Химическая промышленность является одной из важнейших отраслей современного производства. Фундаментальные исследования в химической промышленности, объединяющие теорию и практику, самым непосредственным образом содействуют решению практических задач: развитию новых производств, интенсификации существующих, улучшению контроля и охраны окружающей среды, экономии энергии и природных ресурсов. Если раньше теория химической технологии основывалась на понятиях феноменологического характера, то в настоящее время она строится на основе фундаментальных принципов физики, химии, гидродинамики [1]. Развитие этой теории невозможно без привлечения средств математического моделирования, сводящего воедино задачи химической кинетики, физики и математики. Математическое моделирование, основанное на сбалансированном сочетании вычислительного и натурного экспериментов, позволяет по-новому подойти к изучению химико-технологических проблем [2]. Наиболее значительные достижения современной химической технологии получены именно благодаря вычислительному эксперименту [3].
Одной из важнейших составляющих современной химической промышленности является катализ. В настоящее время с помощью катализаторов производится подавляющая часть химической продукции. Многие реакции гетерогенного катализа наиболее эффективно происходят с использованием в качестве катализатора поверхности благородных металлов. Такие реакции представляют собой открытые системы, далекие от термодинамического равновесия. Это значит, что в них возможно возникновение различных видов диссипативных структур, таких как автоколебания скорости реакции, бегущие волны, пространственно-временной хаос [4]. Для создания оптимальных условий протекания реакций, в том числе для разработки новых катализаторов и реакторов, важно понимать причины возникновения таких явлений, а также уметь предсказывать весь возможный спектр динамических режимов в данных условиях. Детальное изучение сложных физико-химических процессов, протекающих на границе раздела двух фаз, требует применения самых современных экспериментальных методов. Однако задачи обработки, анализа и достоверной интерпретации результатов измерений, а также дальнейшего планирования эксперимента, могут быть успешно решены только с привлечением математических моделей и эффективных вычислительных методов [1,2].
Одной из наиболее широко изучаемых реакций гетерогенного катализа является реакция окисления монооксида углерода. Этот процесс наиболее эффективно протекает на поверхности металлов платиновой группы. Несмотря на простоту брутто-схемы (2СО + Ch 2СО2), реакция демонстрирует широкий спектр явлений пространственно-временной самоорганизации. С одной стороны, разработка и исследование математических моделей позволяет лучше понять природу сложных процессов, протекающих на поверхности катализатора, разобраться в кинетике реакции, уточнить детальный механизм, выяснить диапазон значений тех величин, которые не могут быть точно определены экспериментально. В число таких неопределенных факторов входят скорости некоторых элементарных стадий реакции, а также их зависимости от концентраций реагирующих веществ. Таким образом, математическое моделирование способствует решению важной фундаментальной проблемы, состоящей в качественном и количественном определении кинетики реакции. С другой стороны, окись углерода входит в технологические процессы большинства химических производств, являясь при этом очень токсичным веществом. Поэтому преобразование СО в химически неактивное соединение СО2 с максимально эффективным использованием дорогостоящих катализаторов является важнейшей практической задачей [2].
Реакция окисления СО является одной из гетерогенно-каталитических реакций, демонстрирующих колебательную кинетику. Впервые колебания скорости этой реакции были обнаружены около 30 лет назад [5]. С тех пор реакция окисления СО стала объектом многочисленных экспериментальных и теоретических исследований [4,6−8]. Экспериментальное изучение этой реакции проводится как на гранях монокристаллов при очень низких давлениях, так и на поликристаллических катализаторах при атмосферных давлениях. В ходе экспериментов был выявлен широкий спектр динамических режимов, включая множественность стационарных состояний, регулярные и хаотические колебания скорости реакции, и других [4]. Было показано, что механизмы кинетических автоколебаний в этой реакции могут быть различными в зависимости от типа используемого катализатора.
Ряд экспериментов по изучению реакции СО + О2 проводился в слое Pd-цеолитного катализатора. Зерна такого катализатора имеют пористую структуру и содержат внутри большое число микро-кристаллитов (кластеров) палладия размером в несколько нанометров. Через зернистый слой пропускается поток реагентов, которые диффундируют внутрь зерен по порам и вступают в реакцию на поверхности внедренных кластеров Pd. В зависимости от условий, в экспериментах наблюдались различные типы колебаний скорости реакции, в том числе почти гармонические и сильно релаксационные, а также хаотические и сложные mixed-mode режимы [9−11].
