растворимых веществ не укладывается в теорию, подходящую для МРВ, Е. Б. Трейвус [4] настаивает на том, что «должна быть единая кинетическая схема, на основании которой можно было бы объяснить особенности кристаллизации как тех, так и других веществ». Хотя при моделировании своей системы мы будем опираться именно на блочный механизм роста кристалов МРВ, мы не считаем возможным полностью отказаться от концепции пересыщения раствора, как это сделано в работе [5], на основании того, что величина пересыщения является важнейшим показателем того, насколько процесс протекает вдали от равновесия. Согласившись с Е. Б. Трейвусом, мы полагаем, что должна быть, может, не единая кинетическая схема, а некая единая причина, приводящая к разным механизмам кристаллизации для хорошо и малорастворимых веществ. Эта общая причина должна быть универсальной, т. в^ именно от нее далее будет зависеть механизм, по которому пойдет эволюция кристаллообразования. Как будет показано в дальнейшем, этой причиной является скорость создания пересыщения в системе. Именно большие величины пересыщений являются причиной сильной неравновесности процесса.

При кристаллизации веществ с хорошей растворимостью больших пересыщений не возникает. Для организации неравновесного протекания процесса роста таких кристаллов требуется искусственное нало.

-/г женив внешних условий, обеспечивающих быстрое снятие или образование пересыщения в растворе, что связано в свою очередь с материальными затратами на постановку, например, эксперимента. Кристалл такого веществе^астет в условиях, приближающихся к равновесным, он как бы «пробует» много конфигураций, прежде чем найдет состояние с наиболее стабильной структурой.

— Когда очередная молекула присоединяется к растущему кристаллу, она «должна исследовать» много различных мест, прежде чем отыщет наконец подходящее. Равновесный кристалл формируется медленно, постоянно подвергаясь переупорядочению [13]. «Однако для большинства реальных процессов роста время — это непозволительная роскошь. Например, живые биологические системы неравновесны. Именно в таких неравновесных условиях проявляется многообразие поведения систем и возникают диссипативные структуры, характеризующиеся разнообразной геометрией» [133.

В природе существуют устойчивые неравновесные формы роста кристаллов." Морфология кристаллов включает условно два понятия, относящиеся к внутренним и внешним признакам, характеризующим их стадии роста от начальной до конечной. Теснейшая связь морфологии кристаллов с кинетикой и механизмом роса кристаллов усложняют непосредственное влияние на морфологию их внутреннего строения" (усложняют правило Браве-Доннея-Харкера). Согласно Браве," минимальными скоростями роста обладают грани с такой ориентацией, которая параллельна тем атомным сеткам кристаллической решетки минерала, расстояние между которыми наибольшее". Правило Браве эмпирическое и определяет ведущее влияние кристаллической структуры минерала (фазы) на огранку кристалла. Методы Браве и Доннея-Харкера оперируют только геометрическими параметрами и поэтому дают возможность сделать однозначное заключение о форме кристалла, если известна его структура [14]. С понятием о ретикулярных плотностях граней связан закон Браво, по которому «на кристаллах предпочтительно развиваются грани с более плотными сетками». Но морфологическое разнообразие минералов, противоречащее приведенной формулировке закона Браве, постоянно обращало на себя внимание и порождало многочисленные, но не всегда убедительные объяснения. Также в связи с отклонениями от закона Браве нельзя не отметить существование тесной связи между изменчивостью свойств минералов во времени и такой же изменчивостью в пространстве [15]. Присутствие в продуктах кристаллизации нескольких морфологических разновидностей фаз (минералов) является свидетельством неравновесности рассматриваемого процесса кристаллизации. На основании новых данных можно сделать вывод о физико-химическом аспекте отклонений морфологии реальных кристаллов от теоретических, предсказываемых законом Браве: морфология реальных кристаллов возникает как под влиянием кристаллической структуры, так и внешнего силового воздействия (потоков неравновесных растворов, нелиней-ностей процессов, гравитации и т. д.). Вывод о том, что «морфологическая эволюция растущих кристаллов демонстрирует переход от наиболее симметричного кристалла к вполне асимметричному под воздействием неупорядоченной среды» кажется автору [16] неточным. Он утверадает, что «вховдение среды в состав кристалла является не причиной, а следствием неравновесных условий кристаллообразования» .

