Неравновесная поверхностная ионизация

Актуальность темы

исследования. Развитие поверхностной ионизации (ПИ), как и других разделов физики, начиналось с изучения равновесных процессов и систем. На этом пути, актуальном и по сей день, достигнуты впечатляющие успехи по определению физических констант, различных параметров гетерогенных процессов, по созданию широкого класса приборов и разнообразных методик.

В 60-е годы представления и практика ПИ атомов и простых молекул были распространены на ПИ многоатомных молекул. Исследования ПИ большого количества органических молекул выявило феноменологические закономерности ПИ многоатомныхсоединений, что позволило предсказывать характерные черты ПИ различных классов веществ, определять их эмиссионные константы. В процессе ПИ многоатомных соединений было обнаружено образование метастабильных ионов, претерпевавших распады и перестройку после десорбции. Это существенно расширило представления о процессах, происходящих на поверхности. При этом количественные характеристики процесса ПИ многоатомных соединений в большинстве случаев описывались теорией ПИ.

Наряду с этим в наших экспериментах было обнаружено, что существует термически неравновесная ионизация, например, в случае, когда выделяющаяся при разложении молекулы на поверхности энергия играет существенную роль в ионизации фрагментов. Ионизацию этого типа эмиссионные соотношения ПИ не описывают.

В 50-е годы в мире разрабатываются теории мономолекулярных распадов в газовой фазе, рассматривающие процессы с неравновесными функциями распределения по энергии образующихся в реакциях продуктов. В это же время активно развиваются теории кинетики существенно неравновесных процессов, теории самоорганизации открытых систем. В открытых по энергии системах функции распределения (по энергии, по заселенности уровней и т. д.) характеризуются уже не одним, как в равновесных системах, а двумя или более параметрами. Было естественным ожидать проявления этих фундаментальных процессов в ПИ многоатомных молекул. Так, например, распад энергонасыщенных соединений можно рассматривать как открытую по энергии систему, а наличие метастабильных ионов свидетельствует о накоплении многоатомными молекулами значительной энергии на своих связях.

В свете этого, удивительным оказался тот факт, что подавляющее большинство многоатомных молекул сложных структур, претерпевающих диссоциацию и перестройку на поверхности, образовывали ионы с равновесными параметрами. Это обстоятельство могло быть связано с тем, что многоатомные ионы на поверхности имеют достаточно большое время жизни для того, чтобы неравновесные функции распределения релаксировали к равновесным до момента десорбции ионов. Отсюда следует, что для всестороннего исследования процессов ионизации на поверхности требовалось изучение временного разреза от начала реакции энергетики образующихся ионов. Такую возможность принципиально предоставляла методика регулируемого понижения барьера Шоттки электрическим полем т. е. регулируемого изменения времени жизни ионов на поверхности), не реализованная в мире в применении к многоатомным ионам к началу этой работы. В то же время для неравновесных систем, в том числе для систем с существенным отступлением от равновесия, требовалось создание количественного описания процесса ионизации на поверхности с расчетом выхода продуктов реакции, который, например, в последнем случае по экспериментальным данным на несколько порядков превышал выход продуктов, рассчитанный по равновесной теории ПИ.

Все это определило цель данной работы, которая состояла в выявлении, инициировании и исследовании неравновесных состояний многоатомных молекул и радикалов, адсорбированных и родившихся в реакциях на поверхности твердого тела, а именно в исследовании температурных, полевых, энергетических, временных и спектральных зависимостей потоков десорбируемых ионов, а так же в создании количественного феноменологического описания процесса неравновесной поверхностной ионизации.

Научная новизна работы заключается в том, что в ней впервые:

1. Разработаны новые экспериментальные методики: полевая поверхностно-ионизационная масс-спектрометрия и полевая фотодесорбционная ИК-спектроскопия, позволяющие изучать полевые, температурные, энергетические и спектральные зависимости потока десорбирующихся с поверхности ионов выбранной массы.

