Новые полуклассические методы расчета свойств атомов и молекул во внешних полях

Диссертация посвящена разработке новых полуклассических методов расчета свойств атомов и молекул во внешних полях. Полуклассический подход в полной мере сохраняет свою важность, несмотря на бурное развитие прямых численных методов решения квантовомеханических задач. Достоинством полуклассического подхода является наглядность и физическая прозрачность, что обеспечивает его большую предсказательную силу и дает возможность практически без вычислений устанавливать наиболее важные закономерности в спектрах квантовых систем.

Диссертация состоит из двух частей. В первой части разработан и применен к исследованию конкретных задач квантовой механики дискретный аналог метода ВКБ. С математической точки зрения этот метод является приближенным способом отыскания собственных значений и собственных векторов трехдиагональных матриц (конечных и бесконечномерных). Поскольку у чрезвычайно большого числа квантовомеханических задач оператор Гамильтона имеет в подходящем представлении трехдиагональную структуру (ниже для краткости мы будем говорить просто о «трехдиагональных задачах»), сфера применения метода оказывается весьма широкой. В диссертации разработан также простой способ качественного исследования спектра трехдиагональных задач, основанный на введенном автором представлении об эффективных потенциальных кривых трехчленных рекуррентных соотношений.

Основные положения дискретного ВКБ-метода описаны в I главе диссертации (§ 1 — квазиклассическое приближение для собственных векторов- § 2 — потенциальные кривые трехдиагональной задачи, условия сшивания в точке поворота, правило квантования- § 3 — классический предел трехдиагональной задачи). Во II главе описаны приложения метода к исследованию колебательного возбуждения квантовых систем во внешнем периодическом околорезонансном поле (§ 4 — возбуждение нелинейного осциллятора внешней силой- § 5 — возбуждение двукратно вырожденного деформационного колебания линейной трехатомной молекулы- § 6 — параметрическое возбуждение нелинейного осциллятора). В III главе с помощью дискретного метода ВКБ анализируется задача о расщеплении ридбер-говских атомных состояний в слабых стационарных полях, ставшая актуальной в связи с недавними экспериментальными исследованиями (§ 7 — диамагнитное расщепление уровней атомарного водорода- § 8 — расщепление уровней атома водорода в скрещенных и параллельных электрическом и магнитном полях- § 9 — диамагнитное расщепление уровней щелочных металлов). В 1У главе (§ 10) дискретный аналог метода ВКБ использован для расчета вращательных уровней молекул типа асимметрического волчка с учетом эффектов центробежной деформации. В Приложении к части I описан способ вычисления бесконечных цепных дробей с помощью дискретного метода ВКБ.

Во второй части диссертации излагается полуклассическая теория гиромагнитных и колебательных магнитных явлений — широкого класса магнитных эффектов, сопровождающих движение ядер в молекуле и ведущих к дополнительному зеемановскому расщеплению в молекулярных спектрах. Используется наглядное представление о движении ядер по классическим траекториям, в то время как движение электронов рассмотрено квантовомеханически. На основе общей полуклассической теории в диссертациии построена теория колебательного молекулярного магнетизма — эффекта появления магнитного момента у молекулы при возбуждении ее вырожденного колебания,' получено выражение для колебательного^{-фактора} (коэффициента пропорциональности между магнитным и механическим колебательным моментом молекулы) и предсказан эффект ядерного спин-колебательного взаимодействия. Полуклассическое рассмотрение оказывается значительно более простым и наглядным, чем последовательно квантовомеханический вывод, также осуществленный в диссертации, целью последнего является строгое обоснование полуклассической теории, а также учет (при необходимости) поправок к этой теории.

