Все алюминиевые расплавы содержат примеси, которые могут присутствовать в растворённой или твёрдой форме (табл. 1). Особенно это относится к расплавам приготовляемым с использованием ломов, отходов и другого низкосортного сырья.
Основная газовая примесь — водород, который попадает в расплав во время реакций с влагой окружающей среды, с влажными загружаемыми материалами, из продуктов сгорания и т. п. Натрий, литий, кальций, тоже могут присутствовать в растворённом состоянии. Загрязнения в твердой форме, в виде включений, могут образовываться в расплаве во время плавления и хранения в жидком состоянии (эндогенные включения) или попасть в расплав снаружи (экзогенные включения). Большинство этих примесей оказывают многостороннее влияние на свойства металла.
Например, присутствие лития в алюминии принципиально улучшает литейные и прочностные свойства сплава. Тем не менее, в некоторых случаях может возникнуть известная проблема, так называемая «голубая коррозия», которая имеет место при производстве фольги или алюминиевых листов. Другие щелочные металлы, например натрий, приводят к горячеломкости, особенно в сплавах с магнием.
Отрицательное влияние имеют окислы, в основном оксид алюминия А1203, который, однако, так же может встречаться вместе в соединениях с другими окислами. Кроме окиси алюминия присутствуют так же окись магния MgO или смешанные окислы (шпинель) MgO А1203, а так же окислы других элементов легирования, например, двуокись кремния. Окисный огнеупорный материал вследствие истирания печной футеровки может попасть в расплав, причём речь идёт прежде всего о силикатах или других комплексных окислах, которые кроме того могут содержать натрий и кальций. Более редкими являются нитриды, которые могут образовываться, подобно окислам, в результате реакции расплава с атмосферой или при обработке азотом. Эти явления достаточно изучены, и для конкретных марок сплавов определены допустимые концентрации тех или иных примесей.
Кроме проблемы удаления примесей, не менее важной задачей является уменьшение шлакообразования, содержания алюминия в шлаке и предотвращение его окисления.
Для производственной практики важное место имеет как можно более быстрая и глубокая очистка расплава, включающая в себя удаление нескольких примесей одновременно, так называемое комплексное рафинирование. Для алюминиевых заводов, производящих алюминий и полуфабрикаты в первую очередь требуется очистка от натрия, лития, кальция и магния, переходящих в расплав в процессе электролиза. Особенно актуальна проблема повышенного содержание лития при использовании литийсодержащих электролитов, когда содержания лития в расплаве после электролиза равно 15 -25 ррт, а требуемый (коммерческий) уровень составляет 1 ррш. Для заводов-переработчиков ломов и отходов в марочные сплавы — это вызвано необходимостью удаления из расплава избытков магния и кальция с применением галогенидных флюсов (фтористый алюминий, криолит и т. д.) путём вмешивания или вдувания в ванну металла активных флюсов. Вопрос выбора способов рафинирования зависит, в основном, от целей, которые перед собой ставит предприятие и, зачастую, от квалификации технического персонала.
Таблица 1.
Основные примеси алюминиевых сплавов.
Элемент Происхождение Следствие и влияние на свойства сплава Способ удаления.
1 2 3 4.
Водород, Н2 Реакция с атмосферой и продуктами сгорания, сырые загружаемые материалы Газовая, газоусадочная, вторичная пористостьснижение механических свойств Продувка газами, флюсовое рафинирование, вакуумная обработка.
Продолжение табл. 1.
1 2 3 4.
Литий, Li Электролит первичного алюминия, шихтовые материалы Склонность к окислению, голубая коррозия, снижение плотности, пластичности, увеличение микропористости Обработка газами, флюсовое рафинирование, угольное фильтрование.
Натрий, Na Электролит первичного алюминия, взаимодействие с солями Склонность к окислению, увеличение усадки, микропористости, газонасыщенности, снижение механических свойств.
Кальций, Са Электролит первичного алюминия, взаимодействие с солями, реакция с огнеупорами Склонность к окислению, увеличение усадки, пористости, снижение механических свойств и коррозионной стойкости.