2. Использованы модифицированные статистические теории газофазных реакций для описания реакций на поверхности, что позволило выявить их закономерности и получить аналитические выражения, описывающие поведение токов десорбирующихся ионов от электрического поля и температуры поверхности и набор уравнений для вычисления параметров этих реакций. По экспериментальным данным были рассчитаны такие параметры гетерогенных реакций как энергия активации диссоциации на поверхности, число эффективных степеней свободы молекулы, потенциалы ионизации радикалов, время обмена энергией с поверхностью продуктов реакции, мера неравновесности реакции — разность между температурой энергетического распределения ионов на начальных стадиях реакции и температурой поверхности.

3. Из сопоставления результатов анализа кинетики мономолекулярных реакций на поверхности, выводов статистических теорий и экспериментальных данных сделан вывод о том, что гетерогенные реакции мономолекулярных распадов являются неравновесными процессами. Это определяет выход продуктов реакций, несмотря на то, что при большом времени жизни частиц на поверхности их энергетические распределения успевают релаксировать к равновесным распределениям.

4. По экспериментальным данным рассчитаны потенциалы взаимодействия многоатомных ионов с поверхностью металла. По графикам потенциальных кривых (7−100 А)* выявлено поляризационное взаимодействие между ионами и поверхностью металла, а также перетекание заряда между одноименными атомами в ионах вдоль силовых линий внешнего электрического поля.

Обозначение, А шесьи далее о шамает ангстремы (обозначения ампер в работе нет).

5. Предложена и рассчитана модель многомолекулярного переходного комплекса, описывающая температурные зависимости токов ионов различной природы в области относительно низких температур эмиттера (ассоциативных, димерных и ионов, родившихся в экзотермических гетерогенных реакциях). В модели рассчитывается распад многомолекулярного комплекса на фрагменты по механизму мономолекулярных гетерогенных реакций с последующей ионизацией этих фрагментов на поверхности или в объеме (димерные пики). Полученные аналитические выражения для зависимостей тока ионов от поля и температуры позволяют оценивать число молекул в комплексе, потенциал ионизации и число эффективных степеней свободы комплекса и фрагментов.

6. Введен термин — неравновесная поверхностная ионизация (НПИ). НПИ рассматривает десорбцию из колебательно возбужденных и колебательно дезактивированных состояний адсорбированных молекул и радикалов. В процессе НПИ зарядовое состояние десорбирующихся частиц определяется заполнением энергетических состояний адсорбата (т.е. температурой поверхности), а вероятность слета ионов — температурой энергетического распределения адсорбированных частиц. Разность этих температур есть мера неравновесности данного процесса. Количественное описание базируется на выполненном статистическом выводе степени НПИ. Полученные аналитические выражения для зависимости тока ионов от электрического поля, температуры энергетического распределения ионов и от температуры поверхности позволяют рассчитывать величины ионных токов продуктов экзои эндотермических гетерогенных реакций распадов.

7. Экспериментально подтверждено следствие из описания НПИ в электрическом поле, а именно: экспоненциальное увеличение тока ионов адсорбируемых молекул при резонансном поглощении ими ИК излучения в диапазоне собственных колебаний молекул. По наблюдавшейся в эксперименте полосе поглощения (превышение тока десорбирующихся ионов над среднеквадратичным отклонением) шириной 100 см'1 вблизи одной из составных частот свободной молекулы воды определен вид колебаний, которые ответственны за десорбцию ионов воды с поверхности, определена ориентация молекул при адсорбции. На основе развитых представлений НПИ оценена величина сечения поглощения излучения адсорбированными молекулами.

8. Экспериментально определено отношение статсумм нейтральных и ионных состояний многоатомной молекулы (антрацена). Обсчет полевых зависимостей, молекулярных ионов антрацена показал, что статсуммы колебательных состояний иона и молекулы равны, а отношение полных статсумм адсорбированного иона и молекулы определяется их спиновой мультиплетностью и равно 0,5.

9. Обнаружены и объяснены новые эффекты: а) увеличение ионного тока десорбирующихся трудноионизируемых радикалов на несколько порядков по сравнению с расчетной величиной при превышении температуры энергетического распределения ионов над температурой поверхностиб) физсорбированное состояние многоатомных ионов в ускоряющем ионы электрическом поле у поверхности металлав) смещение по оси температур колоколообразных температурных зависимостей токов ионов трудноионизируемых многоатомных соединений при изменении электрического поляг) отклонение полевых зависимостей тока многоатомных ионов от полевых зависимостей атомных ионовд) собственное оптическое излучение атомов водорода при гетерогенной экзотермической химической реакции (гетерогенное разложение перекиси ацетона) и ионизация атомов водорода из электронно-возбужденных состояний.