Материал во II части диссертации размещен следующим образом. В главе У рассмотрены молекулы типа симметрического волчка (§ 11 — полуклассическая теория гиромагнитных и колебательных магнитных эффектов- § 12 — строгая квантовомеханическая теория колебательного магнетизма- § 13 — расчет колебательного магнитного момента симметричной трехатомной молекулы на основе модели, в которой ядра заменяются центрами нулевого радиуса). Теория колебательного магнетизма линейных молекул, имеющая значительное своеобразие, изложена в главе У1 (§ 14 — полуклассическая теория, § 15 — оценки колебательного магнитного момента линейной молекулы на основе опытных данных по вращательномуфактору и интенсивности ЙК поглощения- § 16 — строгая квантовомеханическая теория).

Более развернутая характеристика содержания отдельных частей диссертации содержится во введении к части I (стр. II) и части II (стр. 219).

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Разработка формализма дискретного полуклассического метода решения квантовомеханических задач с трехдиагональным гамильтонианом.

2. Создание метода качественного исследования спектра трехдиа-гональных задач с помощью эффективных потенциальных кривых задачи.

3. Объяснение с помощью дискретного метода ВКБ основных закономерностей в квазиэнергетических спектрах нелинейных осцилляторов во внешнем резонансном поле. Обнаружение эффекта одновременного квазипересечения группы квазиэнергетических термов при адиабатическом изменении частоты внешнего поля.

Расчет эффективности заселения высоких колебательных подуровней деформационной моды линейных молекул с максимальным колебательным моментом.

5. Основанная на дискретном методе ВКБ теория перестройки спектра ридберговских состояний атомов во внешних слабых магнитном и электрическом полях с учетом диамагнитного взаимодействия.

6. Полуклассический метод анализа вращательных спектров молекул низкой симметрии с учетом эффектов центробежной деформации.

7. Полуклассическая теория вращательного и колебательного магнетизма молекул с замкнутой электронной оболочкой.

8. Получение формул для колебательного ^ -фактора молекул и предсказание эффекта ядерного спин-колебательного взаимодействия.

9. Первый в литературе расчет колебательного ^ -фактора трехатомных молекул в рамках модели потенциалов нулевого радиуса.

10. Полуэмпирический метод приблиаенного расчета колебательного £-фактора линейной трехатомной молекулы на основе предположения об аддитивности электрических и магнитных свойств валентных связей.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах /17, 19,39,40,49,50,69,70,79,80,105,121−127,150/ и докладывалось на УН Всесоюзном совещении по квантовой химии (Новосибирск, 1978), XIX Всесоюзном съезде по спектроскопии (Томск, 1983), Всесоюзной конференции по теории атомов и атомных спектров (Минск, 1983), на семинарах кафедры квантовой механики и кафедры общей физики физического факультета ЛГУ.

ЧАСТЬ I.

ДИСКРЕТНЫЙ МЕТОД ВКБ И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ К ЗАДАЧАМ КВАНТОВОЙ МЕХАНИКИ.

— III.

Большое число задач квантовой механики сводится к определению собственных векторов и собственных значений трехдиагональ-ных, или якобиевых, матриц. У этих матриц отличными от нуля являются лишь элементы Нпп «Нппц соответственно на главной диагонали и на двух побочных диагоналях, в результате чего уравнение для собственных векторов якобиевых матриц имеет вид трехчленного рекуррентного соотношения (ТРС). Трехдиагональные матрицы возникают в таких классических проблемах, как задача о молекулярном ионе водорода /I/, эффект Штарка для дипольной молекулы в статическом поле /2,3/, вычисление вращательных уровней свободного асимметрического волчка/4,96/ и др.

Класс этих задач сильно расширился в последние годы в связи с развитием теории квантовых систем в сильных периодических внешних полях. К уравнению Шредингера с трехдиагональной гамиль-тоновой матрицей сводится проблема расчета квазиэнергий ангармонического осциллятора, возбуждаемого внешней резонансной силой/17,33−36/ и параметрически Д9−51/, частицы в поле центра нулевого радиуса и осциллирующей мощности /7/ и др. Многочисленны трехдиагональные задачи, возникающие при исследовании воздействия магнитного и электрического полей на ридбер-говские состояния атомов. Эти задачи приобрели в последнее время особую актуальность в связи с развитием экспериментальной техники получения и детектирования атомов в высоковозбужденных состояниях /54−56/ и неожиданным обнаружением характерной структуры в спектрах зеемановского расщепления этих состояний /57,58,61/.