Оксиды А120з, MgOРеакция с атмосферой Снижение механических свойств и жидкотекучести, образование расслоений, газовой пористости, повреждение и износ инструментов при обработке Флюсовое рафинирование, фильтрование, обработка газами, отстаивание шпинель А1203 MgO, Карналлит.
Нитрид A1N обработка азотом силикат CaSi03, алюминат СаА1204, эрозия огнеупоров карбиды SiC, TiC, А14С лигатуры, реакция с углеродом, первичный алюминий лигатуры, реакция в расплаве при неблагоприятном составе сплава.
Интерметаллиды Al3Ti, Al3Zr, AlTiZr.
Актуальность работы.
Актуальность проблемы заключается в разработке и необходимости новых флюсовых композиций и способов их эффективного использования для удаления из алюминия и его сплавов лития, натрия, кальция и магния в связи с тем, что существующие способы рафинирования имеют следующие недостатки: большой удельный расход активного реагента, большое шлакообразование в процессе рафинирования и большую стоимость, отсутствие аналогов гранулированного флюса российского производства для установок инжек-ции.
Цель работы.
Целью работы является разработка эффективной технологии глубокого рафинирования алюминия и его сплавов от примесей щелочных и щёлочноземельных металлов (ЩМ и ЩЗМ) с помощью новых флюсовых композиций. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
1. По литературным источникам провести сравнительный анализ методов флюсового рафинирования алюминия и его сплавов.
2. Провести расчеты энергий Гиббса реакций взаимодействия флюсов с щёлочными и щёлочно-земельными металлами (ЩМ и ЩЗМ).
3. Провести экспериментальные исследования рафинирующих свойств известных и новых флюсов для очистки от примесей ЩМ и ЩЗМ.
4. На основании термодинамических расчетов и экспериментальных исследований разработать новые флюсовые композиции и определить их физические свойства.
5. Провести исследование процесса грануляции флюсов в опытнопромышленных условиях. Разработать и освоить технологию грануляции смеси фтористых и хлористых солей.
6. Провести опытно-промышленные испытания разработанной технологии в условиях алюминиевых заводов и заводов вторцветмета (ВЦМ).
Методы исследования.
В процессе проведения исследований разработаны и изготовлены стенд для определения температуры плавления флюсов и стенд с импеллером на базе тигельной электропечи для определения степени рафинирования флюсов. Термодинамические расчёты протекания хода реакций проведены при помощи программы термодинамического моделирования «ИВТАНТЕРМО» разработки Термоцентра им. В. П. Глушко РАН. Измерения оборотов вращения ротора проводились с помощью цифрового тахометра АКТАКОМ -6001. Определение химического состава алюминия до и после рафинирования проводилось на спектрометре ARL 3660. Определение фазового состава проводились на дифрактрометрической системе «X1 Pert Pro» компании Philips.
Научная новизна.
1. Рассчитаны энергии Гиббса в диапазоне температур от 500 до 1200 К более 130 реакций окисления ЩМ и ЩЗМ фтористыми и хлористыми солями, что позволило сделать правильный прогноз о возможности рафинирования тем или иным реагентом и выбрать правильное направление дальнейших исследований.
2. Получены новые соотношения технологических параметров процесса грануляции флюсов. Гранулированные флюса необходимы для установок инжекции флюса в расплав.
3. Разработана и предложена упрощённая методика измерения соотношения хлорида калия и фторалюмината калия в гранулированном флюсе по плотности их водных растворов, что позволяет просто и недорого определять химический состав гранулированного флюса в производственных условиях.
4. Для определения функциональной способности флюсов определены температуры плавления новых флюсовых композиций.
5. Теоретически и экспериментально доказана возможность очистки алюминия от лития до 1 ррш, от натрия — до 1 ррш, что позволит производить сплавы с более высокой продажной ценой.
Практическая значимость работы.
1. На основе фторалюмината калия разработан новый универсальный флюс марки «Экораф — 3.1.1» для рафинирования вторичных алюминиевых сплавов от магния и первичных алюминиевых сплавов и от других примесей щелочных и щёлочно-земельных металлов, таких как, натрий, литий и кальций.