10. Предложена методика единого расчетного репера для магнитно-резонансных масс-спектрометров высокого разрешения, используемая для идентификации одиночных ионных пиков и аутентичных дублетов в масс-спектрах высокого разрешения.

Практическая ценность работы. Расчеты характеристик мономолекулярных и многомолекулярных переходных комплексов при изменении электрического поля и температуры поверхности, экспериментально определяемые энергия активации диссоциации на поверхности, число эффективных степеней свободы, число молекул в комплексе и другие параметры необходимы для изучения неравновесных стадий химических реакций и для развития теории гетерогенных каталитических процессов.

Предложенная новая методика ИК спектроскопии, в отличие от других методик колебательной спектроскопии, позволяет определять и инициировать колебания молекул, которые приводят к десорбции ионов этих частиц, что создает принципиальную возможность управления процессом десорбции частиц и, следовательно, увеличением эмиссии выбранных частиц в гетерогенно-каталитических реакциях.

Основные положения, выносимые на защиту:

1.Разработка и расчет электронно-оптической системы полевого поверхностно-ионизационного источника ионов для масс-спектрометра. Система обеспечивает энергоанализ ионов, постоянство чувствительности и точности измерений ионных токов в широком диапазоне изменения ускоряющего ионы электрического поля (104- 107 В/см) за счет формирования геометрии ионного пучка, независящей от ускоряющего напряжения. Методика пересчета геометрических размеров осесимметричных электронных иммерсионных линз на равносильные линзы цилиндрической симметрии.

2.0боснование использования модифицированных статистических теорий газофазных мономолекулярных реакций для описания подобных реакций на поверхности. При обосновании используется принцип детального равновесия для диссоциирующего газа, контактирующего с поверхностью и результаты сравнительного анализа кинетики мономолекулярных реакций в объеме и на поверхности. Вывод зависимостей потока десорбирующихся ионов от температуры, электрического поля и методика расчета из экспериментальных данных потенциалов ионизации, числа эффективных степеней свободы, энергии активации диссоциации молекул на поверхности, времен обмена энергией с поверхностью образующихся в реакции продуктов.

3.Вывод о неравновесном характере мономолекулярных реакций на поверхности, подтверждаемый кинетикой гетерогенных реакций, выводами статистических теорий и экспериментальными зависимостями энергораспределения ионов от величины электрического поля (от времени жизни ионов на поверхности).

4.Интерпретация отличий потенциальных кривых взаимодействия многоатомных ионов с поверхностью от аналогичных кривых атомных ионов, выразившаяся в выявлении поляризационного взаимодействия многоатомных ионов с поверхностью металла и в выявлении перетекания заряда вдоль линий внешнего поля в многоатомном ионе на удаленные от поверхности одноименные атомы.

5.Существование физсорбированного состояния многоатомных ионов у поверхности металла в ускоряющем ионы электрическом поле, обусловленное наличием поляризационного взаимодействия многоатомных ионов с поверхностью металла и подтверждаемое зависимостью энергораспределения ионов от величины электрического поля.

6.Расчет модели мономолекулярного распада многомолекулярного переходного комплекса в области относительно низких температур эмиттера, позволяющей с единой позиции рассматривать низкотемпературные пики различной природы (ассоциативные, димерные, пики при экзотермических гетерогенных реакциях) и оценивать по экспериментальным данным число молекул в комплексе, потенциалы ионизации, число эффективных степеней свободы комплекса и фрагментов распада.

7.0боснованность введения термина неравновесная поверхностная ионизация (НПИ), которая определена как эмиссия ионов из колебательно-возбужденных и колебательно-дезактивированных состояний адсорбированных молекул и радикалов и которая описывается двумя функциями распределения по энергии. Статистический вывод для степени НПИ в электрическом поле в предположении, что зарядовое состояние десорбирующихся частиц определяется заполнением энергетических состояний адсорбата (т.е. температурой поверхности), а вероятность десорбции ионов — температурой энергетического распределения адсорбированных частиц. Следствия из вывода, объясняющие экспоненциальное увеличение тока ионов при колебательном возбуждении адсорбированных молекул.

