Анализ процесса термоконтактного крекинга на примере установки непрерывного коксования в псевдоожиженном слое

МИНОБРНАУКИ РОССИИ Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования

«Пензенский государственный технологический университет»

(ПензГТУ) КУРСОВАЯ РАБОТА по дисциплине: «Химия и технология нефти и газа»

Тема: «Анализ процесса термоконтактного крекинга на примере установки непрерывного коксования в псевдоожиженном слои»

Студентки Дендеря Екатерины Юрьевны обучающейся в группе 10/2н по специальности: 240 404.51 «Переработка нефти и газа»

Пенза, 2014

Оглавление Введение

1. Технологическая часть

1.1 Назначение и характеристика процесса

1.2 Теоретические основы процесса

1.3 Характеристика сырья и готовой продукции

1.4 Описание технологической схемы

1.5 Устройство и принцип работы оборудования

2. Охрана окружающей среды

3.Охрана труда Заключение Список используемых источников

Введение

Под термическими процессами подразумевают процессы химических превращений нефтяного сырья — совокупности реакций крекинга (распада) и уплотнения, осуществляемые термически, то есть без применения катализаторов.

Коксование — длительный процесс термолиза тяжелых остатков или ароматизированных высококипящих дистиллятов при невысоком давлении и температурах 470 — 540 °C. Основное целевое назначение коксования — производство нефтяных коксов различных марок в зависимости от качества перерабатываемого сырья. Побочные продукты коксования — малоценный газ, бензины низкого качества и газойли.

Процесс замедленного коксования является одним из самых динамично развивающихся в мировой нефтепереработке. В настоящее время мировые мощности коксования нефтяных остатков составляют 252,9 млн. тонн в год и за последние 6 лет они возросли на 47,3 млн. тонн в год.

В мировой практике наибольшим производственным потенциалом процессов коксования обладает Северо-Американский регион, и в частности промышленность Соединенных Штатов Америки — 53,9% мировых мощностей коксования. С 1999 г. по 2005 г. мощности коксования в СШАвозросли с 117,7 млн. тонн в год до 136,3 млн. тонн в год, при этом выработка кокса составляет 54 млн. тонн в год. Следует отметить, что мировое потребление кокса в алюминиевой промышленности и электрометаллургии находится на уровне 14 млн. тонн в год, поэтому в настоящее время основным назначением процесса замедленного коксования является получение в качестве целевого продукта газойлей для производства моторных топлив и углубление переработки нефти.

Помимо США, ведущие позиции среди стран мира занимают также: Китай — 15,4 млн. тонн в год (или 7,4% от мировых мощностей), Венесуэла — 8,8 млн. тонн в год (3,5%), Германия — 5,7 млн. тонн в год (2,3%), Япония и Россия по 5,3 млн. тонн в год (2,1%).

Доля процессов коксования нефтяных остатков по отношению к первичной переработке нефти в целом по миру в настоящее время составляет 6,1% и за последние 6 лет возросла на 0,9%. С 1999 г. по 2005 г. мировые мощности коксования возросли на 23,0% и их темпы роста значительно опережают темпы роста мощностей первичной переработки нефти (3,4%), что естественно приводит к экономии сырой нефти для производства моторных топлив.

Популярность замедленного коксования во всем мире связана с тем, что наряду с получением нефтяного кокса в процессе реализуется целый ряд технологий, которые и обеспечивают его широкое применение в производстве моторных топлив:

1. В процессе замедленного коксования обеспечивается высокоэффективная термодеасфальтизация нефтяных остатков. Если исходное сырье имеет коксовые числа 25−30% и более, то продукты коксования не более 0,3−0,5%.

2. На установках происходит деметализация нефтяного сырья. При исходном содержании металлов до 300 и более ppm, в продуктах коксования содержание их не превышает 3−5 ppm, а 95−98% переходит в кокс.

3. Процесс замедленного коксования является самым мощным «санитаром» на НПЗ. Многие образующиеся нефтешламы и другие отходы перерабатываются на установках, при этом получается топливный кокс, газообразные и жидкие продукты коксования, пригодные для производства моторных топлив.

4. Наличие установки высокой производительности в схеме завода позволяет наиболее быстро адаптироваться к изменению состава перерабатываемой нефти, поскольку коксовые числа продуктов коксования и содержание в них металлов практически одинаковы как при переработке мазутов так и при переработке асфальтов, как малосернистых так и высокосернистых нефтей.

5. При использовании нефтяного кокса в качестве энергетического топлива резко снижается загрязнение окружающей среды. Например, при сжигании 6 млн. тонн топочного мазута с содержанием серы 3% масс. в окружающую среду выбрасывается 360 тыс. т/год сернистых соединений. При коксовании такого же количества мазута образуется около 700 тыс. т/год нефтяного кокса с содержанием серы ~3,5% масс., при сжигании которого образуется 49 тыс. т/год сернистых соединений, что значительно ниже объема выбросов в окружающую среду при сжигании мазута. Это обстоятельство используется заводами и многие строят собственные энергетические установки используя кокс в качестве топлива.

В США около 30 тепловых электростанций переведено на сжигание нефтяного кокса в смеси с каменным углем, что полностью решает проблему сбыта нефтяного кокса, гарантирует круглогодичную бесперебойную работу заводов, так как кокс может храниться долго и проблема вывоза не столь актуальна по сравнению с проблемой вывоза мазута, когда при заполнении резервуарных парков приходится снижать производительность завода. Для отгрузки можно организовать склад, обеспечивающий годичный объем хранения кокса.

6. На установках замедленного коксования можно перерабатывать сырье с широким диапазоном свойств от дистиллятов до гудронов, крекинг-остатков, асфальтов, битуминозных песков, продуктов нефтехимии, углехимии и ожижения углей.

Все вышеперечисленное и делает процесс перспективным, наиболее дешевым и экономически привлекательным в производстве моторных топлив из тяжелых нефтяных остатков, хотя существует еще ряд процессов, позволяющих перерабатывать нефтяные остатки в моторные топлива.

