Модифицирование гранул приллированного карбамида и технология получения комплексных NK-, NMg-удобрений на основе карбамида

В настоящее время промышленный синтез карбамида ведется по реакции Базарова из диоксида углерода и аммиака с образованием карбамата аммония и его последующего разложения. Существует ряд технологий производства карбамида по данной реакции, отличающихся способом организации рецикла, условиями дистилляции плава и способом концентрирования и кристаллизации продукта, стадий гранулирования.

Масштабы мирового производства карбамида для сельскохозяйственных целей определяют необходимость получения большей части его в виде гранул[1]. Обеспечение высокой прочности и хорошей сыпучести гранул как в процессе их производства, так и после длительного хранения продукции в мешках и навалом является одной из основных проблем производства азотных удобрений [2]. Так, на предприятиях азотной промышленности РФ, производящих гранулированный карбамид методом приллирования, выпускается продукт, но с недостаточной механической прочностью гранул, что приводит к образованию значительного количества (до 1,5 мае. %) некондиционного продукта, возвращаемого в голову процесса. В результате этого увеличивается стоимость товарного карбамида. Кроме того, из-за разрушения гранул и образования пыли при транспортировке и хранении карбамид слеживается. Эта проблема особенно актуальна для регионов с жарким и влажным климатом.

С другой стороны, в связи с широким внедрением бестарных способов хранения и транспортировки карбамида, возрастают требования заказчиков к его прочности и сыпучести. Особое значение уделяется таким свойствам как статическая прочность, гранулометрический состав, слеживаемость гранул. Смысл этих требований сводится к тому, что продукты не должны разрушаться и слеживаться при хранении и транспортировке и должны обладать однородным стабильным гранулометрическим составом.

Приллированный карбамид отечественного производства, соответствующий требованиям ГОСТа 2081;92[3], не удовлетворяет этим требованиям, и поэтому спрос на него прогрессирующе сужается. Например, уже сейчас один из крупнейших импортеров карбамида — США импортирует 90% продукта в гранулированном виде и только 10% - в приллированном[4]. Это обстоятельство существенно понижает конкурентоспособность Российских производителей минеральных удобрений на мировом рынке.

Разработка метода упрочнения гранул приллированного карбамида позволит повысить качество и расширить рынки сбыта выпускаемой продукции, увеличить спрос, снизить себестоимость производства и уменьшить потери продукта в процессе транспортировки.

Помимо этого увеличение прочности гранул приллированного карбамида дает следующие технологические преимущества:

— при транспортировке возможна бестарная перевозка, сокращаются затраты на погрузочно-разгрузочных операциях;

— уменьшаются потери продукта при погрузочно-разгрузочных работах, а также при транспортировке карбамида;

— при тукосмешении обеспечивается однородность смесей благодаря однородности гранулометрического состава смешиваемых материалов[5].

Другим перспективным направлением повышения конкурентоспособности продукции отечественных предприятий является производство комплексных удобрений на основе карбамида, в том числе его некондиционных фракций. Высокое содержание азота в карбамиде делает его наиболее целесообразным для использования в качестве азотсодержащего компонента комплексных удобрений.

Некондиционные мелкокристаллические продукты, содержащие калийные и магниевые компоненты в усваиваемой растениями форме не пользуются спросом как индивидуальные удобрения, ввиду чрезвычайно низкого размера частиц и, потому, производство на их основе гранулированных комплексных удобрений представляет немалый практический интерес.

В связи с этим, перспективным направлением утилизации указанных полупродуктов и отходов, содержащих ценные питательные компоненты, является их переработка в комплексные удобрения путем смешения с расплавом карбамида при низких температурах и последующей кристаллизацией в виде плитки, которая затем дробится до гранул размером 2−5 мм. Такой способ синтеза комплексных удобрений позволяет существенно упростить технологию, исключив операции растворения, выделения и сушки продукта, повысить товарные качества удобрений за счет гранулирования и расширить ассортимент удобрений за счет варьирования соотношения питательных компонентов[6].

Решение задачи производства комплексных удобрений на основе некондиционных фракций карбамида и мелкокристаллических продуктов К, Mg позволит повысить эффективность указанных производств.

Научная новизна. Определен механизм упрочнения гранул карбамида тонкодисперсными неорганическими добавками. Показано, что упрочнение гранул происходит в результате кристаллизации карбамида на твердых частицах добавки, которые в этом случае выступают в роли зародышей твердой фазы. При этом образуется микрогетерогенная более плотная внутренняя структура гранул.