8.Интерпретация спектральной зависимости тока десорбирующихся ионов адсорбированных молекул воды от частоты падающего на поверхность ИК излучения в диапазоне собственных колебаний молекул воды. Выводы об ориентации молекул воды на поверхности, об определении вида колебаний, ответственных за десорбцию ионов воды. Вывод выражения и оценка величины сечения поглощения излучения адсорбированными молекулами.

9.Идентификация собственного оптического излучения при гетерогенной экзотермической реакции разложения перекиси ацетона как Бальмеровской серии атома водорода.

Ю.Методика единого расчетного репера для магнитно-резонансных масс-спектрометров высокого разрешения, используемая для идентификации одиночных пиков и аутентичных дублетов в масс спектрах высокого разрешения.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались на XIX — XXI1 Всесоюзных конференциях по эмиссионной электронике (Ташкент 1984, Киев 1987, Ленинград 1990, Москва 1994), на 4-ой Всесоюзной конференции по масс-спектрометрии (Сумы 1986) на 43, 45, 47 Международных симпозиумах по полевой эмиссии (Москва 1996, Иордания 1998, Берлин 2001), на Международной конференции «Эмиссионная электроника, новые методы и технологии» (Ташкент 1997), на 4-ой конференции северных стран по физике поверхности (Норвегия, 1997). Работы обсуждались на семинарах «Применение масс спектрометрии в органической химии» ВХО им. Д. И. Менделеева (Ленинград 1986), в ЛГУ (Ленинград 1988), в институте им. Фрица Хабера (Берлин, ФРГ 1991), во ФТИ им. А. Ф. Иоффе РАН.

Личный вклад автора. В диссертации обобщены результаты исследований, выполненных автором, начиная с 1975 года, сначала в качестве сотрудника, с 1987 в качестве руководителя группы «неравновесных процессов на поверхности» лаборатории физической электроники, с 1988 года лаборатории физики элементарных структур на поверхности ФТИ им. А. Ф. Иоффе РАН. В совместных работах автор участвовал во всех этапах экспериментальных и теоретических работ.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ.

1. Разработаны и применены в экспериментальных исследованиях новые на мировом уровне методики: полевая поверхностно-ионизационная масс спектрометрия и полевая фотодесорбционная ИК спектроскопия (на базе первой методики). Методики позволяют изучать полевые, температурные, энергетические и спектральные зависимости токов десорбирующихся с поверхности ионов в основном и возбужденных состояниях. Успешное применение новых методик связано с изобретением и реализацией полевого источника ионов, оптические характеристики которого остаются постоянными при изменении поля у эмиттера на два-три порядка, что обеспечивает постоянство чувствительности и точности измерений.

2. Обосновано использование модифицированных статистических теорий газофазных реакций для описания реакций на поверхности. Обоснование базируется на принципе детального равновесия. Проведенное сопоставление результатов анализа кинетики мономолекулярных реакций на поверхности, выводов статистических теорий и экспериментов привело к выводу о неравновесном характере процессов мономолекулярных распадов на поверхности. Полученные аналитические выражения (для зависимостей тока ионов от поля и температуры) позволили численно определить следующие параметры гетерогенных реакций: а) энергию активации диссоциации молекул на поверхностиб) число эффективных степеней свободы молекулыв) потенциалы ионизации радикаловг) время обмена энергией с поверхностью продуктов мономолекулярных реакций распадад) меру неравновесности реакций — разность температуры энергетического распределения ионов, родившихся на начальных стадиях реакции, и температуры поверхности.

3. Рассчитаны на основании развитых представлений и по полученным экспериментальным данным потенциалы взаимодействия многоатомных ионов с поверхностью металла. По графикам потенциальных кривых (от 7 до 100А) было выявлено поляризационное взаимодействие между многоатомными ионами и поверхностью металла, а также перетекание заряда между одноименными атомами ионов вдоль силовых линий электрического поля.