По сравнению с координатным, матричное трехдиагональное представление более удобно для решения задач численными методами. Большим его недостатком, однако, является трудность получения аналитических аппроксимаций, а главное, полное отсутствие, наглядности. В самом деле, начертив график потенциальной энергии уравнения Шредингера в координатном представлении, мы практически без вычислений можем определить наиболее существенные особенности его спектра и поведение его собственных функций при различных значениях независимой переменной. Еще более важно, что задание потенциальной энергии одномерной задачи полностью определяет классическую картину движения частицы. Уяснение такой картины неразрывно связано с пониманием физических особенностей задачи. Случаи, когда классическая интерпретация не работает, сводятся к небольшому числу стандартных ситуаций (скажем, когда в задаче имеется две потенциальные ямы, разделенные барьером, мы сразу можем утверждать, что ниже вершины барьера спектр вследствие туннелирования имеет дублетную структуру).

Никакие численные достоинства дискретного представления не в состоянии компенсировать эту возможность мгновенного уяснения характера спектра задачи. В наибольшей степени это относится к случаям, когда гамильтониан системы зависит от многих параметров. Численное решение приводит тогда к необозримому количеству результатов, но мало способствует пониманию проблемы: «физический смысл теряется в обширных машинных выдачах» /100/ В таких случаях обычно пытаются свести трехдиагональную задачу к дифференциальному уравнению (ДУ) и анализируют спектр последнегооднако это сведение далеко не всегда оказывается возможным.

Наглядность и физичность координатного представления связаны с двумя главными моментами: I. простотой соответствия между гамильтонианом и функцией Гамильтона.

2. легкостью построения ВКБ-решений {*) ~ схр (^рс1х) .

В действительности оба эти момента имеют место и в дискретном трехдиагональном представлении: с трехдиагональным гамильтонианом связана классическая одномерная функция Гамильтона простого вида, а собственные векторы задачи легко находятся с помощью дискретного аналога метода ВКБ. Эти замечательные особенности трехдиагональных задач еще недостаточно осознаны. Следует, однако, подчеркнуть, что квазиклассический метод решения этих задач сильно отличается от привычного ВКБ-метода для ДУ второго порядка. (В основе этого отличия лежит тот факт, что классическая функция Гамильтона, соответствующая трехдиагональ-ному гамильтониану, не квадратична по обобщенному импульсусм. § 3.) Неучет своеобразия дискретной квазиклассики привел к грубым ошибкам в ряде опубликованных работ, частично отмеченным ниже.

Идея дискретного аналога метода ВКБ, по-видимому, была • впервые высказана в работе /12/, посвященной исследованию устойчивости пучка в линейном ускорителе. В статье /13/ было проведено систематическое разложение решений рекуррентных соотношений по параметру медленности изменения коэффициентов системы, а в /IV исследовано поведение решений в простой точке поворота. Рассмотренные в этих работах асимптотические выражения имели вид конечных произведений большого числа сомножителей и были мало пригодны для решения конкретных задач. Возможность построения более удобных решений ВКБ-типа в виде экспонент от фазовых интегралов была отмечена в /15/ - практическое применение таких решений в задаче квантовой механики бы- 1 ло впервые осуществлено в работе Шультена и Гордона /16/ при витие дискретного метода ВКБ осуществлялось в работах автора /17,19,49,50,69,70,79,80,105/, а также в статьях Сазонова /18, 51/ и Казанцева, Покровского и Бергу /68/.

В этой части диссертации излагаются результаты работ автора, связанных с разработкой формализма дискретного аналога метода ВКБ, с исследованием спектров трехдиагональных задач в квазиклассическом пределе и применением этих методов к задачам квантовой механики.