1. Технологическая часть

1.1 Назначение и краткая характеристика процесса Среди термических процессов наиболее широкое распространение в нашей стране и за рубежом получил процесс замедленного коксования, который позволяет перерабатывать самые различные виды ТНО с выработкой продуктов, находящих достаточно квалифицированное применение в различных отраслях народного хозяйства. Другие разновидности процессов коксования ТНО — периодическое коксование в кубах и коксование в псевдоожиженном слое порошкообразного кокса — нашли ограниченное применение.

Основное целевое назначение УЗК — производство крупнокускового нефтяного кокса. Наиболее массовыми потребителями нефтяного кокса в мире и в нашей стране являются производства анодной массы и обожженных анодов для алюминиевой промышленности и графитированных электродов для электросталеплавления. Широкое применение находит нефтяной кокс при изготовлении конструкционных материалов, в производствах цветных металлов, кремния, абразивных (карбидных) материалов, в химической и электротехнической промышленностях, космонавтике, в ядерной энергетике и др.

Кроме кокса, на УЗК получают газы, бензиновую фракцию и коксовые (газойлевые) дистилляты. Газы коксования используют в качестве технологического топлива или направляют на ГФУ для извлечения пропан-бутановой фракции — ценного сырья для нефтехимического синтеза. Получающиеся в процессе коксования бензиновые фракции (5 -16% масс.) характеризуются невысокими октановыми числами (=60 по м.м.) и низкой химической стабильностью, повышенным содержанием серы (до 0,5% масс.) и требуют дополнительного гидрогенизационного и каталитического облагораживания. Коксовые дистилляты могут быть использованы без или после гидрооблагораживания как компоненты дизельного, газотурбинного и судового топлив или в качестве сырья каталитического или гидрокрекинга.

1.2 Теоретические основы процесса Термолиз углеводородов происходит по гомолетическому механизму. При гомолитическом разрыве пара электронов, принадлежащая ранее двум связываемым атомам, поровну распределяется между ними:

Y — X >Y' + 'X

где Y-X — валентно-насыщенная молекула; Y', 'X — два свободных радикала.

СН3°- СН3°- СН3° + СН3°

СН3 -СН2°°Н — СН3-СН2° + °Н Гомолитический разрыв происходит чаще всего при термических превращениях углеводородов.

Радикалы, являясь химически ненасыщенными частицами, обладают исключительно высокой реакционной способностью и мгновенно вступают в различные реакции.

Радикалы высокой молекулярной массы термически нестабильные и распадаются с образованием низкомолекулярного более устойчивого радикала, в том числе водородного:

Концентрация радикалов в реакционной системе обычно невелика, и вероятность их столкновения между собой ничтожно мала. При термолизе более значительно преобладают взаимодействия между радикалом и молекулами исходного сырья. Поскольку радикал имеет свободный неспаренный электрон, то его реакция с молекулами, все электроны которых спарены, должна в силу принципа неуничтожимости свободной валентности привести к образованию нового вторичного радикала. Если последний не является малоактивным, то он, в свою очередь, вступит в реакцию с новой молекулой сырья и т. д.Так как число радикалов, могущих образоваться при термолизе, велико, на некоторой стадии образуется радикал, принимавший участие в одной из предыдущих стадий, и возникает регулярное чередование двух или более последовательно параллельных элементарных реакций с образованием конечных продуктов. Этот процесс продолжится до тех пор, пока радикал не «погибнет». Реакции такого типа называются цепными.

1.Зарождение цепи (образование свободных радикалов).

При термическом распаде всех алканов, начиная с этана, зарождение цепи происходит в результате разрыва связи С — С. При этом образуются свободные радикалы:

СН3-СН2- СН3 > СН3-СН2°+ СН3°

В случаи алканов с большими числом атомов углерода при не очень высоких температурах крекинга (350−450°С), разрыв углеродной цепи происходит посередине, т. е. по наиболее слабым связям С — С. При более высоких температурах могут рваться и другие С — С связи. Значительно менее вероятен при зарождении цепи разрыв С-Н связей углеводородов, и он возможен только для низших алканов (этан, пропан) при соударении молекул со стекой реактора при высоких температурах. Так как молекулы атома водорода являются внешними атомами в молекулах, то при соударении со стенкой реактора может произойти отрыв атома водорода:

СН3- СН2¦Н > СН3-СН2° +Н°

2. Продолжение цепи (реакции свободных радикалов).

Свободные радикалы обладают высокой реакционной способностью, так как содержат неспаренный электрон. Поэтому они стремятся стабилизироваться и подвергаются различным превращениям. Реакции радикалов с молекулами углеводородов являются основными, приводящими к развитию цепи.

Низшие свободные радикалы (атомарный Н, СН3°, С2Н5°) при столкновении с молекулами алканов отбирают у них атомы водорода.

СН3° + СН3-СН2- СН3 > СН4 + СН3-СН°- СН3

СН3-СН2° + СН3-СН2- СН3 > СН3- СН3 + СН3-СН°- СН3

СН3-СН2° > СН2 = СН2 + Н°

СН3-СН°- СН3 > СН3 = СН — СН3 + Н°

СН3-СН2- СН3 + Н° > СН3-СН°- СН3 + Н2

3. Обрыв цепи. Квадратичный обрыв происходит при взаимодействии двух радикалов. Он характерен для жидкофазных реакций.

СН3°+ СН3° > СН3 — СН3

СН3° + СН3-СН2° > СН3-СН2- СН3

Линейный обрыв цепи чаще встречается при газофазных реакциях. Он происходит при адсорбции свободных радикалов на стенки или другой твёрдой поверхности либо на ингибиторах.

Ингибиторы — вещества, приводящие к гибели активных радикалов по различным механизмам.

СН₃ — СН =СН₂ + СН₃^° > СН₄ + СН₂^° — СН = СН₂

СН₃ СН₃

l l

СН₃^° + СН — СН₃ > СН₄ + СН₂ — С^°

l l

СН₃ СН₃

В случаи олефина стабилизация радикала происходит за счёт эффекта сопряжения двойной связи, а в случаи изопарафина — индукционного эффекта метильных групп.