Устойчивые нелинейные формы кристаллов в физико-химических условиях, далеких от равновесия, соответствуют типам элементарных.

1. Складка.

2. Сборка.

3. Ласточкин хвост.

4. Бабочка.

5. Эллиптическая омбилика.

7.Параболическая омбилика.

8. Гиперболическая омбилика.

К неустойчивым неравновесным формам роста кристаллов относят крутые холмы роста — вицинали, «выживание которых в процессе роста» отмечено в [18]. Гистерезис вициналей наблюдали авторы работы [19]. «Причем, чем выше темп смены пересыщения, тем большую площадь имеет петля гистерезиса, что подтверждается экспериментом» .

Впервые проблема образования упорядоченности в системе далекой от равновесия была проанализирована в [20]. В этой работе установлено, что процесс зарождения и эволюции диссипативных структур проявляется в неравновесных системах в результате развития флуктуаций [21].

В физико-химических системах различают флуктуации: а) концентрационные (химические) — б) структурныев) морфологические.

В работах по изучению кристаллизации экспериментальные результаты последних лет показали, что в определенных условиях скорость роста кристаллов может флуктуировать [21−26]. Авторы [21] объясняют такого рода флуктуации нестабильностью внешних условий, например, наличием микронеоднородностей и адсорбционно-активных примесей в объеме кристаллизатора, в [21] флуктуации связывают с различными кинетическими процессами на поверхности граней кристаллов, такими, как изменение микрорельефа их поверхности в процессе роста или изменчивость дефектности кристалла, связанная с функционированием источника Франка-Рида, периодически генерирующего петли дислокаций [23,24]. Интересное наблюдение периодичности диаметра нитевидного кристалла GaAs отмечено в [26]. Сложнее обстоит дело с регистрацией флуктуаций пересыщения и температуры в ходе кристаллизации в объеме, что связано с экспериментальными трудностями, возникающими в работе.

В условиях, когда флуктуации скорости роста кристаллов существенны, процесс кристаллизации приобретает ряд качественных особенностей, не объяснимых в рамках классической модели [27,28]. Например, вместо ожидаемого монодисперсного состава кристаллов при гетерогенной кристаллизации на готовых затравочных микрокристаллах одинакового размера (когда исключается флуктуационное зарождение элементов новой фазы), которые вовлекаются в процесс роста сразу после введения в суспензию и растут без образования дополнительных частиц, часто получают результирующее распределение с сильными вариациями размеров, что свидетельствует о дисперсии скоростей роста кристаллов [24]. Таким образом, существование флуктуаций параметров, характеризующих кристаллообразование, можно рассматривать как доказанное.

Следующим теоретическим положением, на которое опирается наше исследование, следует считать вывод Г. Николиса и И. Пригожина о том, что потеря устойчивости термодинамической ветви является важным явлением, сопровождающим процесс самоорганизации [29]. Авторы анализируют две тенденции развития флуктуаций при протекании необратимых процессов: а) возрастание интенсивности диссипации, вследствие чего создаются новые условия для возникновения новой неустойчивости (в том числе, в системе увеличивается интенсивность протекания необратимых процессов, благодаря чему отклонение от равновесия становится еще большим) — б) снижение интенсивности диссипации в результате возникновения устойчивости (в этом случае, наоборот, система по своим свойствам приближается к некоторой замкнутой равновесной, т. е. стремится к затуханию любых флук-туаций). Вторая тенденция развития флуктуаций при протекании необратимых процессов отвечает тому механизму эволюции, который связан с реализацией последовательных переходов, называемый «механизмом обратной связи» .