Первый параграф носит вводный характер. В нем излагаются некоторые общие свойства трехчленных рекуррентных соотношений (ТРС), а затем строится ВКБ-асимптотика их решенийиспользуемый метод отыскания квазиклассической асимптотики принадлежит автору. В § 2 рассмотрено введенное автором ключевое для всего. дальнейшего изложения представление о потенциальных кривых ТРСпоказано, что трехдиагональная задача описывается не одной, а двумя функциями, имеющими смысл потенциальной энергии (ЭДгиС^) — исследована локализация спектра ТРС и доказано, что этот спектр ограничен как сверху, так и снизу соответствующими экстремумами потенциальных функций. Далее в § 2 находятся правила сшивания и квантования для решений ТРСпоказано, что, в отличие от ДУ, ТРС имеют два типа точек поворотаисследовано изменение спектра ТРС при сдвиге независимой переменной.

Третий параграф посвящен анализу задачи классической механики, получаемой из трехдиагональной квантовой задачи в классическом пределе. Разработана методика исследования движения классической системы с функцией Гамильтона анализе асимптотики коэффициентов. Дальнейшее рази на, у)=""^, при помощи графика потенциальных функций ^ (• Рассмотрены типичные конфигурации потенциальных кривых и связанные с ними особенности решений канонических уравнений, а также соответствующие особенности в спектре квантовых задач. Показано, что при наличии экстремумов потенциальных функций и в случае пересечения потенциальных кривых в спектрах ТРС присутствуют приближенно эквидистантные серии уровнейнайдено выражение для эффективной колебательной частоты. Введено понятие квазибарьера, объясняющее наличие характерных точек перегиба на термах многих трехдиагональных задач.

Далее в части I мы рассматриваем квантовомеханические приложения дискретного метода БКБ. Задачи, связанные с колебательным возбуждением квантовых систем, исследуются в главе II. В § 4- рассмотрена модель квантового ангармонического осциллятора, возбуждаемого внешней резонансной силой (квантовая задача Дуф-финга), широко используемая при описании возбуждения невырожденной молекулярной моды сильным ИК лазерным полем. Получено правило квантования для квазиэнергий системыпоказано, что этот спектр имеет качественно различный вид при разных соотношениях между параметрами задачи в зависимости от наличия или отсутствия эффективного потенциального барьера. Рассмотрена эволюция квантового осциллятора при адиабатическом изменении частоты внешнего полянайдена аналитическая формула для наблюдаемых при этом квазипересечений квазиэнергетических термовобнаружено, что при определенных соотношениях между расстройкой, и ангармоничностью одновременно происходит квазипересечение многих термов. Получен ряд новых математических результатов общего характера: условие сшивания с регулярным решением ТРС в окрестности особенности вида и явное приближенное выражение для собственных значений ТРС, близких к экстремумам потенциальных кривых.

Полученные в § 4 результаты применяются в § 5 к исследованию оптимальных условий возбуждения деформационной моды линейных трехатомных молекул. Показано, что в колебательных спектрах некоторых из этих молекул имеются приближенно эквидистантные последовательности уровней с очень малой эффективной константой ангармоничности. Это делает возможным возбуждение таких молекул в высокие колебательные состояния при относительно умеренных значениях интенсивности резонансного лазерного поля. С помощью метода ВКБ найдены оптимальные условия возбуждения.

В § 6 разбирается задача о параметрическом резонансе в колебательных системах, имеющая применение при исследовании устойчивости многоатомной молекулы в лазерном поле, резонансном с оптически неактивной модой /48/, при рассмотрении двухатомной гомоядерной молекулы, находящейся в лазерном поле с частотой, близкой к колебательной частоте молекулы, и в других задачах/46, 47/. Получены приближенные явные выражения для квазиэнергий состояний, близких к устойчивым состояниям параметрически возбуждаемого нелинейного осциллятора. Рассмотрено влияние специфической особенности потенциальных кривых («квазибарьера») на свойства собственных функций и собственных значений задачирешена математическая проблема сшивания ВКБ-решения задачи с решением, регулярным в окрестности этой-особенности.