Термолиз алканов приводит преимущественно к образованию более термостойких низкомолекулярных алкенов и алканов. Из алканов наибольшей термостабильностью обладает метан. Его термическая деструкция термодинамически возможна при температуре выше 560 °C. С заметной скоростью распад метана протекает при температуре выше 1000 °C. Высокая термостабильность метана объясняется тем, что в его молекуле отсутствуют связи С-С, энергия разрыва которых меньше, чем для связей С-Н. При высокотемпературном пиролизе метана, кроме водорода (и пироуглерода), образуются этилен, этан, ацетилен и арены. Синтез этих продуктов можно выразить следующей схемой:

Ароматические углеводороды образуются в результате вторичных реакций синтеза из ацетилена и этилена.

Этан менее устойчив, чем метан: его деструкция начинается при температуре = 500 °C. При пиролизе этана образуются преимущественно этилен и водород, а также метан и жидкие продукты, богатые аренами и алкенами.

Чередование элементарных реакций (3) и (4) даёт реакцию распад этан по стереохимическому уравнению:

Пропан и бутан термически менее устойчивы, чем этан. Пропан начинает разлагаться при 460 °C, а н-бутан и изобутан — около 435 °C. Основные направления пиролиза пропана:

Начиная с бутана, при термолизе алканов преобладающим становится распад по связи С-С. Относительная скорость их термолиза возрастает с увеличением молекулярной массы, что обусловливается уменьшением энергии разрыва С-С-связей по мере приближения к середине цепи и увеличения степени разветвленности молекул.

В процессе пиролиза н-бутана преобладают следующие 2 реакции его распада:

Характерно, что чем выше температура пиролиза бутана, тем больше отодвигается место его распада по С-С-связи к краю молекулы. На это указывает непрерывное возрастание содержания метана в газообразных продуктах реакции вплоть до 900 °C. Аналогичные реакции распада характерны для термолиза более высокомолекулярных алканов. Для них при умеренных температурах (400 — 500 °С) наблюдается симметричный разрыв молекулы с образованием олефина и парафина приблизительно одинаковой молекулярной массы. При более высоких температурах в продуктах их термолиза обнаруживаются низшие алканы и высокомолекулярные алкены и арены, вероятно, как результат вторичных реакций.

Алкены характеризуются ввиду наличия двойной связи высокой реакционной способностью в реакциях присоединения, но повышенной, по сравнению с алканами, термостойкостью в отношении реакций распада. Этилен из алкенов наиболее устойчивый. Он всегда содержится в продуктах термолиза нефтяного сырья как первичный и вторичный продукт их превращений. По термической стабильности он занимает промежуточное положение между метаном и этаном. Термический распад этилена заметно начинается при температуре 660 °C. При 400 — 600 °C в основном протекает его полимеризация:

В тех же условиях в продуктах пиролиза этилена содержатся высокомолекулярные олефины — продукт сополимеризации бутиленов с этиленом. При температурах 600 °C и выше в продуктах термолиза этилена появляются бутадиен и водород в результате дегидрирования бутена-1.

Оптимальная температура образования диенов при пиролизе этилена — 750 °C. При температурах выше 900 °C бутадиен в продуктах пиролиза исчезает, вероятно, превращаясь по диеновому синтезу в арены:

Пропилен по термической стабильности уступает этилену и при термолизе образует метан и этилен:

Термолиз бутиленов приводит к образованию метана, пропилена и бутадиена по реакциям:

При этом одновременно начинается интенсивное образование ароматизированных жидких продуктов.

В процессе термолиза высших алкенов при умеренных температурах основной реакцией является реакция полимеризации. При повышении температуры развивается реакция распада по СС-связи (то есть обратная реакции полимеризации). С малой скоростью происходит также изомеризация алкенов с образованием более стабильных симметричных олефинов.

С увеличением молекулярной массы алкенов возрастает тенденция к разрыву С — С-связи. Для высокомолекулярных алкенов наличие двойной связи практически не влияет на термостойкость алкенов, а по устойчивости они становятся близкими алканам с тем же углеродным атомом.

Нафтены при термолизе более стабильны, чем соответствующие алканы. Наиболее устойчивыми среди нафтенов являются циклопентан и циклогексан. Реакции термолиза незамещенных циклоалканов протекают по нецепному механизму посредством разрыва одной из С-С-связей и образования бирадикала, который далее распадается на стабильные молекулы:

Дегидрирование незамещенных цикланов по цепному механизму не происходит, так как по сравнению с ним распад с образованием бирадикала протекает со значительно большей (на несколько порядков) скоростью. Алкилнафтены при термолизе ведут себя, как алканы: преимущественно распадаются боковые цепи по радикально-цепному механизму.

Бициклические нафтены при 600 °C и выше подвергаются дециклизации, деалкилированию и дегидрированию:

Термолиз ароматических углеводородов.

Арены термически устойчивы и поэтому накапливаются в продуктах термических процессов. Ароматические углеводороды с длинными боковыми цепями способны деалкилироваться с образованием преимущественно монометилированных ароматических углеводородов.

Ароматические углеводороды без заместителей (голоядерные) и ароматические углеводороды с низким числом углеродных атомов в цепи практически не подвергаются распаду. В условиях термических процессов они способны конденсироваться с выделением водорода:

В результате образуются высококонденсированные нелетучие и нерастворимые в хинолине вещества, из которых затем получается твердый углеродистый остаток — кокс или сажа.

Термолиз смеси углеводородов. Цепные реакции, протекающие при термолизе углеводородов всегда взаимозаменяемы. Инициирование в радикально-цепных процессах термолиза является самой энергоемкой и, следовательно, лимитирующей стадией. Дальнейшие превращения радикалов происходят значительно меньшими энергиями активации. Термолиз смеси углеводородов, по сравнению с индивидуальными углеводородами, во многих случаях протекает с большей скоростью вследствие увеличения скорости инициирования активными радикалами, которые не всегда могут образоваться при распаде отдельных классов углеводородов. Отдельные углеводороды, например нафтены, распадающиеся в чистом виде по нецепному пути из-за малой скорости инициирования, в смесях могут превращаться по цепному механизму. В качестве инициаторов цепных реакций могут участвовать и отдельные продукты, образующиеся при термолизе углеводородных смесей.