Вторая тенденция развития флуктуаций в неравновесных физи-ко-химических системах отражает как моменты, так и путь возникновения в неравновесной системе устойчивостей при продолжающемся внешнем или внутреннем воздействии на систему. Приведение физи-ко-химической системы в состояние, в котором затухают флуктуации, возможно путем изменений: а) в химическом составе фаз или системыб) в структуре фаз и в) реакции, приспосабливающей морфологию фаз к изменяющимся внешним условиям [16].

Среди очень немногочисленных работ, исследующих тенденции развития флуктуации в неравновесных кристаллизующихся системах, следует отметить [24]. Авторы исследуют «закономерности формирования слабонелинейных периодических режимов объемной кристаллизации при наличии флуктуаций скорости роста кристаллов. В результате расчета получен автоколебательный режим пересыщения», но, к сожалению, авторы характеризуют надкритичность безразмерным параметром, который характеризует только «относительный вклад в скорость роста кристаллов пульсационной и осродненной составляющих», но не затрагивает физику процесса. Сделан вывод о том, что «колебания пересыщения приводят к колебаниям интегральных характеристик процесса: среднего размера, поверхности и массового выхода продукционных кристаллов. При моделировании процессов кристаллизации часто пользуются уравнением Колмогорова-Фоккера-Планка [11,38,39], которое уже изначально включает в себя пуль-сационную составляющую и, таким образом, не позволяет выявить физические причины флуктуаций. Очень интересна с точки зрения исследования потери устойчивости термодинамической ветви стационарных решений уравнений работа [30], в которой «на модельной системе, описывающей процесс гетерогенного образования и роста зародышей новой фазы при электрокристаллизации металлов, изучена роль размера флуктуаций в зародышеобразовании. Рассмотрение проведено с использованием нелинейного фундаментального уравнения, которое вводит экстенсивную параметрическую характеристику для критического размера флуктуаций, что соответствует точке бифуркаций в фазовом пространстве. Отмечено, что необходимо определенное значение перенапряжения, входящего в экспоненту константы равновесия, чтобы ветвь стационарных решений уравнения кинетики процесса приобрела S-образный характер с устойчивыми и метастабильными состояниями» .

Итак, если отклонение нелинейной системы от равновесия превышает критическую величину, термодинамические ветви могут стать неустойчивыми. При этом система приходит в новый режим и становится диссипативной структурой, которая возникает и существует за счет диссипативных процессов, характеризующихся отличным от нуля производством энтропии. По терминологии И. Пригожина «диссипативными структурами» называются организованные в пространстве, времени или как и в пространстве, так и во времени состояния, которые могут перейти в состояние термодинамического равновесия только путем скачка. Из многочисленных примеров спонтанного возникновения в исходных неупорядоченных системах пространственных и временных структур в результате самоорганизации при протекании необратимых процессов в химии можно отметить колебательные реакции, в физике — фигуры деформации при пробое металлов [31], в биологии — образование клеточных структур. Наблюдаются, в частности, следующие диссипативные структуры [32]: а) пространственно-неоднородные структуры (структуры Тюринга) — б) периодические во времени структуры (автоколебания) — в) пространственно-временные периодические структуры (волны) — г) бистабильные структуры (типа «триггера»).

Однако наличие больших отклонений от равновесия еще недостаточно для возникновения диссипативных структур. Когерентное поведение, приводящее к образованию диссипативных структур, проявляется, когда система является термодинамически открытой, нелинейной, а также при сверхкритических условиях и кооперативном (согласованном) протекании процессов. В принципе структуры могут возникать в природе во всех тех случаях, когда выполняются следующие четыре необходимых условия [32]:

1. Система является термодинамически открытой, т. е. может обмениваться веществом и/или энергией со средой.

2. Динамические уравнения системы нелинейны.

3. Отклонение от равновесия превышает критическое.

4. Микроскопические процессы происходят кооперативно (согласованно).

В наиболее интересном объекте — в химической реакции скорость обычно является нелинейной функцией концентрации и температуры. Поэтому такого рода процессы описываются нелинейными уравнениями, имеющими более одного решения. Заметим, что при кристаллизации МРВ зависимость скорости зародышеобразования также является сильно нелинейной функцией пересыщения.