4. Рассмотрен механизм формирования в области относительно низких температур эмиттера узких колоколообразных зависимостей потока десорбирующихся с поверхности молекул и ионов от температуры поверхности. Предложена и рассчитана модель, позволяющая рассматривать низкотемпературные ионные пики различной природы (ассоциативные, димерные, пики при экзотермических гетерогенных реакциях) с единой позиции образования на поверхности многомолекулярных комплексов и распадом их на фрагменты по механизму мономолекулярных реакций с последующей ионизацией этих фрагментов на поверхности. Полученные аналитические выражения (для зависимостей тока ионов от поля и температуры) позволяют по экспериментальным данным оценивать число молекул в комплексе, потенциалы ионизации фрагментов и число эффективных степеней свободы комплекса и фрагмента.

5. Введен термин неравновесная поверхностная ионизация (НПИ). НПИ определена как десорбция с поверхности ионов, температура энергетического распределения которых отличается от температуры поверхности, т. е. в НПИ рассматривается десорбция ионов из колебательно-возбужденных и колебательно-дезактивированных состояний адсорбированных молекул и радикалов. Для количественного описания НПИ выполнен статистический вывод степени НПИ. Полученные аналитические выражения для зависимостей потока ионов от поля, температуры энергетического распределения ионов и температуры поверхности позволяют рассчитывать величины ионных токов продуктов экзо и эндотермических гетерогенных реакций распада. Рассчитанные величины токов ионов удовлетворительно совпадают с экспериментом.

6. Предсказано (в качестве следствия НПИ в электрическом поле) и экспериментально подтверждено увеличение тока ионов адсорбированных молекул при резонансном поглощении ими ИК излучения в диапазоне собственных колебаний молекул. По экспериментальным данным определен вид колебаний, ответственных за десорбцию ионов воды с поверхности, определена ориентация молекул воды при адсорбции, оценена величина сечения поглощения излучения адсорбированными молекулами.

7. На основе экспериментальных данных показано, что для адсорбированных многоатомных молекул (антрацена) статсуммы колебательных состояний ионов и нейтральных молекул равны, а отношение полных статсумм ионов и нейтралей определяется их спиновой мультиплетностью.

8. Обнаружены, экспериментально исследованы и объяснены новые эффекты: а) превышение на несколько порядков ионного тока десорбирующихся радикалов над расчетной по теории ПИ величиной при гетерогенных экзотермических реакцияхб) физсорбированное состояние многоатомных ионов в ускоряющем ионы электрическом поле у поверхности металлав) смещение по оси температур графиков колоколообразных температурных зависимостей токов ионов трудноионизируемых многоатомных соединений при изменении электрического поляг) отклонение полевых зависимостей многоатомных ионов от полевых зависимостей атомных ионовд) собственное оптическое излучение атомов водорода при гетерогенной экзотермической химической реакции (гетерогенное разложение перекиси ацетона) и ионизация атомов водорода из электронно возбужденных состояний.

9. Разработана методика единого расчетного репера для магнитно-резонансного масс спектрометра высокого разрешения, используемая для идентификации одиночных пиков и аутентичных дублетов в масс спектрах высокого разрешения.

Изложенный материал является первым, возможно основополагающим вкладом в развитие нового научного направления — неравновесной поверхностной ионизации.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

.

В заключении пользуюсь предоставившейся возможностью с благодарностью почтить память моих учителей Николая Ильича Ионова и Бориса Николаевича Шустрова.

Благодарю заведующего лабораторией Владимира Николаевича Шредника за представленную возможность во вновь созданной лаборатории (элементарных структур на поверхности) продолжать начатую в лаборатории Н. И. Ионова тему исследования данной работы, равно как заведующих лабораториями Владимира Николаевича Агеева и Бориса Александровича Мамырина и руководимые ими научные коллективы за консультации и полезные обсуждения на семинарах. С огромным удовольствием выражаю благодарность механикам-универсалам этих лабораторий, вдохновенный труд которых был основой экспериментальной части этой работы. Выражаю искреннюю признательность Надежде Дмитриевне Потехиной — строгому рецензенту теоретических работ автора и, конечно, своим ближайшим коллегам Николаю Михайловичу Блашенкову и Ирине Николаевне Бакулиной за дружескую совместную работу в эксперименте и в осмыслении результатов.