Следует отметить ряд принципиальных отличий экспериментов на Pd-цеолитных катализаторах от экспериментов на гранях монокристаллов. Во-первых, они проводятся при давлениях, близких к атмосферному, тогда как эксперименты на монокристаллах проводятся в реакторах идеального смешения при очень низких давлениях (р «10» э — 10″ 7 mbar). Во-вторых, реакция протекает на микро-кластерах палладия, имеющих размер всего несколько нанометров. Окисление поверхности такого кластера в ходе реакции может приводить к сильному насыщению его кислородом, и повлечь за собой изменение каталитических свойств поверхности. Известно, что кинетика реакции на поверхности нано-частиц катализатора может существенно отличаться от кинетики реакции на поверхности монокристалла [12]. И, наконец, для адекватной интерпретации результатов, получаемых на Pd-цеолитных катализаторах, необходимо учитывать влияние на скорость реакции многих факторов, таких как медленная диффузия в малых порах цеолитной матрицы, прохождение потока реагентов через зернистый слой, и других.
В попытках объяснить природу наблюдаемого сложного динамического поведения были созданы некоторые математические модели реакции окисления СО на Pd-цеолитных катализаторах. В [13] была построена модель этой реакции в отдельном зерне катализатора, учитывающая реакцию на поверхности кластеров палладия и конечную скорость диффузии СО в порах зерна. Реакция на кластерах палладия описывалась трехкомпонентной точечной моделью, близкой по своим свойствам к модели реакции на палладиевой проволоке.
8ТМ"-модель) [14], отвечающей механизму окисления-восстановления поверхности палладия [15]. Параметры модели подбирались так, чтобы описать некоторые виды регулярных колебаний, наблюдаемых в эксперименте. При этом предполагалось, что появление хаоса и сложных колебаний связано с лимитирующим влиянием внутренней диффузии в порах цеолита. Влияние скорости потока реагентов не учитывалось. Исследование этой модели впервые показало, что учет внутренней диффузии действительно может приводить к возникновению хаоса и сложных колебаний скорости реакции. Однако хаотические режимы были найдены в очень узком диапазоне изменения внешних параметров, и при значениях скорости диффузии, не соответствующих реальным. В дальнейшем исследование этой модели было продолжено в работах [16−19], в которых процессы распространения волн скорости реакции внутри зерна катализатора изучались более детально.
Другой подход основывался на предположении, что возникновение сложных колебаний может быть связано с неоднородностью слоя катализатора, вариациями плотности, толщины и др. В работе [20] была построена и изучена математическая модель, которая описывала слой катализатора как совокупность участков, обладающих разными свойствами и находящихся в реакторе идеального смешения. Каждый участок слоя представлял собой локальный осциллятор, обладающий своей частотой автоколебаний, и описывался той же трехкомпонентной точечной моделью реакции окисления СО на палладии [13] со своими параметрами. При этом учитывалась конечная скорость потока реагентов, а влиянием внутренней диффузии, наоборот, пренебрегалось. Различные типы колебаний в этой модели были получены как результат синхронизации или десинхронизации глобально связанных осцилляторов. Однако все сложные режимы были получены в очень узком диапазоне внешних параметров и только при условии сильной разницы в частотах осцилляторов, которая не может быть обеспечена вариациями реальных физических параметров.
Таким образом, построение адекватной математической модели и выяснение причин появления хаотических колебаний в условиях эксперимента является актуальной задачей. В настоящей работе предлагается новая, более полная распределенная математическая модель реакции окисления СО, протекающей в слое зернистого катализатора. В ней учитывается одновременно целый ряд факторов, которые в экспериментальных условиях могут существенно влиять на динамику реакции: прохождение потока реагентов сквозь слой катализатора, диффузию в порах зерен, тепловой эффект реакции, теплои массоперенос по слою. Кроме того, модель позволяет адекватно описать неоднородности в слое, обусловленные различием в размерах зерен, содержании палладия и других.
Полная модель представляет собой иерархическую систему «вложенных» друг в друга моделей. Каждый уровень описания соответствует определенному пространственно-временному масштабу. На самом нижнем уровне моделируется механизм реакции на поверхности одного кластера палладия. На уровне зерна катализатора, содержащего огромное количество кластеров, рассматриваются процессы реакции и диффузии СО в порах зерна. И, наконец, на макро-уровне рассматривается весь слой катализатора, состоящий из большого числа отдельных зерен, и учитываются процессы тепло-и массопереноса СО между зернами и прохождение потока реагентов через слой.