Уделим особое внимание возникновению таких структур в кристаллизующихся системах. Электрокристаллизация цинка, который осаждается в виде фрактала, что несомненно представляет собой именно такую диссипативную структуру, исследована в работе [13]. Проведено сопоставление фракталов и кристаллов дендритов и отмечено, что переход от фрактальной структуры к дендриту может осуществляться при насильственном увеличении скорости роста («например, при повышении напряжения в электролитической ванне»). Следующим примером самоорганизации в кристаллизующейся системе приведем обнаружение пятой оси симметрии, совершенно не характерной для кристаллов [33] при крайне быстром охлаждении. Получающиеся при этом структуры относятся как раз к диссипатив-ным. Полученные автоколебательные режимы скорости роста и диаметра кристаллов [23,26] дополняют общую картину. И, наконец, широко известное явление получения периодических осадкоз — колец Лизеганганесомненно является наиболее наглядной и легко воспроизводимой диссипативной структурой в процессе кристаллизации. Остановимся на этом подробнее. При приведении в контакт в капилляре (во избежание конвекции) двух растворов, дающих при взаимодействии МРВ, с течением времени наблюдается выпадение осадка МРВ в виде колец, называемых кольцами Лизеганга. Очень важно отметить, что в связи с малой скоростью процесса диффузии большого, по сравнению с объемом капилляра, количества реагирущих веществ создаются условия квазипостоянства пересыще-±ния в системе (конечно, на определенный отрезок времени). Сам Лизеганг наблюдал такие кольцевые структуры на пропитанной одним раствором бумаге, в центр которой прикапывался другой раствор, что тоже создавало определенное постоянство пересыщения в центре этих колец — некий постоянный источник пересыщения. К этому добавим, что «диссипативные структуры», появившиеся вследствие неравновесности физико-химической системы, поддерживаются за счет потоков энергии и вещества [163. Теоретическое объяснение кольцам Лизеганга дал В. Оствальд [343. «Периодичность обусловлена переходом раствора из метастабильного состояния в лабильное, и наслоения служат доказательством существования метастабильной границы. Когда концентрация продукта реакции достигает метастабильной границы, начинается выпадение осадка. Образование наслоений усиливается передвижением пересыщенного раствора, расположенного за метастабильной границей. Этот раствор как бы сносится током диффундирующего внешнего компонента. За метастабильной границей при встрече потока внешнего компонента с новыми порциями внутреннего компонента вновь начинается образование пересыщенного раствора продукта реакции, концентрация которого постепенно возрастает, пока вновь не достигает метастабильной границы. В дальнейшем процесс повторяется». Авторы [353 предложили трактовать наслоения Лизеганга как автокаталитический процесс коагуляции. Hedges E.S. [363 предпринял попытку обобщения теории, исходя из комбинации теории пересыщения, теории диффузионных волн, коагуляционной теории и теории адсорбции.

Общим выводом из приведенных работ является обязательное н^аличие некоторых критических условий как фактора при образовании периодических структур. Теория пересыщения постулирует наличие метастабильной границытеория адсорбции — «после адсорбции концентрация внутреннего электролита становится очень малой и далее внешний электролит должен проникнуть в зону, где концентрация желатины очень близка к метастабильной границе» — теория коагуляции — «критическая концентрация для коагуляции золя» — теория диффузионных волн критические условия из закона действия масс и интерференции диффузионных волн" [28].

В целом критические условия определяются:

1) степенью пересыщения;

2) критической концентрацией, необходимой для коагуляции;

3) критическим состоянием химического равновесия.

Е.Хеджес также считает, что критическим условием для периодической кристаллизации может быть степень переохлаждения [31]. В 1918 г. Р. Окая [3?] выдвинул идею о том, что все естественные процессы могут быть подвергнуты квантованию. Так возникла эмиссин-но-волновая теория, объясняющая периодические явления. Своеобразие периодических реакций заставляет думать, что их нельзя исчерпать понятием простых волн. Остается загадкой существование макрои микронаслоений в периодических осадках. К тому же кольца Лизеганга — «очень яркий пример сочетания эмиссионных и волновых явлений в периодической кристаллизации» [313.