Основные выводы по химизму газофазного термолиза различных классов углеводородов сводятся к следующему.

Алканы подвергаются реакциям распада на предельные и непредельные углеводороды. Молекулярная масса полученных углеводородов постоянно снижается за счет последовательного крекинга.

Алкены полимеризуются и вступают в реакцию деструктивной полимеризации. В меньшей степени выражена реакция деполимеризации. Возможна также реакция циклизации.

Цикланы и арены претерпевают реакции деалкилирования алкильных цепей, образуя алканы, алкены и цикланы с короткой боковой цепью. Шестичленные цикланы дегидрируются в арены, а последние подвергаются поликонденсации, образуя высокомолекулярные жидкие продукты.

Из вышеизложенного следует, что при термолизе нефтяного сырья протекает множество реакций и получаются продукты чрезвычайно сложного состава. Исследовать ход превращений и конечную судьбу каждого компонента смеси не представляется возможным. Несмотря на это, зная средний состав сырья, можно приблизительно прогнозировать групповой (не индивидуальный) состав конечных продуктов термолиза.

Термические превращения высокомолекулярных компонентов нефти в жидкой фазе В сырье термического крекинга и коксования (мазуте, гудроне) содержится значительное количество высокомолекулярных соединений нефти: углеводородов, смол и асфальтенов. Так, в состав гудрона могут входить алканы С20—С40, полициклические ароматические и нафтено-ароматические углеводороды, молекулы которых содержат несколько колец и боковые алкильныс цепи, смолы, молекулы которых содержат 3—6 ароматических и нафтеновых колец или гетероциклов с алкильными боковыми цепями, а также асфальтены, молекулы которых могут содержать до 20 и более колец, боковые алкильные цепи и углеродные мостики. Суммарное содержание асфальтенов и смол в гудроне может достигать 50—60 мае. %.

Соединения, входящие в состав нефтяных остатков, обладают невысокой термической стабильностью. Это объясняется тем, что в молекулах этих соединений содержатся слабые С—С-связи в алкильных боковых цепях и углеводородных мостиках Нефтяные остатки при обычных условиях представляют собой структурированные коллоидные системы, состоящие из дисперсионной среды (углеводороды) и дисперсной

фазы (ассоциированные молекулы смол и асфальтенов).

В процессе термического крекинга и коксования значительная часть сырья находится в жидкой фазе. Расщепление молекул компонентов сырья в жидкой фазе имеет свои особенности. Во-первых, гемолитический разрыв связи углеводорода в жидкой фазе не приводит к быстрому образованию двух разобщенных радикалов, как это происходит в газовой фазе. Это объясняется тем, что расщепляющаяся молекула находится в тесном окружении других молекул, находится как бы в «клетке». Для того чтобы вырваться из этого окружения, образовавшийся радикал должен получить дополнительную энергию (энергия активации диффузии). Величина этой энергии зависит от характера сольватации, т. е. межмолекулярного взаимодействия между радикалом и окружающими молекулами.

Если сольватация является неспецифической (слабое межмолекулярное взаимодействие, обусловленное силами Ван-дер-Ваальса), то энергия активации диффузии невелика. Примером может служить распад молекулы, окруженной неполярными молекулами алканов.

В случае если молекула углеводорода окружена полярными молекулами, например молекулами ароматических углеводородов или смолистых веществ, то энергия активации диффузии будет значительно больше вследствие более сильного межмолекулярного взаимодействия окружающих молекул и сильного их взаимодействия с образовавшимся радикалом. В этом случае радикал будет легче вступать в химическое взаимодействие с окружающими молекулами (присоединение к кратным связям), чем диффундировать из клетки, так как энергия активации химического взаимодействия будет значительно меньше энергии активации диффузии. Поэтому при жидкофазном крекинге углеводородной смеси с высоким содержанием ароматических углеводородов выход газа и легких фракций будет небольшим, так как ароматические углеводороды являются «ловушками» для радикалов.

Вместе с тем ароматические углеводороды, особенно полициклические, будут подвергаться реакции дегидрогенизационной конденсации с образованием асфальтенов и кокса по схеме:

ароматические углеводороды > смолы асфальтены >кокс.

Еще более сложная картина наблюдается в том случае, если происходит распад молекул смол или асфальтенов. Смолы и асфальтены находятся в углеводородных растворах при повышенных концентрациях в ассоциированном состоянии. Надмолекулярная структура асфальтенов представляет собой несколько ассоциированных молекул асфальтенов (пакеты из 2—5 молекул). Смолы также ассоциированы. При термической деструкции асфальтенов и смол происходит разрыв наиболее слабых С—С-связей боковых цепей и углеводородных мостиков. Образовавшиеся радикалы малоподвижны вследствие значительных размеров, к тому же они находятся в составе надмолекулярной структуры, связаны с остальной ее частью силами межмолекулярного взаимодействия. Поэтому они могут только реагировать либо с соседними молекулами внутри ассоциата (взаимодействие с n-электронами ароматических ядер с образованием прочных связей с ароматическими атомами углерода), либо с соседними ассоциатами асфальтенов или смол. В процессе термического распада асфальтенов исчезают слабые связи, появляются прочные. Происходит сшивка молекул асфальтенов в ассоциате и соединение ассоциатов друг с другом. В результате этого образуются более крупные частицы, обладающие худшей растворимостью в углеводородах. Если углеводородная дисперсионная среда, окружающая асфальтены, содержит мало ароматических углеводородов, то продукты конденсации асфальтенов выделяются из раствора в виде капель, и в дальнейшем происходит превращение этих капель в «кокс».