Каждый уровень модели при необходимости можно детализировать, учитывая дополнительные факторы, или, наоборот, пренебрегая влиянием того или иного фактора, изучать соответствующие частные случаи полной модели. В частности, при соответствующих допущениях на условия эксперимента, сформулированная модель сводится к построенным ранее моделям [13, 20]. Иерархический принцип построения модели позволяет определить, какие условия являются существенными на каждом уровне для адекватного описания динамического поведения, и какую роль каждое из них играет в синхронизации колебаний и появлении хаотических режимов, наблюдаемых в экспериментах.
Исследование новой распределенной модели сначала также проводилось на основе упомянутой выше трехкомпонентной точечной модели реакции на поверхности Pd [13]. Подробное описание результатов приведено в работе [21]. Однако расчеты показали, что при значениях параметров, соответствующих условиям проведения экспериментов, в системе наблюдаются только регулярные колебания глобальной скорости реакции.
Очевидно, что динамическое поведение полной распределенной системы существенно зависит от модели реакции на поверхности одного кластера палладия, находящейся на самом нижнем уровне описания. Поэтому следующим шагом в моделировании было уточнение модели реакции на поверхности кластера Pd таким образом, чтобы построенная на ее основе распределенная модель более адекватно описывала результаты экспериментов, включая сложные динамические режимы.
В настоящей работе предложена новая модель реакции окисления СО на одном кластере палладия. Модель представляет собой расширенный вариант прежней трехкомпонентной модели, и сводится к ней в частных случаях. Она также отвечает механизму окисления-восстановления поверхности палладия. Внесенные уточнения основываются на двух следующих положениях. Во-первых, модель учитывает, что атомы адсорбированного кислорода могут диффундировать в глубокие слои кристаллической решетки палладия (так называемый «bulk»). Этот факт подтвержден экспериментально в большинстве работ, касающихся взаимодействия палладия с кислородом. Во-вторых, предполагается, что подповерхностные формы кислорода могут влиять на процессы, происходящие в адсорбционном слое, благодаря микро-размерам кластеров палладия. В пользу такого предположения также свидетельствуют многие экспериментальные исследованияпоказано, что каталитические свойства поверхности нано-частиц катализатора могут существенно отличаться от свойств макро-катализатора.
Исследования предложенной распределенной модели на основе новой точечной модели позволили получить различные типы колебаний скорости реакциив том числе, при значениях параметров, соответствующих условиям проведения экспериментов, впервые удалось получить широкую область хаоса и сложных mixed-mode режимов, близких по виду к наблюдаемым в экспериментах.
В работе предложен оригинальный численный алгоритм, позволяющий производить расчеты по полной модели, включающей трехмерную диффузию по слою и внутреннюю диффузию в каждом зерне катализатора, путем сведения ее к системе ОДУ. С помощью предложенного алгоритма распределенная модель была исследована на основе разных вариантов точечной модели, в широком диапазоне внешних параметров и характеристик слоя катализатора. Проведенные расчеты позволили изучить влияние на динамику системы скорости потока, скорости диффузии, размеров зерен, доли свободного объема, процентного содержания палладия, толщины слоя, степени превращения и других факторов. Проведено сравнение различных точечных моделей, отвечающих за механизм реакции на поверхности катализатора. Эти исследования показали, что именно на уровне кинетики реакции заложены те свойства, которые определяют весь спектр наблюдаемых в реальных условиях динамических режимов.
Одновременный учет в построенной распределенной модели всех основных лимитирующих скорость реакции факторов позволил также определить условия применимости некоторых приближений, в частности, приближения реактора идеального смешения. Убедительно показано, что для рассматриваемых экспериментов на Pd-цеолитном катализаторе это приближение слишком грубое и не может быть использовано для адекватного описания экспериментальных результатов.
При исследовании зависимости наблюдаемых динамических режимов от параметров модели использовались все современные методы нелинейного анализа, а именно: бифуркационный анализ и численные методы продолжения по параметру, построение бифуркационных диаграмм, построение энергетических спектров Фурье, расчет показателей Ляпунова, и другие.
Диссертация состоит из введения, трех глав и заключения.
Основные результаты.
1) Построена новая распределенная математическая модель реакции окисления СО в слое зернистого катализатора, отвечающая реальным условиям проведения экспериментов. Модель учитывает прохождение потока реагентов через слой, диффузию в порах зерен, тепловой эффект реакции, а также теплои массоперенос по слою. Разработан оригинальный численный алгоритм, который позволяет проводить расчеты по полной модели, включающей трехмерную диффузию по слою и диффузию внутри отдельных зерен катализатора.
2) Предложена новая точечная модель реакции окисления СО на поверхности кластера палладия, уточняющая кинетику рассматриваемой реакции.
