Производство полупродуктов для полимеров на основе нитросоединений (НС) — это одно из самых перспективных направлений конверсии для предприятий оборонной химии.
Возможность производства ароматических аминов непосредственно на предприятиях, производящих НС, исключает затраты связанные с дальними перевозками и делает получаемый амин конкурентоспособным на мировом рынке.
Данная работа связана с решением проблем при получении аминов: созданием процесса жидкофазного восстановления нитробензола и подбора эффективного катализатора. Наиболее распространенным способом восстановления ароматических НС в настоящее время является каталитическое гидрирование молекулярным водородом или азотоводородными смесями.
В промышленности жидкофазное восстановление НС проводят преимущественно на каталитически активных металлах YIII группы, в качестве носителей которых чаще всего используют активированный уголь, цеолиты, оксид алюминия, как в виде порошков, так и в виде гранул, таблеток и экструдантов. Такие катализаторы имеют ряд серьезных недостатков: низкую механическую прочность, высокое гидравлическое сопротивление, подвержены разрушению при контакте с перемешивающими устройствами и, как следствие этого, теряют каталитическую активность, попадают в продукты реакции, что приводит к необходимости дополнительных операций по их очистке, осложняет технологический процесс и удорожает целевой продукт.
В настоящей работе предлагается проводить жидко фазный процесс восстановления нитробензола (НБ) в трубчатых аппаратах на высокопористых ячеистых катализаторах, активной частью которых являются палладий или никель, взамен применяемых в настоящее время гранулированных, таблетированных и экструдированных.
В последнее десятилетие активизировались работы по применению блочных сотовых и высокопористых ячеистых катализаторов (ВПЯК) для процессов проходящих как в газовой фазе, так и в жидкой фазах.
Процесс жидкофазного восстановления НБ водородом на ВПЯК имеет ряд преимуществ по сравнению с существующим газофазным способом получения анилина. В предлагаемом процессе отсутствует стадия фильтрации и существенно снижено образование побочных продуктов и, как следствие, затраты на выделение готового продукта и на сжигание отходов производства, что способствует улучшению экологической ситуации на данном производстве. Капитальные затраты на организацию узла непрерывного жидкофазного восстановления НБ водородом для малотоннажного производства анилина дают повод предположить, что данная технология будет востребована. Для ряда же других нитросоединений их восстановление в жидкой фазе будет основным способом синтеза аминов.
Поэтому разработка более совершенных технологий жидко фазного восстановления с применением наиболее эффективных катализаторов является актуальной.
Цель работы.
Разработка жидкофазного способа восстановления НБ водородом до анилина с применением ВПЯК.
Основные задачи:
1. экспериментальные исследования процесса жидкофазного восстановления НБ на палладийсодержащих катализаторах, выпускаемых отечественной промышленностью, с целью получения технологических параметров для трубчатого реактора непрерывного действия.
2. экспериментальные исследования процесса жидкофазного восстановления НБ на порошковом никелевом катализаторе, с целью удешевления стоимости анилина.
3. экспериментальные исследования каталитического процесса жидкофазного восстановления НБ на ВПЖ в лабораторном манометрическом реакторе, с целью получения исходных данных для разработки стадии синтеза анилина.
4. отработка стадии синтеза анилина в аппарате — гидраторе непрерывного действия жидкофазного процесса на ВПЯК в опытно-промышленных условиях.
Научная новизна.
Научная новизна результатов работы заключается в следующих положениях, следствиях и обобщениях:
1. Впервые оптимизирован состав катализатора для процесса гидрирования НБ на ВПЯК, показано, что оптимальное количество палладия или никеля, нанесенное на активную подложку из у — А1203> составляет 2,5 — 3,0 и 10,0 — 12,0% соответственно.
2. Впервые разработана технология жидкофазного восстановления нитробензола на блочном ячеистом катализаторе, содержащем в качестве активного компонента палладий, позволяющая проводить процесс при температуре 55−65°С и давлении не более 0,5 МПа.
3. Впервые разработана технология жидкофазного восстановления нитробензола на блочном ячеистом катализаторе, содержащем в качестве активного компонента никель, позволяющая проводить процесс при температуре 130−140°С и давлении не более 1,0 МПа.
4. Впервые осуществлен процесс жидкофазного восстановления НБ в аппарате — гидраторе непрерывного действия объемом 10 л с блочным ячеистым катализатором.