Установлено, что при охлаждении расплава чистого карбамида в условиях промышленного кристаллизатора образующаяся твердая фаза имеет высокую степень аморфизации. Большое число зародышей в объеме расплава, в случае присутствия в нем тонкодисперсных твердофазных частиц сульфата калия или оксида магния, увеличивает скорость кристаллизации, препятствует локальному переохлаждению расплава. В результате аморфизация структуры карбамида резко снижается. Более высокая скорость отверждения NMgтукосмесей по сравнению с NK-тукосмесями связана с большей дисперсностью частиц оксида магния, что обеспечивает увеличение числа центров кристаллизации расплава с большей поверхностью раздела фаз.

Впервые исследованы процессы, протекающие при введении в карбамид тонкодисперсных добавок K2SO4, MgO. Изучены основные физико-химические свойства полученных комплексных NK-, NMgудобрений на основе карбамида. Предложен механизм взаимодействия карбамида с оксидом магния, растворенным в его расплаве с образованием цианата магния.

Определены эффекты плавления и термического разложения CO (NH2)2 — MgO и CO (NH2)2 — K2S04 удобрений, определяющие условия проведения сплавления компонентов и влияющие на выбор температурного режима процесса затвердевания плавов.

Практическая значимость. Предложен способ модернизации процесса гранулирования в крупнотоннажных агрегатах производства карбамида, который предусматривает введение минеральной добавки к кристаллам карбамида до плавления. Данный способ позволяет повысить качество выпускаемого продукта за счет увеличения статической прочности товарных гранул почти в два раза.

Результаты работы также положены в основу разработки технологии производства комплексных удобрений из мелкокристаллического сульфата калия и некондиционного карбамида (NK-удобрение) и мелкокристаллического пылевидного каустического магнезитового порошка (технического оксида магния) и некондиционного карбамида (NMg-удобрение).

Новизна и практическая ценность технических решений защищена двумя патентами Российской Федерации.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Результаты разработки процесса упрочнения гранул приллированного карбамида путем введения в него минеральной добавки, содержащей питательное вещество.

2. Влияние состава смеси азотно-калийного и азотно-магниевого удобрений на технологичность операций получения и физико-механические свойства гранул.

3. Результаты исследований процессов, протекающих при введении в карбамид сульфата калия или оксида магния.

4. Закономерности кинетики процесса кристаллизации чистого карбамида и смесей карбамида с сульфатом калия или оксидом магния от состава.

5. Технологические решения по модернизации типовой схемы гранулирования карбамида методом приллирования с целью повышения статической прочности товарного продукта и разработке технологии получения гранулированных комплексных NK-, NMgудобрений различного состава с высокими товарными характеристиками.

Выводы.

Разработан способ упрочнения гранул приллированного карбамида упрочняющими неорганическими добавками, вводимыми в количестве 0.1−2.0 мас.%. Все добавки также содержат в своем составе питательные компоненты. Предложен способ модернизации типовой технологической схемы стадии гранулирования карбамида. Сформулированы принципы подбора модификаторов. Показано, что упрочнение гранул происходит за счет образования более плотной микрогетерогенной структуры. В случае образования твердого раствора, например, при введении в расплав карбамида аммиачной селитры прочность получаемых гранул снижается. Исследован процесс кристаллизации расплавов NKи NMg-удобрений. Показана высокая аморфизация структуры твердой фазы, полученной из расплава чистого карбамида.

Введение

в расплав карбамида тонкодисперсных твердофазных частиц сульфата калия или оксида магния уменьшает аморфизацию структуры твердой фазы, что свидетельствует об увеличении скорости кристаллизации за счет возможности роста кристаллов карбамида на готовых зародышах твердой фазы. Полученные результаты использованы при выборе и расчете кристаллизационного оборудования.

Установлено, что в расплаве описанных тукосмесей не протекают побочные химические реакции, приводящие к потерям ценных питательных компонентов.

Введение

в карбамид тонкодисперсного сульфата калия не приводит к протеканию каких-либо специфических химических реакций. При взаимодействии тонкодисперсного оксида магния с карбамидом образуется цианат магния. Однако скорость этого процесса не велика и существенных потерь азота не происходит. Изучены свойства азотно-калийных и азотно-магниевых удобрений такие, как механическая прочность и гигроскопичность. Ввиду достаточно высокой гигроскопичности удобрений необходимо затаривание продукта. Предложены оптимальные составы, обеспечивающие максимальную прочность образцов удобрений. Разработана технология производства гранулированных комплексных NK-удобрений из некондиционного карбамида и мелкокристаллического сульфата калия или гранулированного комплексного NMg-удобрения из некондиционного карбамида и мелкокристаллического пылевидного каустического магнезитового порошка.