Если углеводородная дисперсионная среда высокоароматизирована и хорошо растворяет асфальтены, то по мере их конденсации не происходит их выделения из раствора, а образуется студень — трехмерная структурированная система, внутри которой находятся молекулы углеводородной среды (масла). «Кокс» образуется в результате дальнейшей сшивки этой структуры, при этом дисперсионная среда вытесняется.

Таким образом, в конечном итоге высокомолекулярные соединения (ВМС) нефти (полициклические ароматические углеводороды, смолы и асфальтены) в результате термической деструкции превращаются в низкомолекулярные соединения (НМС) и карбоиды («кокс»):

крекинг коксование термолиз нефть

1.3 Характеристика сырья и готовой продукции Сырьем установок коксования являются остатки перегонки нефти — мазуты, гудроны; производства масел — асфальты, экстракты; термокаталитических процессов — крекинг-остатки, тяжелая смола пиролиза, тяжелый газойль каталитического крекинга и др. За рубежом, кроме того, используют каменноугольные пеки, сланцевую смолу, тяжелые нефти из битуминозных песков и др.

Основными показателями качества сырья являются плотность, коксуемость, содержание серы и металлов и групповой химический состав. Коксуемость сырья определяет прежде всего выход кокса, который практически линейно изменяется в зависимости от этого показателя.

В зависимости от назначения к нефтяным коксам предъявляют различные требования. Основными показателями качества коксов являются: содержание серы, золы, летучих, гранулометрический состав, пористость, истинная плотность, механическая прочность, микроструктура.

По содержанию серы коксы делят на малосернистые (до 1%), среднесерийные (до 1,5%), сернистые (до 4%) и высокосернистые (выше 4,0%); по гранулометрическому составу — на кусковой (фрак-ция с размером кусков свыше 25 мм), «орешек» (фракция 8−25 мм) и мелочь (менее 8 мм); по содержанию золы — на малозольные (до 0,5%), среднезольные (0,5 — 0,8%) и высокозольные (более 0,8%).

Содержание серы в коксе зависит почти линейно от содержания ее в сырье коксования. Малосернистые коксы получают из остатков малосернистых нефтей или подвергнутых гидрооблагораживанию. Как правило, содержание серы в коксе всегда больше ее содержания в сырье коксования.

Содержание золы в коксе в значительной мере зависит от глубины обессоливания нефти перед ее переработкой.

1.4 Описание технологической схемы Первые промышленные установки замедленного коксования были построены за рубежом в середине 30-х гг. и предназначались в основном для получения дистиллятных продуктов. В нашей стране УЗК эксплуатируются с 1955 г. (УЗК на Ново-Уфимском НПЗ).

Средний выход кокса на отечественных УЗК ныне составляет около 20% масс, на сырье (в США = 30,7% масс), в то время как на некоторых передовых НПЗ, например на УЗК НУНПЗ, выход кокса значительно выше (30,9% масс). Низкий показатель по выходу кокса на многих УЗК обусловливается низкой коксуемостью перерабатываемого сырья, поскольку на коксование направляется преимущественно гудрон с низкой температурой начала кипения, что связано с неудовлетворительной работой вакуумных колонн АВТ, а также тем, что часто из-за нехватки сырья в переработку вовлекается значительное количество мазута.

Название «замедленное» в рассматриваемом процессе коксования связано с особыми условиями работы реакционных змеевиков трубчатых печей и реакторов (камер) коксования. Сырье необходимо предварительно нагреть в печи до высокой температуры (470−510°С), а затем подать в необогреваемые, изолированные снаружи коксовые камеры, где коксование происходит за счет тепла, приходящего с сырьем.

Поскольку сырье представляет собой тяжелый остаток, богатый смолами и асфальтенами (то есть коксогенными компонентами), имеется большая опасность, что при такой высокой температуре оно закоксуется в змеевиках самой печи. Поэтому для обеспечения нормальной работы реакционной печи процесс коксования должен быть «задержан» до тех пор, пока сырье, нагревшись до требуемой температуры, не поступит в коксовые камеры. Это достигается благодаря обеспечению небольшой длительности нагрева сырья в печи (за счет высокой удельной теплонапряженности радиантных труб), высокой скорости движения по трубам печи, специальной ее конструкции, подачи турбулизатора и т. д. Опасность закоксовывания реакционной аппаратуры, кроме того, зависит и от качества исходного сырья, прежде всего от его агрегативной устойчивости. Так, тяжелое сырье, богатое асфальтенами, но с низким содержанием полициклических ароматических углеводородов, характеризуется низкой агрегативной устойчивостью, и оно быстро расслаивается в змеевиках печи, что является причиной коксоотложения и прогара труб. Для повышения агрегативной устойчивости на современных УЗК к сырью добавляют такие ароматизированные концентраты, как экстракты масляного производства, тяжелые газойли каталитического крекинга, тяжелая смола пиролиза и др.

Процесс замедленного коксования является непрерывным по подаче сырья на коксование и по выходу газообразных и дистиллятных продуктов, но периодическим по выгрузке кокса из камер. Установки замедленного коксования включают в себя следующие 2 отделения: нагревательно-реакционно-фракционирующее, где осуществляется собственно технологический процесс коксования сырья и фракционирование его продуктов; отделение по механической обработке кокса, где осуществляется его выгрузка, сортировка и транспортировка.

В зависимости от производительности УЗК различаются количеством и размерами коксовых камер, количеством и мощностью нагревательных печей. На современных модернизированных УЗК используются печи объемно-настильного и вертикально-факельного пламени и коксовые камеры большего диаметра (5,5 — 7,0 м; высота — 27 — 30 м). В них предусмотрены высокая степень механизации трудоемких работ и автоматизации процесса.

По технологическому оформлению УЗК всех типов различаются между собой незначительно и преимущественно работают по следующей типовой схеме: первичное сырье —> нагрев в конвекционной секции печи —> нагрев в нижней секции ректификационной колонны теплом продуктов коксования —> нагрев вторичного сырья в радиантной секции печи —> коксовые камеры —> фракционирование.

