Оценка биостойкости цементных растворов и эпоксидных полимеров в модельных средах

Актуальность работы.

В современном мире все более актуальной становится проблема повреждения зданий, сооружений, строительных материалов, обусловленная заселением и развитием микроорганизмов. Эта проблема широко известна как биокоррозия. Биокоррозия — разрушение конструкционных материалов под действием микроорганизмов и продуктов их метаболизма. Чаще всего начало биокоррозии проявляется на поверхности конструкций в виде изменения окраски или появления грибковых пятен, и известно как «плесень».

Биологическое повреждение строительных конструкций приводит не только к ухудшению комфортности жилища, но и к снижению их прочностных характеристик.

Одним из основных этапов решения проблемы является разработка надежных, доступных количественных методов исследования и оценки биостойкости строительных материалов.

В настоящее время определение биостойкости строительных материалов проводится по ГОСТ 9.048−89, а полимерных материалов по ГОСТ 9.049−91. Их суть заключается в том, что исследуемые образцы помещают в специальные подставки или кассеты, заражают водной суспензией грибов и выдерживают в течение предписанного времени в условиях, оптимальных для их развития. По окончанию экспозиции образцы извлекают и оценивают биостойкость материалов визуально в баллах от 0 до 5 (0 — под микроскопом прорастания спор не обнаружено- 5 баллов — невооруженным глазом отчетливо видно развитие грибов, покрывающих более 25% поверхности материала).

Следует отметить, что данный метод позволяет только качественно оценить биостойкость материалов (в баллах), то есть он позволяет констатировать факт: является данный материал биостойким или нет. Проведение дальнейших испытаний строительных материалов на прочностные характеристики затруднительно, ввиду того, что грибы, которыми заражаются материалы, являются патогенными и опасными для здоровья экспериментатора. Кроме того, для проведения испытания материалов по данному методу необходимо специальное и дорогостоящее оборудование, а его реализация возможна в специализированных лабораториях при наличии разрешения органов Роспотребнадзора.

Вышеперечисленные причины ограничивают возможности широкого применения стандартных методов в заводских и научно-исследовательских лабораториях. Необходимо также обратить внимание на то, что для последующей оценки надежности материалов, определения прочностных характеристик, их структурных изменений обязательна дезактивация образцов.

В связи с актуальностью проблемы, возникла необходимость разработки методов оценки биостойкости строительных материалов (в развитии имеющихся данных), основываясь на результатах исследований биологически-активных сред.

Цель работы — определение взаимодействия цементно-песчаного раствора и эпоксиполимеров с биологически активной и модельной (смесью органических кислот) средами и разработка метода оценки биостойкости исследуемых материалов в модельных средах.

В соответствии с поставленной целью предстояло решить следующие задачи:

1) Проанализировать и оценить достоинства и недостатки существующих методов испытания строительных материалов на биостойкость;

2) Оценить влияние микроорганизмов на прочностные характеристики цементно-песчаного раствора (ЦПР);

3) Изучить возможность использования биологических очистных сооружений для оценки биостойкости строительных материалов и оценить влияние среды аэротенка на прочностные характеристики ЦПР;

4) Изучить взаимодействие растворов карбоновых кислот и их смесей с ЦПР в зависимости от концентрации и вида кислот;

5) Определить состав среды, моделирующей продукты жизнедеятельности микроорганизмов, и оценить ее влияние на прочностные характеристики ЦПР;

6) Исследовать влияние экспозиции в модельных средах и аэротенке на элементный состав ЦПР;

7) Исследовать эффективность метода оценки биостойкости при воздействии модельных сред на основе органических кислот на композиционный материал: ЦПР, защищенный эпоксиполимерными покрытиями.

Научная новизна работы:

Впервые предложено использование для оценки биостойкости строительных материалов модельной среды — смеси карбоновых кислот (одноосновной — уксусной, двухосновнойщавелевой и трехосновнойлимонной), состав которой обоснован и подтвержден результатами исследований рН-метрии, ИК-спектроскопии и прочностных испытаний.

Установлена идентичность процессов взаимодействия ЦПР с биологически активной и модельной средой, что подтверждается схожестью дифракционных картин по фазовому составу продуктов взаимодействия ЦПР с агрессивными средами.

Практическая значимость работы:

• Разработан лабораторный метод оценки биостойкости строительных материалов, заключающийся в экспозиции исследуемых образцов в среде, моделирующей действие продуктов жизнедеятельности микроорганизмов — смеси трех кислот (уксусной, щавелевой, лимонной) в течение 28 суток с последующей оценкой прочностных характеристик;

• Апробирован метод испытания строительных материалов на биостойкость в сооружениях биологической очистки сточных вод (аэротенк-вытеснитель);

• Предложено техническое решение устройства для закрепления исследуемых образцов в аэротенках, которое погружается в сооружение и закрепляется на ограждающих конструкциях посредством тросов и карабинов.

Реализация работы:

Основные положения диссертационных исследований апробированы и внедрены в ООО «Венчур» г. Санкт-Петербург и при реализации промышленного метода на Биологических очистных сооружениях г. Зеленодольска ООО «Водоканал-Сервис». Результаты работы используются в учебном процессе при подготовке студентов специальности «Инженерная защита окружающей среды» в рамках дисциплины «Полимерные композиционные материалы при защите от коррозии и биокоррозии» КГАСУ.