2. Определены рациональные параметры технологии инжекции флюсов в расплав (расход флюса, время, температура расплава и т. д.) в промышленных условиях. Технология инжекции гранулированного флюса «Экораф — 3.1.1» введена в серийную технологию на заводах компании «РУСАЛ» и «СУАЛ».
3. Разработана технология грануляции флюсов.
4. Для рафинирования алюминиевых сплавов от магния на ряде предприятий ВЦМ введён в серийную технологию флюс «Экораф — 3.1.1» взамен криолитов натрия и фтористого алюминия. В отличии от раннее используемых криолита и фтористого алюминия технология рафинирования флюсом «Экораф — 3.1.1» не предполагает использования хлористых солей, расход флюса на 1 кг/магния составил 6 — 7 кг на концентрациях более 0,7%, 10 кг на концентрациях до 0,3% и 14 кг на концентрациях до 0,1%.
5. Суммарный экономический эффект от использования флюса «Экораф -3.1.1» на различных металлургических заводах за три года составил более 30 млн руб.
Разработанные технологии и флюс внедрены на 3-х заводах первичного алюминия, на 3-х заводах вторичных алюминиевых сплавов и на 2-х металлургических заводах.
Апробация работы.
Материалы диссертационной работы докладывались на 1-ой международной научно-технической конференции «Перспективы вторичной металлургии России: взаимодействие, кадры, оборудование» в 2004 г, на XI международной конференции «Алюминий Сибири — 2005» и на Ш-ей международной конференции «Рециклинг Алюминия — 2006».
Публикации.
Материалы диссертации опубликованы в 7 печатных работах.
ОБЩИЕ ВЫВОДЫ.
1. Показана необходимость разработки эффективной технологии глубокого рафинирования алюминия и его сплавов от примесей щелочных и щёлоч-но-земельных металлов (ЩМ и ЩЗМ) с помощью новых флюсовых композиций.
2. Разработан новый универсальный флюс «Экораф — 3.1.1» для рафинирования вторичных алюминиевых сплавов от магния и первичных алюминиевых сплавов от других примесей щёлочных и щёлочноземельных металлов, таких как, натрий, литий и кальций.
3. С целью внедрения в серийную технологию системы рафинирования гранулированным флюсом «Экораф -3.1.1» с помощью установок инжекции теоретически и экспериментально доказана возможность очистки алюминия от лития до 1 ррш, от натрия — до 1 ррш в условиях российских заводов.
4. Внедрена в серийную технологию система рафинирования гранулированным флюсом «Экораф -3.1.1» с помощью установок инжекции Rotojet фирмы «HOESCH», RGI/RFI фирмы «STAS» и «PAL-FIF-50» фирмы Pyrotec с целью приготовления сплавов с низким содержанием ЩМ и ЩЗМ.
5. Внедрено в серийную технологию рафинирование вторичных алюминиевых сплавов порошкообразным флюсом «Экораф — 3.1.1» с целью снижения себестоимости рафинирования, сокращения времени плавки и получения экономического эффекта.
6. Определены зависимости степени рафинирования от температуры, времени рафинировании, расхода флюса. Полученные оптимальные параметры эффективного флюсового рафинирования, рекомендованные для практического применения в заводских условиях.
7. Рассчитаны энергии Гиббса для реакций взаимодействия флюсов с металлами-примесями в диапазоне температур от 500 до 1200 К, которые могут быть использованы как справочные данные при выборе и разработке флюсов другими исследователями. Всего рассмотрено более 130 реакций взаимодействия ЩМ и ЩЗМ со фтористыми и хлористыми солями.
8. Разработана технология грануляции флюсов, позволяющая производить гранулированные флюсы для инжекции флюса в расплав. Определены основные параметры — вид связующего, время грануляции, фракционный состав, режимы сушки получаемого гранулята и т. д. С целью определения химического состава разработана методика измерения соотношения хлорида калия и фторалюмината калия в грануляте по плотности их водного раствора.
9. Суммарный экономический эффект от использования флюса «Экораф -3.1.1» на металлургических завода за три года составил более 30 млн руб.