Технологическая схема установки мощностью 600 тыс. т в год, которая включает реакторный блок, состоящий из четырех коксовых камер, две трубчатые нагревательные печи, блок фракционирования и систему регенерации тепла и охлаждения продуктов (см. приложение № 1).

Сырье — гудрон или крекинг-остаток (или их смесь) — подается насосом 1 двумя параллельными потоками в трубы подовых и потолочных экранов печей 2 и 3, где оно нагревается до 350—380 °С. Затем сырье поступает в нижнюю часть колонны 9 на верхнюю каскадную тарелку. Сюда же под нижнюю тарелку поступают горячие газы и пары продуктов коксования, образующиеся в двух параллельно работающих камерах 5 (или 5'). В колонне сырье встречается с восходящим потоком газов и паров и в результате контакта тяжелые фракции паров конденсируются и смешиваются с сырьем. Таким образом, в нижней части колонны образуется смесь сырья с рециркулятом, обычно называемая вторичным сырьем. Если в сырье содержались легкие фракции, то они в результате контакта с высокотемпературными парами, испаряются и уходят в верхнюю часть колонны 9.

Вторичное сырье с низа колонны 9 забирается насосом 6 и возвращается в змеевики печи 2 и 3, в верхние трубы конвекционной секции и правые подовые и потолочные экраны. Эта часть труб относится к «реакционному» змеевику, здесь вторичное сырье нагревается до 490—510 °С. Во избежание закоксовывания труб этой секции в трубы потолочного экрана подают перегретый водяной пар, так называемый турбулизатор, в количестве 3% (масс.) на вторичное сырье. За счет подачи турбулизатор, а увеличивается скорость прохождения потока через реакционный змеевик. Избыток перегретого} водяного пара может подаваться в отпарные колонны 10 и 11.

Парожидкостная смесь из печей 2 и 3 вводится параллельными потоками через четырехходовые краны 7 в две работающие камеры 5; две другие камеры (5) в это время подготавливают к рабочему периоду цикла. Горячее сырье подается в камеры вниз и постепенно заполняет их. Объем камер достаточно большой (внутренний диаметр 4,6—5,5 м, высота 27—28 м), и время пребывания сырья в них значительно. Здесь в камерах сырье подвергается крекингу. Пары продуктов разложения непрерывно выводятся из камер сверху и поступают в колонну 9, а тяжелый остаток остается. Жидкий остаток постепенно превращается в кокс.

В колонне 9 продукты коксования разделяются. С верха колонны уходят пары бензина и воды, а также газ коксования. Эти продукты проходят аппарат воздушного охлаждения 8, затем водяной холодильник 16 для дополнительного охлаждения и поступают в водогазоотделитель 17, где разделяются на водный конденсат, нестабильный бензин и жирный газ.

Часть нестабильного бензина нагнетается насосом 15 в качестве орошения на верхнюю тарелку колонны 9. Балансовое количество бензина проходит теплообменник 18, где нагревается за счет тепла легкого газойля, и передается в секцию стабилизации. Водный конденсат, отводимый из водогазоотделителя 17, подается насосом 14 через теплообменник 20 в пароперегреватели, расположенные в конвекционных секциях печей 2 и 3.

Легкий и тяжелый газойли, отводимые из отпарных колонн 10 и 11, направляются соответственно насосами 13 и 12 через теплообменники нагрева нестабильного бензина 18, водного конденсата 20 и аппараты воздушного охлаждения 19 и 21 в резервуары.

После заполнения камер коксом, образующимся в процессе, камеры отключают и продувают водяным паром для удаления оставшихся жидких продуктов и нефтяных паров. Удаляемые продукты поступают вначале в колонну 9, а затем, когда температура кокса понизится до 400—405°С, поток паров отдувают в приемник 4. Подачу водяного пара продолжают до снижения температуры кокса до 200 °C, далее в камеру подают воду до тех пор, пока вновь подаваемые порции воды, пары которой выходят в атмосферу, не перестанут испаряться, т. е. гока в сливной трубе приемника 4 не появится ода.

Кокс из камер выгружается гидравлическим способом — посредством гидрорезаков с использованием воды давлением 10—15 МПа.

Установка замедленного коксования мощностью 1,5 млн. т сырья в год аналогична описанной, но она оборудована шестью коксовыми камерами и тремя трубчатыми печами, каждая из которых обслуживает две камеры; диаметр камер 7 м, высота 30 м.

Технологический режим установки Таблица № 1

Материальные балансы процесса коксования, полученные экспериментально (в лабораторных условиях), для различных видов сырья:

Таблица № 2

Влияние сырья и технологических параметров на процесс замедленного коксования Качество сырья. На качество продуктов термолиза наиболее существенное влияние оказывает групповой углеводородный состав сырья, прежде всего содержание полициклических ароматических углеводородов. При термолизе ароматизированного сырья образовавшиеся асфальтены более длительное время находятся в объеме без осаждения в отдельную фазу и претерпевают более глубокие химические превращения (обрыв боковых цепочек, образование крупных блоков поликонденсированных ароматических структур и т. д.). В результате образуются более упорядоченные карбоиды и кокс с лучшей кристаллической структурой.

Нефтяные коксы с высокой упорядоченностью, в частности игольчатые, получаются только из ароматизированных дистиллятных видов сырья с низким содержанием гетеросоединений (дистиллятные крекинг-остатки, смолы пиролиза, тяжелые газойли каталитического крекинга, экстракты масляного производства и др.). В связи с этим в последние годы значительное внимание уделяется как в России, так и за рубежом проблеме предварительной подготорки сырья для процесса коксования и термополиконденсации.

Временную зависимость процесса термолиза при заданных температуре и давлении можно представить следующим образом. При термолизе ТНО в начале процесса в результате радикально-цепных реакций распада и поликонденсации происходит накопление в жидкой фазе полициклических ароматических углеводородов, смол и асфальтенов, в системе промежуточных продуктов уплотнения происходят два фазовых перехода в жидкой среде. Сначала из карбонизирующегося растворапри достижении пороговой концентрации выделяется фаза асфальтенов, затем в этой среде зарождается фаза анизотропной кристаллической жидкости — мезофаза. Последующая длительная термообработка асфальтенов в растворе в молекулярно-диспергированном состоянии способствует более полному отщеплению боковых заместителей и повышению доли ароматического углеводорода в структуре молекул асфальтенов.