Достоверность результатов научных выводов и рекомендаций диссертационной работы обеспечивается большим объемом экспериментальных данных по испытанию образцов ЦПР (защищенных и незащищенных) и различных эпоксидных полимеров, современными методами испытаний и исследований: диэлектрическая спектроскопия, термомеханический анализ, оптическая микроскопия, ИК-спектроскопия, рН-метрия, рентгенография, физико-механические исследования (твердость, прочность на сжатие), а также корреляцией экспериментальных результатов, полученных разными независимыми методами.

Апробация работы:

Материалы диссертационной работы обсуждались на XII Международной конференции молодых ученых студентов и аспирантов «Синтез и исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений IV.

Кирпичниковские чтения" (Казань, 2008 г.), Международном конгрессе «Наука и инновации в строительстве — SIB» (Воронеж, 2008), 61−64 Всероссийских научно-технических конференциях НТК КГАСУ (Казань, 2009;2012), Научнотехнической конференции «XXXVIII Неделя науки СпбГПУ» (Санкт.

Петербург, 2009), Международная конференция по химической термодинамике в России RCCT (Казань, 2009), Третьих Воскресенских чтениях «Полимеры в 8 строительстве» (Казань, 2009), XV Академических чтениях РААСНМеждународной научно-технической конференции «Достижения и проблемы материаловедения и модернизации строительной индустрии» (Казань, 2010), Международной конференции-школе по химии и физико-химии олигомеров. (Казань, 2011), XVIII Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 2011), Международном студенческом экологическом семинаре (Екатеринбург, 2011).

Работа отмечена: Дипломом конкурса молодых ученых РААСН (Казань, 2010), Дипломом VI конкурса «50 лучших инновационных идей для РТ» (Казань, 2010), Дипломом второй степени Республиканского конкурса научных работ среди студентов и аспирантов на соискание премии Н. И. Лобачевского (Казань, 2011), Дипломом за пленарный доклад на Международном студенческом экологическом семинаре (Екатеринбург, 2011).

Публикации:

По теме диссертации опубликовано 12 статей (в рецензируемых изданиях, в том числе 5 в журналах, рекомендованных ВАК РФ). Поданы две заявки на предполагаемые изобретения «Способ испытания строительных материалов на биостойкость» (№ 201 114 273 8 от 21.10.2011), и «Устройство для испытания образцов строительных материалов на биостойкость» (№ 2 011 145 821 от 10.11.2011), по которой выдан патент РФ № 115 076.

Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, общих выводов, списка литературы — 135 наименований, приложений. Работа изложена на 140 стр. машинописного текста, содержит 28 таблиц, 37 рисунков.

Общие выводы.

1) Впервые проведены комплексные исследования по оценке биостойкости цементных растворов, эпоксидных полимеров в модельных средах (растворах карбоновых кислот, моделирующих продукты метаболизма микроорганизмов), в том числе выполнено их сравнение с результатами, полученными при оценке биостойкости исследуемых материалов в биологически активных средах. На основании полученных данных разработан метод оценки биостойкости строительных материалов в модельных средах;

2) Установлено влияние биологически активных сред: смеси сероокисляющих бактерий с активным илом (БАС-Л) и среды аэротенка (БАСА) на снижение уровня прочностных характеристик цементных растворов Кв"=0,74- 1^=0,78;

3) Исследовано влияние индивидуальных растворов карбоновых кислот на различные эпоксидные полимеры и установлено изменение твердости (Нр), структурных (пс) и когезионных (ар) характеристик. Наибольшую устойчивость к воздействию рассмотренных кислых сред проявляют ЭП ангидридного отверждения;

4) Исследование процессов химического взаимодействия растворов карбоновых кислот с цементно-песчаным раствором методом потенциометрического титрования позволило установить, что характер зависимости кинетических кривых рН~т различен: для щавелевой кислоты и ее смеси с лимонной кислотой — скачкообразный (скачок рН с 5 до 11, в период с 5 до 7 часов экспозиции), а в остальных случаях — монотонный. Методом ИК-спектроскопии подтверждено димерное строение карбоновых кислот в растворе и кристаллическом состоянии, а анализ структуры димеров кислот позволил предположить наличие жесткой «сэндвичевой» структуры у димера щавелевой кислоты, чем очевидно и может быть объяснен скачкообразный характер зависимости рН~т;

5) Исследованиями влияния индивидуальных растворов карбоновых кислот на ЦПР установлена не только особенность зависимостей рН~т, но и степень их воздействия на прочность (1^), что позволило определить состав модельной смеси карбоновых кислот (одноосновной — уксусной, двухосновной — щавелевой, трехосновной — лимонной), оказывающих влияние аналогичное БАС на прочностные характеристики исследуемого материала;

6) Данные исследования рентгенофазового анализа позволили подтвердить идентичность происходящих процессов взаимодействия исследуемого материала с БАС и модельной средой, что подтверждается схожестью дифракционных картин по фазовому составу продуктов взаимодействия. Это, очевидно, свидетельствует не только о правомерности разработанного метода оценки биостойкости, но и о перспективах его использования в исследованиях, в том числе для моделирования процессов биоповреждения.

7) Предложено «Устройство для испытания образцов строительных материалов на биостойкость», которое было апробировано в промышленных условиях на биологических очистных сооружениях г. Зеленодольска.