— 325-ЗАКЛЮЧЕНИЕ.

Перечислим основные результаты, полученные в диссертации.

Б части I.

1. Разработан формализм дискретного БКБ метода, приспособленного для решения задач квантовой механики в трехдиагональном матричном представлении. Получены условия сшивания в точках поворота, правила квантования, условия' сшивания с регулярным решением в окрестности особых точек двух различных типов, явные формулы для низших и высших собственных значений, приближенные аналитические выражения для бесконечных цепных дробей.

2. Разработан метод качественного исследования спектра трехдиагональных задач с помощью введенного в диссертации аппарата потенциальных функций и потенциальных кривых рекуррентного соотношения.

3. Исследован классический предел трехдиагональных задач. Установлено, что верхняя и нижняя потенциальные функции трехди-агональной задачи в классическом пределе становятся аналогами потенциальной энергии. Выявлены характерные особенности в спектрах трехдиагональных задач, связанные с наличием двух потенциальных функций: ограниченность спектра сверху и снизу, наличие «перевернутых» осцилляторных серий уровней, возможность убывания туннельного расщепления с ростом энергии, возникновение точек перегиба на энергетических термах в момент пересечения термом квазибарьера.

С помощью дискретного БКБ метода рассмотрено возбуждение квантового нелинейного осциллятора (внешней периодической силой и параметрическое). Найдены условия квантования для квазиэнергетических уровней и явные выражения для квазиэнергий состояний,.

— 326г" близких к основным. Получено аналитическое условие квазипересечения уровней при изменении расстройкиустановлено, что в квазипересечении одновременно участвуют уровни всех состяний с малой средней энергией.

5. Получены полуклассические оценки заселенностей подуровней деформационной моды линейной трехатомной молекулы с максимальным при заданном главном колебательном квантовом числе значением колебательного момента. Показано, что вследствие аномально-малого энгармонизма в этой последовательности уровней возможно заселение высоких колебательных состояний импульсом ИК лазера.

6. Исследованы и объяснены эффекты перестройки спектра рид-берговских состояний атомов во внешних слабых магнитном и электрическом полях с учетом диамагнитного взаимодействия. Получено правило квантования с учетом величины квантового дефекта и явные выражения для высших и низших (при заданном 1Ь) уровей, Найдено выражение для туннельного расщепления. В случае атома водорода выведено условие квазипересечения уровней в параллельных электрическом и магнитном полях при изменении относительной величины полей. Открыто явление одновременного квазипересечения всех уровней из группы состояний с большим дипольным моментом, направленным против поля.

7. Получено полуклассическое описание вращательных спектров молекул типа асимметрического волчка с учетом эффектов нежесткости. Выведено правило квантования и явные формулы для высших и низших (при заданном у) вращательных уровней и выражение для туннельного расщепления.

В части II.

I. Предложена общая полуклассическая теория молекулярного гиромагнетизма, объясняющая все известные в настоящее время гиромагнитные и колебательные магнитные явления в теории молекул с замкнутыми электронными оболочками.

2. На основе полуклассической теории найден электронный вклад в колебательный ^ -фактор молекул и предсказан эффект ядерного спин-колебательного взаимодействия.

3. Произведен строгий квантовомеханический вывод выражений для колебательного ^ -фактора молекул типа симметрического волчка и линейных молекул.

Выполнен первый в литературе расчет колебательного ^ -фактора трехатомной молекулы в рамках модели потенциалов нулевого радиуса.

5. Разработан полуэмпирический способ оценки колебательного.

— фактора линейной трехатомной молекулы на основе данных о значении вращательного ^ -фактора и интенсивности ИК поглощения на частоте деформационного колебания.