Это создает предпосылки к формированию мезофазы с более совершенной структурой, что, в свою очередь, приводит при дальнейшей термообработке к улучшению кристаллической структуры конечного продукта — кокса.

Влияние температуры. Поскольку энергии активации отдельных реакций термолиза различаются между собой весьма существенно, то температура как параметр управления процессом позволяет обеспечить не только требуемую скорость термолиза, а, прежде всего,

1.5 Устройство и принцип работы оборудования На установках, термокрекинга и других производствах продолжают эксплуатироваться конструкции печей шатрового типа. Их широкому распространению способствовали простота устройства, легкость обслуживания и удобство проведения ремонтных работ.

Тепловая мощность шатровых печей от 7…8 до 45…60 МВт.

Печи имеют одну или чаще две радиационные секции со сводом, наклоненным от центра к внешней стене, в которой горизонтально установлены горелки. Трубы в радиационной секции уложены на поду и на своде.

Двухкамерная (двухскатная) печь с наклонным сводом

Печь (рис.1) состоит из двухпоточных камер и одной общей конвекционной камеры с нижним отводом дымовых газов, имеет две радиационные секции со сводом, наклоненным от центра к внешней стене.

Печь работает следующим образом. Мазут или газ сжигается с помощью горелок, расположенных на стенах камеры радиации. Газы сгорания из камеры радиации поступают в камеру конвекции, направляются в дымоход и по дымовой трубе уходят в атмосферу Продукт одним или несколькими потоками поступает в трубы конвективного змеевика, проходит трубы экранов камеры радиации и, нагретый до необходимой температуры, выходит из печи.

Применение печей с двумя радиационными секциями выгодно особенно в тех случаях, когда необходимо нагревать два самостоятельных

потока до требуемой температуры Рис. 1. Схема работы печи:

а) конструкция шатровой печи: 1 — камера радиации; 2 — камера конвекции; 3 — дымоход; 4 — змеевик; 5 — футеровка; 6 — горелочные устройства; б) схема потоков в печи: 1 — вход продукта; 2 — выход продукта; 3 — движение дымовых газов Конструкция двухскатных двухкамерных печей имеет существенные недостатки:

1. Габаритные размеры печей очень велики. Так типовая печь тепловой мощностью 18 МВт имеет размеры 20Ч15Ч8 м. Большие размеры печи обусловлены сравнительно низкими теплотехническими показателями:

теплонапряженность топки 60…95кВт/м3;

теплонапряженность радиантных труб не выше 35кВт/м2

2. Одностороннее облучение длинными факелами создает неравномерность нагрева труб по окружности и длине трубчатого змеевика.

3. При форсировании режима горения возможны случаи прогара

труб.

4. КПД печей невысок (0,5…0,7)

Из-за высоких удельных затрат металла и огнеупоров и низкой эффективности эксплуатации строительство двухскатных печей прекращено, взамен их сооружаются более эффективные трубчатые печи.

Для разделения газожидкостной смеси, которая поступает из камер коксования, используют ректификационную колонну тарельчатого типа, с глухой разделительной тарелкой. Конструкция тарелок бывает различной, чаще всего применяют тарелки колпачкового типа.

2. Охрана окружающей среды На современном этапе развития производства все большее применение находит принцип «от техники безопасности к безопасной технике». Если раньше обеспечение безопасности работающих сводилось к применению предохранительных устройств и защитных приспособлений, то теперь основным направлением охраны труда является создание таких процессов и оборудования, в которых практически исключается возникновение опасностей и вредностей. Энергонасыщенность современных объектов стала огромной. Постоянно интенсифицируются технологии, вследствие этого такие параметры, как температура, давление, содержание опасных веществ, растут и приближаются к критическим. Растут единичные мощности аппаратов, количества находящихся в них веществ. Номенклатура выпуска нефтеперерабатывающего или нефтехимического заводов с передовой технологией, обеспечивающей комплексную переработку сырья, стала состоять из тысяч позиций, причем многие из изготавливаемых продуктов взрыво-, пожароопасные и (или) токсичны. Успешное решение экологических проблем в значительной степени зависит от рационального проектирования и совершенствования таких технологических процессов, как системы факельного хозяйства, каталитического обезвреживания газовых выбросов и очистки производственных сточных вод.

Установки загрязняют окружающую воздушную среду — пыль, пропарка и охлаждение кокса в атмосферу, через скруббер Е-9, водные стоки содержат фенолы, коксовую мелочь, нефтепродукты.

Степень загрязнения атмосферного воздуха зависит также от высоты выброса. При ветровом потоке воздуха, направленном на здание, над крышей и за зданием создаётся область пониженного давления (зона аэродинамической тени). Внутри этой зоны возникает циркуляция воздуха, в результате которой в зону вовлекается пыль и газовые выбросы. Поэтому все организованные выбросы должны направляться выше той зоны. При этом приземные концентрации вредных веществ могут быть уменьшены до 6 раз

Современные установки оснащаются узлами пропарки и охлаждения коксовых камер, сброс предохранительных клапанов осуществляется в колонну К-1, установки работают по замкнутому циклу водоснабжения, потери менее 1%. .

Для уменьшения выбросов углеводородов необходимо постоянно контролировать герметичность аппаратов, резервуаров, фланцевых соединений и т. д. особое внимание необходимо уделить резервуарам для хранения нефтепродуктов.