Практическая значимость работы.
Разработана и предложена технологическая схема стадии синтеза анилина для жидкофазного процесса.
Показано, что в процессе работы реактора (860 часов непрерывной работы) отсутствовало разрушение катализатора и его унос из реакционной зоны, тем самым исключена стадия фильтрации получаемых аминов, что, в конечном счете, ведет к удешевлению целевого продукта.
Получены экспериментальные данные о влиянии основных технологических параметров на производительность и селективность жидкофазного процесса гидрирования НБ.
Апробация работы.
Укрупненные лабораторные установки объемом 10 л для гидрирования НБ использовали на ФГУП «Завод им. Я.М. Свердлова» и ОАО «Волжский Оргсинтез».
Опытно-промышленную установку объемом 50 л для восстановления НБ испытывали на ОАО «Корунд» г. Дзержинск.
Материалы диссертации докладывались и обсуждались:
— На конференциях «Успехи в химии и химической технологии». Москва, 2000.
2004.
— На областном конкурсе научно-технического творчества молодежи. Нижний Новгород, 2000;2002.
— На шестой нижегородской сессии молодых ученых. Нижний Новгород, 2001.
— На Всероссийской научно-технической конференции «Современные проблемы технической химии», г. Казань, 2003.
— На Всероссийской конференции «Новые технологии в азотной промышленности», г. Невинномысск, 2003.
— На III межотраслевой научно-технической конференции «Промышленные взрывчатые вещества (ПВВ): состояние, перспективы разработки и применения», г. Дзержинск Нижегородской обл., 2005.
— На Всероссийской научно-технической конференции «Успехи в специальной химии и химической технологии». Москва, 2005.
— Образцы ВПЯК для процессов гидрирования НС экспонировались на выставке: Химия 2001, Химия 2003, Прага 2004.
Публикации.
Результаты работы, отражающие основное содержание диссертации, изложены в 7 публикациях.
Структура и объем работы.
Диссертационная работа состоит из введения, 4 глав основного содерлсания, выводов, списка литературы, насчитывающего 124 библиографические ссылки, 16 приложений. Она изложена на 124 страницах печатного текста, включающих 42 рисунка и 21 таблицу.
Выводы.
В результате проведенной научно-исследовательской работе по теме: «Разработка технологии жидкофазного восстановления нитробензола водородом на высокопористом ячеистом катализаторе» показано:
1. Процесс непрерывного жидкофазного восстановления НБ на порошковых палладиевых катализаторах, носителями которых являлись активированный уголь, цеолиты и оксид алюминия, протекает при атмосферном давлении в интервале температур 64 — 68 °C с нагрузкой на катализатор 0,02 — 0,03 гНб/(гкат*ч). Основной недостаток — полное измельчение и унос дорогостоящего катализатора из реактора.
2. Процесс непрерывного жидкофазного восстановления НБ на гранулированном 20% никелевом катализаторе, нанесенном на окись алюминия, протекает в среде ИПС при температуре 100 — 110 °C и давлении 0,6 МПа с нагрузкой 0,03 г"б/(гках*ч), а в среде анилина при 120 — 140 °C и давлении 0,6 — 1,0 МПа с нагрузкой на катализатор 0,1 гнб/(гкат:!:ч). Недостаток — истирание и унос катализатора с реакционной массой.
3. Впервые в лабораторном реакторе проведено восстановление НБ в среде ИПСа на высокопористом ячеистом 2−3% палладиевом катализаторе при 65 — 75 °C и давлении 0,5МПа с нагрузкой на катализаторе 0,4 г"б/(гкат*ч). Количество регенерации катализатора без потери активности более 40 раз.
4. Впервые в лабораторном реакторе проведено восстановление НБ, как в среде ИПС, так и в среде анилина на высокопористом ячеистом 10−12% никелевом катализаторе при 130 — 140 °C и давлении 0,6−1,0 МПа с нагрузкой на катализаторе 0,1−0,4 г"б/(гкат*ч).
5. Впервые предложена и апробирована в лаборатории технологическая безфильтрационная схема непрерывного жидкофазного восстановления НБ, как в среде ИПСа, так и в среде анилина на высокопористом ячеистом 12% никелевом катализаторе при 130−140 °С, давлении 0,6 -1,0 МПа с нагрузкой на катализатор от 0,1 до 0,4 гнб/(гкат*ч).