Все приведенные выше факты существования неравновесных кристаллических форм, пространственных периодических структур, флуктуаций скорости роста являются как бы результатами, доступными человеческому глазу, внешними проявлениями того, как неустойчиво протекал процесс образования этих кристаллов. Однако ни в одном из источников не зарегистрировано само пульсационное протекание процесса кристаллизации, очевидно, вследствие трудностей, испытываемых исследователями при регистрации таких пульсаций в растворе. Именно поэтому сам процесс кристаллизации не рассматривают в качестве осциллятора, сомневаясь в возможности существования диссипативных временных структур, а именно, автоколебаний в этом процессе, тем самым исключая важнейший осциллятор зарождения новой фазы" из и без того небогатой примерами группы осцилляторов аналогичного названия, которым мы посвящаем следующий параграф литературного обзора. Остановимся подробнее на осцилляторах, обнаруженых при химических взаимодействиях веществ, в связи с тем, что проведение большинства процессов кристаллизации малорастворимых веществ сопровождается химическими реакциями.

ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ.

1.Построена производная термодинамической функции Ляпунова для исследования устойчивости режимов процессов кристаллизации.

2.Термодинамически обоснована возможность возникновения диссипа-тивных структур в системах с кристаллизацией МРВ.

3.Построены математические модели процессов кристаллизации МРВ на примере кристаллизации ленацила, полугидрата сульфата кальция и образования колец Лизеганга, позволяющие прогнозировать флуктуации скорости роста кристаллов, а также математическая модель изотермической кристаллизации хорошо растворимого оксихлорида циркония высаливанием.

4.Выявлены физические причины возникновения флуктуаций скорости роста кристаллов: дискретность процесса кристаллизации в виде дискретного времени образования ультрамикрокристаллов, скорость создания пересыщения в системе, нелинейность зависимости скорости зародышеобразования от пересыщения и существование обратных связей в механизме образования малорастворимого вещества.

5.0 помощью математической модели кристаллизации ленацила рассчитана оптимальная скорость подачи соляной кислоты, которая сос-тавляет 0.09 кг/м в сек. в промышленном реакторе и оптимальная концентрация ПАВ-сульфоалкилбензола, которая составляет 8.5 10~3масс.%.

6.С целью интенсификации процесса кристаллизации ленацила предложен режим циклической подачи соляной кислоты.

7.С помощью математической модели кристаллизации ленацила рассчитаны скорости подачи соляной кислоты, при которых происходит удвоение периода колебаний пересыщения и скорости роста кристаллов ленацила.

— Л! i.

8. С помощью математической модели образования полугидрата сульфата кальция выявлен механизм реакции получения полугидрата сульфата кальция, а также зависимость амплитуды колебаний концентраций реагентов в процессе кристаллизации полугидрата сульфата кальция от избытка серной кислоты в системе.

9. Установлено, что в условиях избытка серной кислоты в процессе кристаллизации полугидрата сульфата кальция колебания концентрации иона кальция возникают по причине дискретности времени образования ультрамикрокристаллов и нелинейности зависимости скорости зародышеобразования от пересыщения. Колебания концентрации серной кислоты вызваны наличием обратных связей в механизме процесса.

10. С помощью математической модели кристаллизации оксихлорида циркония рассчитана оптимальная скорость подачи высаливающего агента, которая составляет 0.62−0.89 моль HCl/моль Zr0Cl28H20 в час при массовом соотношении реагентов Zr0Cl28H20: H20:HCl= 1:0.8−1.0:0.9−1.1 и позволяет получить двуокись циркония, содержащую 7 менее 7 10 масс.% примесей, а также сократить длительность процесса высаливания до 3.5 час.

11. На предложенный в работе способ получения диоксида циркония получено авторское свидетельство.

12.Общий экономический эффект от применения разработок настоящей работы в производстве ленацила и от внедрения пакета прикладных программ расчета процесса кристаллизационной очистки оксихлорида циркония высаливанием составила более 400 тыс. руб. в год в ценах 1990 г.

— 2/2.