Плавающие понтоны предназначены для резервуаров со щитовым или сферическим покрытием с целью снижения потерь хранящихся в них легкоиспаряющихся нефтей и нефтепродуктов. Понтон, плавающий на поверхности жидкости, уменьшает площадь испарения по сравнению с обычным резервуаром, благодаря чему резко снижаются (в 4−5 раз) потери от испарения. Понтон представляет собой диск с поплавками, обеспечивающими его плавучесть. Между понтоном и стенкой резервуара оставляется зазор шириной 100−300 мм во избежание заклинивания понтона вследствие неровностей стенки. Зазор перекрывается уплотняющими герметизирующими затворами. Известны несколько конструкций затворов, однако наибольшее применение имеет затвор из прорезиненной ткани, профили которой имеют форму петли с внутренним заполнением затвора (петли) упругим материалом. Герметизирующий затвор является неотъемлемой частью понтона. Без затвора работа понтона мало эффективна.

Выбросы на установке замедленного коксования Таблица 3

3. Охрана труда При эксплуатации установок замедленного коксования должны соблюдаться следующие правила охраны труда и безопасной эксплуатации объекта:

1.Открытие крышек горловин коксовой камеры должно производиться только после продувки ее водяным паром для удаления паров нефтепродуктов и охлаждения коксовой массы водой до температуры вверху камеры, установленной проектом и технологическим регламентом, но не выше 60 °C. Вода после охлаждения кокса должна быть удалена.

2.Перед началом разбуривания кокса должны быть проверены:

* механизмы буровой установки и исправность их ограждений;

* работа вытяжной вентиляции блока коксовых камер;

* готовность камеры к вскрытию, а именно — температура стенок, отключение камеры от остальной системы задвижками, отсутствие воды;

* исправность связи и сигнализации. При обнаружении каких-либо неисправностей к разбуриванию кокса приступать запрещается.

3. Насос высокого давления, подающий воду для гидрорезки кокса, должен быть снабжен блокировкой, отключающей его двигатель при повышении давления в линии нагнетания насоса выше установленного и блокировкой верхнего и нижнего положения штанги буровой установки.

4. Во время гидрорезки находиться в непосредственной близости к шлангу для подачи воды высокого давления запрещается.

5. Бурильная лебедка должна иметь исправную тормозную систему и противозатаскиватель талевого блока под кронблок.

6.Верхняя рабочая площадка, возле люка каждой камеры, должна быть оборудована системой подачи пара для обогрева бурового инструмента и оборудования в зимнее время.

7.Стояки, подающие воду от насосов высокого давления на гидрорезку кокса, в зимнее время должны быть освобождены от воды после каждой гидрорезки.

8.Независимо от наличия блокировки, при работе лебедки или ротора бурильщик должен находиться у поста управления.

Организация контроля воздуха рабочей зоны

1. В производственных помещениях и в рабочих зонах наружных установок, где возможно выделение взрывоопасных паров и газов, должен быть организован систематический контроль воздуха.

2. Порядок организации контроля воздуха определяется Отраслевой инструкцией по контролю воздушной среды на предприятиях нефтяной промышленности (ИБТВ 1−087−81).

3. Для контроля за содержанием взрывоопасных концентраций паров и газов в производственных помещениях и в рабочих зонах наружных установок должны быть установлены автоматические сигнализаторы, сблокированные с аварийной вентиляцией. Сигнализаторы должны быть снабжены устройствами для подачи светового и звукового сигналов.

Система сигнализации должна выдавать предупреждающий сигнал при концентрации нефтяных паров и газов, соответствующей 20% их нижнего предела воспламенения (НПВ).

Примечание. Помимо стационарных сигнализаторов, следует применять переносные газоанализаторы.

4. Световая и звуковая сигнализация должна подаваться в центральный или местные пункты управления, на рабочие места обслуживающего персонала.

5. Датчики сигнализаторов, а также сигнальная аппаратура, устанавливаемые во взрывоопасных местах, должны по своему исполнению соответствовать категориям и группам взрывоопасных смесей, которые могут образоваться в помещении и в рабочих зонах наружных установок. Эти приборы необходимо проверять перед каждым монтажом.

.6. Порядок установки стационарных сигнализаторов до взрывоопасных концентраций (ДВК) паров и газов определяется Требованиями к установке стационарных газоанализаторов и сигнализаторов в производственных помещениях предприятий нефтяной промышленности (ТУ газнефть, РД 39−2-434−80).

.7. При отсутствии стационарных автоматических сигнализаторов периодический контроль воздуха следует осуществлять по графику переносными полуавтоматическими приборами методом экспресс-анализа или обычными физико-химическими методами.

Отбор проб воздуха необходимо осуществлять в местах возможного выделения и скопления взрывоопасных газов, паров и пыли в присутствии представителя цеха (участка).

8. Пробозаборные трубки в месте отбора проб должны заканчиваться воронками диаметром не менее 100 мм, обращенными вниз.

.9. Периодический контроль воздуха рабочей зоны на объектах должен осуществляться промышленно-санитарными или химическими лабораториями предприятий, цехов, а также газоспасательной службой или специально организованными группами.

В отдельных случаях, вызванных производственной необходимостью, допускается привлекать к контролю воздуха рабочей зоны обслуживающий персонал объекта (цеха, службы, участка).

Эти лица должны быть обучены работе с переносными газоанализаторами, способу отбора проб воздуха и иметь соответствующее удостоверение, выданное тарифно-квалификационной комиссией предприятия.

Заключение

Суммируя выше изложенное, можно констатировать, что в настоящее время в мировой нефтепереработке нет процесса, который бы в одну стадию позволял перерабатывать остатки в моторные топлива и при этом был бы экономичным и пригодным для массового тиражирования. Самое широкое распространение в настоящее время получила комбинация каталитического крекинга, гидроочистки, гидрокрекинга с замедленным коксованием остатков в голове схемы.

Комбинация замедленного коксования с каталитическими процессами. Наиболее широкое распространение получила схема вакуумная перегонка > коксование > гидроочистка > каталитический крекинг.

Имеется опыт по гидрообессериванию остатков с последующим коксованием обессеренного остатка Процесс реализован фирмой «Шеврон» в г. Паскагуле, США. Схема широкого распространения не получила. Большие расходы катализатора, и сложности с коксованием гидрообессеренного сырья, из-за быстрого закоксовывания печей.