3) Исследовано влияние на динамическое поведение системы различных внешних параметров и характеристик слоя катализатора. Выяснены условия применимости некоторых часто используемых приближений.
4) Впервые при значениях параметров, соответствующих условиям проведения экспериментов, удалось получить широкую область сложных и хаотических колебаний, близких по виду к наблюдаемым в экспериментах. Проведен анализ и численная обработка полученных хаотических режимов.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
.
В работе предложена новая распределенная модель гетерогенно-каталитической реакции, протекающей в слое зернистого катализатора.
Модель имеет достаточно универсальный характер и может быть применена для описания широкого класса экспериментов.
В настоящей работе модель исследовалась на примере реакции окисления СО, протекающей в тонком слое Pd-цеолитного катализатора. По сравнению с предшествующими моделями [13, 20] она является более полной и сводится к ним в частных случаях. Основной отличительной чертой новой модели является одновременный учет всех основных физико-химических процессов, протекающих в ходе реакции в зернистом слое катализатора, а именно:
• реакции на поверхности внедренных кластеров металла;
• внутренней диффузии в порах зерен катализатора;
• ограниченной скорости подачи реагентов;
• теплового эффекта реакции;
• теплои массопереноса по слою.
Модель построена по иерархическому принципу и включает в себя несколько уровней описания, соответствующих определенному пространственно-временному масштабу. В модели определены все основные связи между процессами, протекающими в ходе реакции на микро-, мезои макро-уровнеона является своего рода минимальной моделью для адекватного описания реакции в зернистом слое катализатора. Каждый уровень можно детализировать, принимая во внимание дополнительные факторы и естественным образом «встраивая» их в полную модель, либо, наоборот, изучать те или иные приближения полной модели.
В частности, можно подставлять в полную систему различные варианты точечной модели, описывающей реакцию на поверхности кластера палладия и находящейся на самой нижнем уровне описания. Заметим, что это единственный уровень, отвечающий за описание кинетики реакции, который может быть изменен при появлении новых экспериментальных данных.
В работе предложен оригинальный численный алгоритм, который позволяет проводить расчеты по полной модели, включающей трехмерную диффузию по слою и внутреннюю диффузию в каждом зерне катализатора. С помощью предложенного алгоритма полная распределенная модель была исследована на основе разных вариантов точечной модели, в широком диапазоне внешних параметров и характеристик слоя катализатора.
Первоначально в качестве модели реакции на одном кластере была использована старая трехкомпонентная модель. Проведенные расчеты показали, что при значениях параметров, соответствующих условиям проведения экспериментов, модель допускает существование только регулярных колебаний скорости реакции, тогда как в экспериментах в широкой области параметров наблюдаются сложные и хаотические режимы. Поэтому было проведено уточнение модели реакции на поверхности кластера палладия.
В настоящей работе предложена новая точечная модель реакции окисления СО на поверхности кластера Pd, более точно отражающая кинетику рассматриваемой реакции. Новым является основанное на ряде экспериментальных фактов предположение о том, что атомы адсорбированного кислорода могут диффундировать в более глубокие слои кристаллической решетки и влиять на процессы, происходящие в адсорбционном слое, благодаря микро-размерам кластеров палладия. В результате, при значениях параметров, соответствующих условиям проведения экспериментов, впервые удалось получить широкую область сложных и хаотических колебаний, близких по виду к наблюдаемым в экспериментах.
По новой распределенной модели было проведено большое количество расчетов и выяснены условия применимости некоторых часто используемых приближений, в том числе приближения реактора идеального смешения. Было изучено влияние на динамическое поведение системы таких факторов как медленная диффузия в порах зерен и небольшая скорость подачи реагентов в реакторпоказано, что ни одним из этих факторов нельзя пренебрегать при описании процесса реакции в слое. Исследовано влияние на протекание реакции характеристик слоя катализатора (размеров зерен, содержания в них палладия, доли свободного объема в слое, толщины слоя) и внешних условий (давления СО, температуры) — выяснено, как зависит динамическое поведение системы от степени превращения СО. Кроме того, модель позволила описать неоднородный слой катализатора, состоящий из зерен с различными свойствами, и выяснить роль некоторых неоднородностей в синхронизации и десинхронизации колебаний.
Отметим, что предложенная распределенная модель может также использоваться для исследования других реакций, протекающих в зернистых катализаторах. Для этого достаточно подставить соответствующую точечную систему, описывающую кинетику изучаемой реакции, в распределенную модель, отражающую физические условия проведения эксперимента.
